毛信表，劉瑩，陳達(dá)，陳趙揚，馬淳安

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[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4離子液體中二氧化碳的電化學(xué)還原

毛信表，劉瑩，陳達(dá)，陳趙揚，馬淳安

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

以2-溴乙胺氫溴酸和-甲基咪唑鹽為原料合成了氨基功能化離子液體1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑溴鹽([NH2-emim]Br)，用1H NMR和IR對所制備的離子液體進(jìn)行了表征，測得25℃下[NH2-emim]Br的黏度26.691 Pa·s、電導(dǎo)率0.1130 mS·cm-1，CO2的溶解飽和度82%（摩爾分?jǐn)?shù)），將不同含量的[NH2-emim]Br與[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6組成二元復(fù)合離子液體，并用于CO2電化學(xué)還原研究，循環(huán)伏安研究表明，CO2在[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4復(fù)合離子液體中的還原峰電位較[Bmim]BF4正移0.4 V，還原峰電流增大9倍，黏度降低為0.08227 Pa·s，電導(dǎo)率增大至1.317 mS·cm-1，是一種較好的CO2電化學(xué)還原離子液體體系。

二氧化碳；離子液體；二元混合物；電化學(xué)；循環(huán)伏安

引 言

CO2是一種廉價、豐富、天然的碳源，如何能將CO2有機資源化循環(huán)利用，在循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域均具有重要的意義[1-7]。CO2轉(zhuǎn)化方法有非均相催化、均相催化、電催化、模擬光合作用等，近年來，國內(nèi)外對CO2在不同電解質(zhì)中的電催化還原開展了廣泛的研究[8-10]，特別是CO2在功能化離子液體中電化學(xué)轉(zhuǎn)化成有機物的開發(fā)利用。這種方法利用離子液體可重復(fù)利用的環(huán)境友好特性以及優(yōu)良的電化學(xué)性能，可避免傳統(tǒng)有機溶劑可能產(chǎn)生的污染，作為良好的反應(yīng)介質(zhì)從而替代常規(guī)的有機溶劑[11-23]。張鎖江等[24]認(rèn)為CO2在咪唑類離子液體中的溶解度十分有限，需要利用離子液體“結(jié)構(gòu)可調(diào)”的特性進(jìn)一步通過改性而增加溶解度。資料顯示，在離子液體的陰離子或陽離子中引入特定官能團(tuán)可賦予離子液體特殊的物化性能，能提高離子液體對CO2的吸附性能[25-30]。吳永良等[31]通過改變陽離子組成，設(shè)計合成了一種同樣含氨基的離子液體1-(1-胺丙基)-3-甲基咪唑溴鹽（[NH2p-mim]Br），40℃常壓下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的該離子液體水溶液吸收CO2至飽和時，溶液中CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)9.1%，但在CO2的還原應(yīng)用方面，功能化離子液體的水溶液仍然由于析氫反應(yīng)需要進(jìn)一步改進(jìn)。

將堿性基團(tuán)氨基引入到咪唑離子液體的陽離子上合成氨基功能化離子液體[NH2-emim]Br，并通過復(fù)合、優(yōu)化，改善CO2飽和后離子液體體系的黏度，得到了一種較好的復(fù)合離子液體體系。

1 實驗材料和方法

1.1 原料與儀器

1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑溴鹽([NH2-emim]Br)自制；[Emim]BF4、[Bmim]BF4、和[Bmim]PF6購自中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，離子液體純度99%；-甲基咪唑、2-溴乙胺氫溴酸鹽、乙醇、四氫呋喃、氫氧化鉀均為分析純；去離子水自制；高純N2購自杭州今工特種氣體有限公司。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱GZX-9070MBE（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）、真空干燥箱DZF-6050（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-2000 （上海亞榮生化儀器廠）、加熱磁力攪拌器DF-101S（杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司）。

