韓瑞午，譚厚章，魏博，王毅斌，張朋

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Shell爐合成氣冷卻器分層積灰特性

韓瑞午，譚厚章，魏博，王毅斌，張朋

（西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710049）

以某Shell氣化爐合成氣冷卻器嚴(yán)重積灰結(jié)垢區(qū)域的灰樣為研究對(duì)象，通過X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等對(duì)其物化特性進(jìn)行表征，并分析積灰的形成機(jī)制。結(jié)果表明，灰樣內(nèi)部存在明顯的分層結(jié)構(gòu)：最底層呈紅色，結(jié)晶程度最高且質(zhì)地堅(jiān)硬，主要礦物組成有CaSO4、Fe2O3、FeS等；中間層呈黃色，F(xiàn)e、S含量降低，結(jié)晶程度和硬度下降；最外層呈灰色，F(xiàn)e、S含量最低，為非晶體結(jié)構(gòu)且松軟多孔。各灰層間顏色、硬度和內(nèi)在礦物組分的較大差異，主要是由于在積灰發(fā)展過程中，沉積表面溫度升高導(dǎo)致沉積層的黏附作用和燒結(jié)作用不同。而低熔點(diǎn)含鐵礦物的選擇性沉積和富集，是初始灰層形成的主要原因。

氣化；合成氣冷卻器；結(jié)垢；分層結(jié)構(gòu)；燒結(jié)；初始灰層

引 言

Shell干粉煤加壓氣化技術(shù)（SCGP）是目前國(guó)際上較為先進(jìn)的潔凈煤技術(shù)之一[1-2]，其具有煤種適應(yīng)性強(qiáng)、煤轉(zhuǎn)化率高、氣化溫度高、單爐生產(chǎn)能力大等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。但在實(shí)際運(yùn)行中，Shell爐合成氣冷卻器十字支撐架部位頻繁發(fā)生積灰結(jié)垢問題，導(dǎo)致中壓過熱器的換熱量減少、出口合成氣溫度升高，影響后續(xù)設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致機(jī)組非計(jì)劃停車。企業(yè)被迫采取降低生產(chǎn)負(fù)荷、增大激冷氣量、摻混煤種等方式以降低合成氣冷卻器入口的氣流溫度，增大其與入爐煤灰熔點(diǎn)的溫差，從而避免嚴(yán)重積灰的形成[5-7]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于鍋爐受熱面的積灰、沾污問題進(jìn)行了大量研究，認(rèn)為含F(xiàn)e、Ca、S等元素的低熔點(diǎn)顆粒在受熱面的黏附，是引起積灰結(jié)垢的主要原因。馬飛等[8]借助兩種入爐煤的灰樣分析，認(rèn)為低熔點(diǎn)高鈣顆粒在高溫條件下發(fā)生表面的熔融作用，促進(jìn)了顆粒間的黏附和聚集而形成積灰。李寒旭等[9]通過SEM-EDX對(duì)Shell爐褐煤積灰樣的分析發(fā)現(xiàn)，積灰中Fe、S、Na、P等元素明顯高于飛灰，且Na、Fe元素在黏結(jié)處的富集促進(jìn)了飛灰顆粒間的黏附。蘭澤全等[10]采用電子探針沿剖面不同位置分析了水煤漿爐中的渣樣，認(rèn)為初始灰層的形成與含F(xiàn)e、Ca、Si的低熔點(diǎn)共晶體的黏附、NaCl和Na2SO4的凝結(jié)沉積等因素有關(guān)。趙永椿等[11-12]通過對(duì)電廠飛灰和磁珠的研究發(fā)現(xiàn)，含鐵量較高的低熔點(diǎn)鐵氧化物和含硅鋁的鐵氧化物首先黏附在壁面形成灰沉積初始層，是產(chǎn)生結(jié)渣的根本原因。Song等[13-14]在流化床煤粉氣化爐的渣樣分析中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壁面溫度為495℃時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)灰的沉積，而Fe、Na元素的存在則促進(jìn)了原始灰層的形成和積灰結(jié)垢的發(fā)展。穆林等[15]在廢液焚燒余熱鍋爐受熱面上，發(fā)現(xiàn)致密的燒結(jié)基底層，而這與Na、Fe、Ni、S元素的富集密切相關(guān)。雖然上述學(xué)者對(duì)各類受熱面上飛灰和積灰的特性進(jìn)行了研究，但是針對(duì)氣化環(huán)境下，合成氣冷卻器段積灰層礦物組分演變和發(fā)展的報(bào)道依然少見。