1.2 離子液體的核磁表征及紅外光譜測定

對所合成的離子液體[NH2-emim]Br通過1H NMR和IR進(jìn)行了表征。

1H NMR (500 MHz, DMSO)：9.21 (s，1H，2—H)；7.82 (s，1H，4—H或5—H)；7.75 (s，1H，4—H或5—H)；4.30 (t，2H，6—H)；3.87 (s，3H，8—H)；2.76 (t，2H，7—H)。

紅外光譜實驗在傅里葉變換紅外光譜儀（配有Nicolet 670型Continum顯微鏡）上進(jìn)行。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)工作站為CHI660C型，10 ml單室型電解槽，研究電極為銅圓盤電極(=0.5 cm，自制)，使用前用0.03～0.05μm的α-Al2O3機械拋光成光亮鏡面，然后依次用無水乙醇、丙酮和蒸餾水超聲清洗，輔助電極為Pt片電極（1cm×1 cm, 自制），參比電極為銀絲電極(=2 mm,自制)，利用循環(huán)伏安法、黏度儀、電導(dǎo)率儀及紅外光譜，分別對單一離子液體[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[NH2-emim]Br和不同質(zhì)量比復(fù)合的二元離子液體[Emim]BF4/[Bmim]BF4以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合的二元離子液體[NH2-emim]Br/[Emim]BF4、[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4、[NH2-emim]Br/[Bmim]PF6的性能做了測試研究，以期找到一種能更好應(yīng)用于二氧化碳電化學(xué)還原的離子液體體系。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合離子液體的電導(dǎo)率和黏度

實驗在25℃常壓下測得氨基功能化離子液體[NH2-emim]Br與[Emim]BF4、[Bmim]BF4等幾種常規(guī)離子液體的電導(dǎo)率、黏度及二氧化碳飽和溶解度，結(jié)果見表1。由表可見，[NH2-emim]Br 在室溫下的電導(dǎo)率只有0.1130 mS·cm-1，而黏度高達(dá)26.691 Pa·s，與[Emim]BF4、[Bmim]BF4等相比，導(dǎo)電性能明顯變差，黏度卻高很多，盡管其對二氧化碳的飽和吸收度達(dá)到了82%，但單獨作為電解質(zhì)來說顯然是不合適的，為了得到一種既能對二氧化碳有較高吸收飽和度，又具有較好導(dǎo)電性的離子液體體系，將[NH2-emim]Br與[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF63種離子液體進(jìn)行復(fù)合，實驗室測得不同[NH2-emim]Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二元復(fù)合離子液體[NH2-emim]Br (%)-[Emim]BF4、[NH2-emim]Br (%)-[Bmim]BF4和[NH2-emim]Br (%)-[Bmim]PF6的電導(dǎo)率和黏度變化曲線見圖1，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合離子液體的電導(dǎo)率介于兩個單一離子液體之間，并呈一定規(guī)律變化，兩者混合后，其電導(dǎo)率不會超出兩者的范圍，只會介于兩者之間呈現(xiàn)規(guī)律性變化，這與文獻(xiàn)[32-33]報道相一致。同樣，將兩種離子液體復(fù)合后，其黏度隨氨基功能化離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，但介于兩單一離子液體黏度之間。這對于調(diào)節(jié)和改善離子液體的電導(dǎo)率、黏度等非常有效，而且十分方便。

表1 單一離子液體的電導(dǎo)率、黏度及二氧化碳飽和溶解度

2.2 離子液體的電化學(xué)窗口

離子液體的電化學(xué)窗口對離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用是個重要指標(biāo)，電化學(xué)窗口越大，說明其電化學(xué)穩(wěn)定性越好，電化學(xué)反應(yīng)的適用范圍也越廣[34]。為考察幾種復(fù)合離子液體的電化學(xué)窗口，實驗測定了3種單一離子液體和3種不同質(zhì)量比例復(fù)合的二元離子液體的電化學(xué)窗口。結(jié)果分別如圖2、圖3所示。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二元離子液體的電化學(xué)窗口

Fig.3 Electrochemical window of different mass fraction of binary ionic liquids

從圖2可以看出，單一離子液體中[Bmim]PF6的電化學(xué)窗口相對最寬，[Bmim]BF4次之，[Emim]BF4的最窄，這說明本實驗條件下[Bmim]PF6的電化學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于[Bmim]BF4和[Emim]BF4。同時，測定了不同[NH2-emim]Br含量的二元復(fù)合離子液體的電化學(xué)窗口，考慮到[NH2-emim]Br的黏度大且合成量少，復(fù)合時[NH2-emim]Br取值0.1%～0.5%，測得功能化離子液體與[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6復(fù)合后的電化學(xué)窗口如圖3所示。從圖中可以看出，隨著[NH2-emim]Br質(zhì)量比例的增大，電化學(xué)窗口呈現(xiàn)規(guī)律性變窄。

2.3 離子液體的紅外譜圖測定

紅外光譜是一種有效研究離子液體分子結(jié)構(gòu)的技術(shù)。用控制定量法測定了[NH2-emim]Br、[Emim]BF4、[Bmim]BF4、和[Bmim]PF64種單一離子液體以及[NH2-emim]Br (0.5%)-[Emim]BF4、[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4、[NH2-emim]Br (0.3%)-[Bmim]PF63種二元復(fù)合離子液體的紅外光譜圖，結(jié)果如圖4所示。根據(jù)文獻(xiàn)報道，BF4的吸收峰主要出現(xiàn)在1100～1000 cm-1，而PF6的吸收峰主要出現(xiàn)在1350～1650 cm-1[35]。由圖4中1056 cm-1和1580 cm-1處分別可以看到BF4和PF6的吸收峰，與單一離子液體相比，復(fù)合后二元離子液體的紅外光譜圖出峰位置均出現(xiàn)了不同程度的偏移，原來凸起的峰變成了光滑的峰，這說明二元離子液體中陰陽離子的鍵振動和分子環(huán)境發(fā)生了變化。復(fù)合離子液體紅外譜圖的變化原因認(rèn)為是由于二元體系改變了單一離子液體中存在的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和庫侖作用力，引起復(fù)合體系譜學(xué)性質(zhì)（IR）的變化。這種微觀環(huán)境的變化有可能對CO2在其中的電化學(xué)還原行為產(chǎn)生影響。

2.4 CO2在二元離子液體中的電化學(xué)還原

為篩選出一種對二氧化碳電化學(xué)還原有較好效果的含氨基功能化復(fù)合離子液體體系，實驗測定了二氧化碳在4種單一離子液體和不同二元復(fù)合體系中的電化學(xué)陰極循環(huán)伏安曲線，考察了復(fù)合離子液體中[NH2-emim]Br含量對二氧化碳還原過程的影響。

實驗測得CO2在[NH2-emim]Br與[Emim]BF4復(fù)合離子液體體系中的陰極循環(huán)伏安曲線如圖5所示。當(dāng)二元離子液體中[NH2-emim]Br含量在0.1%～0.5%范圍內(nèi)逐步增加時，CO2的還原峰電流相應(yīng)增大，還原峰電位逐步正移，但當(dāng)[NH2-emim]Br量增加到0.6%時，由于體系黏度越來越大，還原峰電流沒有繼續(xù)增大，反而變小，如圖5（a）中曲線f所示。實驗結(jié)果表明，CO2在[NH2-emim]Br(%)- [Emim]BF4體系中進(jìn)行電化學(xué)還原時，[NH2-emim]Br的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以0.5%為好。該體系中測得的CO2陰極循環(huán)伏安曲線與[Emim]BF4單一離子液體中相比，復(fù)合離子液體中CO2還原峰電流是[Emim]BF4體系中的6倍左右，可顯著提高CO2在離子液體中的電還原性能。