本文通過對(duì)某Shell爐合成氣冷卻器段取樣積灰的物性表征，研究在氣化環(huán)境下該區(qū)域積灰的形成和不同灰層中礦物組分的變化，最后提出積灰結(jié)垢的產(chǎn)生機(jī)制并給出一些緩解積灰的建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 燃料特性

該氣化爐運(yùn)行使用煤種為三元混煤，煤樣的工業(yè)分析、硫含量及灰熔融特性溫度見表1。由表1可知，煤的熔融溫度較低，便于液態(tài)排渣。煤樣的灰成分分析見表2。

表1 煤的工業(yè)分析和灰熔融特性

表2 煤樣的灰成分分析

1.2 現(xiàn)場(chǎng)積灰情況

圖1所示為現(xiàn)場(chǎng)取樣位置和灰樣的剖面形貌。其中圖1(a)的取樣位置在78 m平臺(tái)附近的十字支撐架部位，正常運(yùn)行時(shí)此處溫度在650℃左右。停爐后，發(fā)現(xiàn)該處積灰結(jié)垢嚴(yán)重，積灰情況見圖1(b)。由圖可見，從激冷段流出的高速合成氣在慣性力的作用下，大多先沖刷到遠(yuǎn)離氣化爐一側(cè)（即合成氣冷卻器外側(cè)）的管壁才改變流動(dòng)方向，而靠近氣化爐一側(cè)（即合成氣冷卻器內(nèi)側(cè)）的流動(dòng)則主要依靠相對(duì)較弱的回流，導(dǎo)致外側(cè)的流速高于內(nèi)側(cè)。因此，合成氣冷卻器內(nèi)側(cè)由于氣流沖刷較弱，積灰層快速生長(zhǎng)，首先堵塞流通通道[16]。

從圖1(b)中所示區(qū)域取得部分灰樣，灰樣的剖面形貌見圖1(c)。由圖可見，積灰內(nèi)部存在明顯的分層結(jié)構(gòu)：底部靠近管壁的第1層呈紅褐色，致密堅(jiān)硬，灰粒相互黏結(jié)，出現(xiàn)明顯的燒結(jié)特征；第2層呈黃色，具有一定的硬度，不容易捻碎；最外層呈灰色，疏松多孔，且灰層厚度較薄。

圖1 取樣位置及灰樣剖面形貌

1.3 分析方法

將所取灰樣按層剝離，分別利用XRF（德國(guó)Bruker公司，S4-Pioneer）分析灰樣的化學(xué)組成；利用XRD（日本理學(xué)株式會(huì)社，D/max2400X）得出衍射圖譜，并結(jié)合JADE6.0軟件分析灰樣的礦物組分，其中XRD以銅靶為輻射源，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度為10 (°)·min-1，掃描范圍為10°～80°；利用SEM-EDS（日本電子株式會(huì)社，JSM-6390A）分析灰樣的微觀形貌和化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 分層灰樣的化學(xué)組成

利用XRF對(duì)爐內(nèi)飛灰和3種灰層樣品進(jìn)行分析，比較其化學(xué)組成的差異，結(jié)果見圖2。由圖可知，除O以外，Si、Al、Fe、Ca是灰中含量最多的幾種元素[17]，但各灰層元素的相對(duì)含量則存在顯著差異。其中飛灰和灰色層的化學(xué)組成相似，黃色層的Fe、S含量明顯增多，紅色層的Fe、S含量則最高。說明在積灰發(fā)展過程中，合成氣中攜帶的含F(xiàn)e、S的物質(zhì)首先選擇性地沉積黏附在積灰底層[18]，加劇了積灰的產(chǎn)生。研究表明，飛灰中FeO與FeS形成的低溫共熔體，在運(yùn)動(dòng)過程中極易黏附在受熱面上，形成灰沉積初始層[19]。推測(cè)底層灰中Fe和S含量的增多與FeO、FeS等物質(zhì)形成的低溫共熔體的富集有關(guān)。