圖5 二元離子液體[NH2-emim]Br-[Emim]BF4中CO2的循環(huán)伏安曲線

Fig.5 Cyclic voltammograms of CO2in binary ionic liquids with different mass percent

同時，測定了CO2在[NH2-emim]Br與[Bmim]BF4組成的二元復(fù)合離子體系中的陰極還原CV曲線，如圖6所示。從圖6（a）中可以看出，當(dāng)[NH2-emim]Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%時，隨著[NH2-emim]Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，CO2的還原峰電流增大，當(dāng)[NH2-emim]Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，還原峰電流跟[NH2-emim]Br（%）-[Emim]BF4體系相似，也沒有繼續(xù)增加，說明對于CO2的電還原來說，[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4的組成在實驗研究范圍內(nèi)是較好的配比。圖6（b）是[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4體系中CO2飽和狀態(tài)下測得的循環(huán)伏安曲線比較，可以看出兩者的還原峰電流差距相當(dāng)明顯，通過計算得到二元復(fù)合離子液體體系中二氧化碳還原峰電流是[Bmim]BF4體系中的9倍多，還原峰電位也有明顯正移。

圖6 二元離子液體[NH2-emim]Br-[Bmim]BF4中CO2的循環(huán)伏安曲線

Fig.6 Cyclic voltammograms of CO2in binary ionic liquids with different mass percent(scan rate=0.1V·s-1,=30℃)

圖7是二氧化碳在[Bmim]PF6與不同濃度[NH2-emim]Br組成的二元復(fù)合離子液體中的CV曲線。從圖7（a）中看出當(dāng)[NH2-emim]Br的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到0.3%時，CO2的還原峰電流增大，而當(dāng)[NH2-emim]Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，還原峰電流卻相對下降。圖7（b）是CO2在[NH2-emim]Br (0.3%)-[Bmim]PF6組成的二元離子液體與[Bmim]PF6單一離子液體中的CV曲線比較，可以看出兩者不僅還原峰電流差距明顯，還原峰電位也相較于[Bmim]PF6有了明顯的正移，通過計算得出峰電流增大到了原來的4倍左右，還原電位正移了約0.3 V。

分析以上結(jié)果，相較于單一離子液體[Emim]BF4、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6，CO2在含[NH2-emim]Br的二元復(fù)合離子液體中表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)還原性能。這主要是由于氨基功能化離子液體[NH2-emim]Br的加入，極大地提高了CO2的溶解度，同時也受到了二元離子液體黏度、電導(dǎo)率等的綜合影響。實驗得到的3種優(yōu)選二元離子液體組成分別是：①[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4；②[NH2-emim]Br(0.3%)-[Bmim]PF6；③[NH2-emim]Br (0.5%)-[Emim]BF4。這3種復(fù)合離子液體的性能如下：CO2的溶解度，①＞②＞③；黏度，②＞①＞③；電導(dǎo)率，③＞①＞②。就CO2在離子液體中的電還原性能來說，綜合作用的結(jié)果是①＞③＞②，即[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4對于CO2的電還原性能最佳。

2.5 溫度對CO2在二元離子液體中電化學(xué)還原的影響

溫度是影響CO2電化學(xué)還原的一個重要因素，較高的溫度對于CO2在離子液體中的溶解是不利的，但一定范圍內(nèi)溫度的提高對改善離子液體的導(dǎo)電性、電極反應(yīng)活性等又是有利的，為此，以二元離子液體[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4和[NH2-emim]Br(0.5%)-[Emim]BF4為研究對象，利用循環(huán)伏安法測定了2530、40、50、60℃時CO2的電化學(xué)還原的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖8所示。

圖8 二元離子液體中溫度對CO2電化學(xué)還原的影響

Fig.8 Cyclic voltammogram of CO2in binary ionic liquids on Cu electrode at different temperatures (scan rate = 0.1 V·s-1)