圖2 飛灰與分層灰樣的化學(xué)組成

2.2 分層灰樣的礦物組分

利用XRD對(duì)飛灰和不同灰層的晶體礦物組成進(jìn)行分析，衍射譜圖見圖3。由圖可知，飛灰和灰色層的衍射圖譜均呈現(xiàn)玻璃態(tài)無定形結(jié)構(gòu)[20]，結(jié)合前述的兩者化學(xué)組成相似，可判斷灰色層由爐內(nèi)飛灰的聚集、堆積產(chǎn)生。而爐內(nèi)高溫熔融的灰渣在激冷段經(jīng)過激冷氣的急速冷卻，溫度由1500℃驟降至900℃左右，灰中礦物沒有經(jīng)過充分的時(shí)間結(jié)晶析出，是導(dǎo)致飛灰中存在大量非晶體礦物的原因。

圖3 飛灰與分層灰樣的XRD衍射譜圖

★?CaSO4; ☆?Fe2.35Si0.65O4; ○?Na(Si3Al)O8-; □?Ca2Al2SiO7-;▲?Fe2O3; △?(Fe0.86Ca0.14)SiO3; ■?FeS; ◇?CaFe+2SiO4

黃色層中開始出現(xiàn)Fe2O3、FeS、鐵的硅酸鹽Fe2.35Si0.65O4等晶體的特征峰。紅色層的結(jié)晶程度最高，除了有明顯的Fe2O3和CaSO4的特征峰外，還存在FeS、鈉鋁硅酸鹽Na(Si3Al)O8、鈣黃長(zhǎng)石Ca2Al2SiO7、鐵的硅酸鹽Fe2.35Si0.65O4等物質(zhì)?？梢?，積灰底層中存在較多的低熔點(diǎn)含鐵相物質(zhì)，這些物質(zhì)的黏附和富集導(dǎo)致了積灰的加劇，而Fe2O3含量的升高是底部積灰呈現(xiàn)紅褐色的主要原因。由石灰石分解產(chǎn)生的CaO與爐內(nèi)SO2在800～1100℃范圍內(nèi)將生成大量氣態(tài)或熔融態(tài)的CaSO4[21]，其中氣態(tài)CaSO4將直接異相凝結(jié)在管壁或其他灰顆粒表面，具有一定黏性的熔融態(tài)CaSO4則通過碰撞而黏附在管壁上，并隨著溫度的降低而凝固[22]。

2.3 微觀形貌與化學(xué)組成

為了探究黃色層和紅色層的理化性質(zhì)不同于爐內(nèi)飛灰的原因，采用JSM-6390A掃描電鏡對(duì)灰樣進(jìn)行觀察，黃色層灰樣和紅色層灰樣的微觀形貌及EDS掃描區(qū)域分別見圖4和圖5。由圖可知，在氣化爐高溫下熔融積聚而形成的球形大顆粒周圍，附著有眾多小顆粒及絮狀物質(zhì)，它們因發(fā)生表面共熔而相互黏結(jié)。同時(shí)，灰層中存在燒結(jié)現(xiàn)象，部分灰顆粒間出現(xiàn)了團(tuán)聚融合的趨勢(shì)。粗糙的顆粒表面和顆粒間的相互黏附，增強(qiáng)了灰顆粒的堆積特性，更有利于積灰的生長(zhǎng)。

圖4和圖5中掃描區(qū)域的化學(xué)組成如表3所示。其中，黃色層灰樣中區(qū)域1的Ca元素含量為26.60%，明顯高于其他區(qū)域。結(jié)合各元素原子比可判斷，區(qū)域1所在大顆粒的主要成分為鈣硅鋁酸鹽，區(qū)域2、3、4所在小顆粒和絮狀物質(zhì)的主要成分為熔點(diǎn)較高的硅鋁酸鹽，它們因?yàn)榘l(fā)生表面共熔而黏結(jié)在一起。與黃色層灰樣相比，紅色層灰樣中區(qū)域5、6、7出現(xiàn)了Fe、S的富集，區(qū)域7的Fe含量達(dá)到28.49%。結(jié)合圖3的XRD分析結(jié)果可判斷，紅色層灰樣中Fe、S含量的升高與CaSO4、FeS、鐵的硅鋁酸鹽等低熔點(diǎn)物質(zhì)的增多有關(guān)[23]。

圖4 黃色層灰樣的微觀形貌及EDS掃描區(qū)域

圖5 紅色層灰樣的微觀形貌及EDS掃描區(qū)域

表3 所選區(qū)域的化學(xué)組成

2.4 積灰的形成與發(fā)展機(jī)理

引起積灰各層化學(xué)組成、礦物組分不同的主要原因在于灰沉積表面的溫度變化導(dǎo)致的物理化學(xué)作用不同。隨著換熱面上灰層的加厚，粗合成氣與換熱管內(nèi)蒸汽間的傳熱熱阻不斷增大，造成沉積表面的溫度升高，并最終接近于來流的合成氣溫度。在不同的溫度下，沉積表面上發(fā)生的黏附作用和燒結(jié)作用不同，導(dǎo)致積灰出現(xiàn)明顯的分層結(jié)構(gòu)。

如圖6所示，基于灰樣的物性表征和分析，可推測(cè)管壁上礦物質(zhì)選擇性沉積的機(jī)制，進(jìn)而解釋分層積灰的形成過程。

（1）紅色層

氣化過程中，外在黃鐵礦首先受熱分解為磁黃鐵礦，隨著溫度的升高和氧氣的擴(kuò)散逐漸被氧化成FeO-FeS共熔體，并最終經(jīng)過冷凝、析晶、氧化等過程形成穩(wěn)定的赤鐵礦Fe2O3[19]。內(nèi)在黃鐵礦則大多與煤中硅鋁酸鹽結(jié)合，形成熔點(diǎn)較低的含鐵硅鋁酸鹽相和富鐵硅鋁酸鹽相[24]。還原性氣氛下，鐵氧硫共熔體（Fe-O-S）melt和富鐵硅鋁酸鹽等在較低的溫度時(shí)仍可發(fā)生熔融且具有黏性[25]。當(dāng)高速流動(dòng)、溫度約700℃的富鐵顆粒撞擊在合成氣冷卻器的水平擋板上時(shí)，由于被阻流而產(chǎn)生的較強(qiáng)慣性力、顆粒與換熱管壁之間存在的熱泳力以及熔融灰粒與金屬表面間的黏結(jié)力等[26]共同作用，導(dǎo)致低熔點(diǎn)的富鐵顆粒首先黏附在換熱面上，形成灰沉積初始層。隨著沉積層的不斷積累，合成氣與換熱面間的傳熱熱阻增大，沉積表面的溫度升高，其他低熔點(diǎn)、在該溫度范圍內(nèi)仍具有黏性的含鐵硅鋁酸鹽、含鐵硅酸鹽等也能夠黏附在初始層上，加速了灰層的生長(zhǎng)。

研究表明，影響灰燒結(jié)特性的因素有壓力、氣氛、礦物組分等[27-28]。在還原性氣氛下，由于Fe的存在降低了礦物質(zhì)的熔點(diǎn)，F(xiàn)e-O-S共熔體、富鐵硅酸鹽、富鐵硅鋁酸鹽等易形成低溫共熔體，導(dǎo)致灰層的燒結(jié)溫度降低。而氣化爐內(nèi)4MPa的高壓環(huán)境將增強(qiáng)灰層的致密性，促進(jìn)助熔礦物的熔融聚團(tuán)，更有利于燒結(jié)的發(fā)生。因此，當(dāng)灰沉積表面的溫度升高至燒結(jié)溫度時(shí)，相鄰的灰顆粒在過量表面自由能的作用下發(fā)生燒結(jié)，顆粒間相互黏結(jié)、體積收縮，灰層的密度和硬度不斷增加。同時(shí)，在燒結(jié)過程中，灰層內(nèi)發(fā)生析晶和晶粒的長(zhǎng)大，晶相組織排列更加緊密，因此紅色層的結(jié)晶程度不斷升高。

（2）黃色層

除引起初始沉積的含鐵礦物繼續(xù)在沉積層黏附外，由于沉積表面的溫度已接近來流溫度，這將增加熔融態(tài)物質(zhì)的黏性，促進(jìn)沉積表面對(duì)粗合成氣中其他顆粒的捕捉。例如，在飛灰的旋轉(zhuǎn)流動(dòng)過程中，CaO容易與硅鋁酸鹽結(jié)合形成低熔點(diǎn)的鈣長(zhǎng)石類物質(zhì)。當(dāng)其流經(jīng)灰沉積層，灰顆粒撞擊在已經(jīng)沉積的含鐵熔融物上，通過發(fā)生表面共熔而被黏附、捕獲[29]。隨著更多種類礦物的沉積，該層含鐵礦物的比例逐漸降低，最終呈現(xiàn)黃色。同時(shí)，鐵含量下降將導(dǎo)致灰層的燒結(jié)溫度不斷升高。此時(shí)沉積表面的溫度逐漸開始低于灰層的燒結(jié)溫度，因此燒結(jié)作用減弱，黃色層的結(jié)晶程度和硬度下降。

（3）灰色層

當(dāng)機(jī)組停車或積灰堵塞部分氣體流通截面時(shí)，會(huì)造成通道內(nèi)局部流速過低、氣流擾動(dòng)較弱[30]。此時(shí)，所有飛灰顆粒都能夠沉積并聚集在灰層表面，形成疏松多孔的灰色層。

圖6 分層積灰的形成機(jī)制

3 結(jié) 論

本文對(duì)某Shell爐合成氣冷卻器嚴(yán)重積灰結(jié)垢部位的灰樣進(jìn)行了詳細(xì)的物性表征和分析，最終提出分層積灰的形成機(jī)制。主要結(jié)論如下。

（1）合成氣冷卻器外側(cè)由于氣流流速高、沖刷劇烈而不易積灰，內(nèi)側(cè)則因氣流沖刷較弱而首先形成灰層?？蛇m當(dāng)調(diào)整吹灰器的角度，避免局部流速過低而產(chǎn)生積灰。

（2）低熔點(diǎn)含鐵礦物的選擇性沉積和富集，是初始灰層形成的主要原因，造成底部紅色層出現(xiàn)了Fe、S的富集。隨著灰層的積累和沉積表面溫度的升高，其他有黏性的含鐵硅酸鹽、含鐵硅鋁酸鹽、鈣硅鋁酸鹽等也能夠黏附在沉積層上，加速了積灰的生長(zhǎng)。建議在保證液態(tài)排渣的前提下，通過配煤等方式，盡量降低入爐煤的鐵含量，以緩解積灰。

（3）高壓環(huán)境、還原性氣氛和易熔融含鐵礦物的富集等原因，都降低了灰層的燒結(jié)溫度，促進(jìn)了燒結(jié)作用。使得灰顆粒間相互黏結(jié)、體積收縮并發(fā)生析晶，積灰底層的密度和硬度增加，結(jié)晶程度提高。

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赫魯曉夫外交政策的獨(dú)特特征是開始重視亞非新興國(guó)家，改變之前對(duì)中立主義的否認(rèn)態(tài)度，承認(rèn)不結(jié)盟的意義與合理性。[55]蘇聯(lián)對(duì)緬甸中立外交政策給以很高評(píng)價(jià)，特別是緬甸拒絕參加美國(guó)組織的東南亞條約組織。[56]斯大林時(shí)代的結(jié)束、蘇聯(lián)外交政策調(diào)整帶來的連鎖效應(yīng)，很快在中蘇兩國(guó)與緬甸的關(guān)系上先后體現(xiàn)出來，同時(shí)這些調(diào)整和變化在緬甸國(guó)內(nèi)也得到積極的響應(yīng)。

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Characteristics of layered ash deposition in Shell coal gasification syngas cooler

HAN Ruiwu, TAN Houzhang,WEI Bo, WANG Yibin, ZHANG Peng

(MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

Serious ash deposition and fouling from the synthetic gas cooler in Shell gasifier was studied. The physicochemical characteristics of samples were investigated by X-Ray Fluorescence Spectrometer (XRF), X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDS) respectively to explore the mechanisms of ash accumulation problem. The results showed that the deposition had an obvious layered structure. The inner layer, which presented red color, had the highest degree of crystallization and stiff structure. Its dominant mineral components were calcium sulfate, iron oxide and ferrous sulfide. The middle layer presented yellow color. The amount of Fe and S, the crystallinity and hardness all decreased. The outer layer, which presented grey color and had the lowest amount of Fe and S, was amorphous, soft and porous. The differences of color, hardness and mineral components among three ash layers are due to different interaction of adhesion and sintering as the deposition surface temperature increases with the growth of ash thickness. Ash composition, temperature, reaction atmosphere and pressure are all important factors. And the selective deposition and accumulation of iron-bearing minerals with low melting point in heat transfer surfaces are important sources of initial layer.

gasification; syngas cooler; fouling; layered structure; sintering; initial layer

10.11949/j.issn.0438-1157.20161657

TQ 546.8

A

0438—1157（2017）05—2148—07

譚厚章。

韓瑞午（1994—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51376147）。

2016-11-23收到初稿，2017-01-17收到修改稿。

2016-11-23.

TAN Houzhang, tanhz@mail.xjtu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376147).