實驗發(fā)現(xiàn)，在二元離子液體[NH2-emim]Br(0.5%)- [Emim]BF4和[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim] BF4中，CO2的還原峰電流均隨溫度的升高而有所增大，同時還原峰電位也略有正移，但當(dāng)溫度升高至60℃時，由于CO2的溶解度降低使得[NH2-emim]Br (0.5%)-[Emim]BF4體系中還原峰電位負(fù)移，[NH2-emim]Br (0.5%) -[Bmim]BF4體系中還原峰電流降低，說明在所研究的兩種體系下，適當(dāng)提高溫度對CO2的電還原反應(yīng)是有利的，溫度升高加快了分子的熱運動，電解質(zhì)體系的黏度下降，電導(dǎo)率提升，CO2在離子液體中的吸脫附和傳質(zhì)擴散相對更容易，所以50℃時，還原峰電流相對最大，傳質(zhì)的改善促進(jìn)了反應(yīng)速率的提升，達(dá)到峰電流時間變短，還原峰電位正移。

2.6 掃描速率對CO2在離子液體中電化學(xué)還原的影響

不同掃描速率下，CO2在[NH2-emim]Br (0.5%)/[Bmim]BF4二元離子液體中的電化學(xué)還原CV曲線如圖9所示，從圖中可看出，峰電流隨掃描速率增大而增大，峰電流和掃描速率的平方根線性擬合可得到一條直線，直線方程為：p=6.5×10-41/2-3×10-6(=0.9779)。由直線方程可知，CO2在電極表面的擴散為線性擴散。當(dāng)掃描速率加快時，由于反應(yīng)過程是受擴散控制，掃描速率越快，到達(dá)同樣的電位所需要的時間越短，但由于掃描速率快CO2還沒來得及溶解到溶液中，導(dǎo)致電極表面濃度降低，所以峰電位負(fù)移；擴散流量越大，峰電流也越大。

3 結(jié) 論

以2-溴乙胺氫溴酸和-甲基咪唑鹽為原料合成了氨基功能化離子液體[NH2-emim]Br，該離子液體在室溫下對CO2的飽和吸收度可達(dá)82%（摩爾分?jǐn)?shù)），但電導(dǎo)率只有0.1130 mS·cm-1，黏度卻高達(dá)26.691Pa?s，為此，將其與[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6組成二元復(fù)合離子液體用于CO2電化學(xué)還原研究，循環(huán)伏安研究表明，CO2在[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4復(fù)合離子液體中較[Bmim]BF4還原峰電位正移0.4 V，還原峰電流增大9倍，是一種具有應(yīng)用前景的CO2電化學(xué)還原復(fù)合離子液體體系，25～60℃下，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于CO2的電化學(xué)還原。

符 號 說 明

ip——掃描峰電流，A T——溫度，K v——掃描速率，V·s-1

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Electrochemical reduction of CO2in [NH2-emim]Br/[Bmim]BF4ionic liquid composite

MAOXinbiao,LIUYing,CHENDa,CHENZhaoyang,MAChun’an

(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

Amine-functionalized ionic liquid, 1-(2-aminoethyl)-3-methyl imidazolium bromide ([NH2-emim]Br), was synthesized from 2-bromoethylamine hydrobromide and-methyl imidazole salt at reflux condition and characterized by1H NMR and IR. Viscosity, electric conductivity and saturated carbon dioxide solubility in [NH2-emim]Br ionic liquid measured at 25℃were 26.691 Pa·s,0.1130 mS·cm-1and 82% by molar ratio, respectively. Binary ionic liquid composites of [NH2-emim]Br/[Emim]BF4, [NH2-emim]Br/[Bmim]BF4, and [NH2-emim]Br/[Bmim]PF6were prepared at different mass ratios and used for electrochemical reduction of CO2. The results of cyclic voltammetry at room temperature showed that peak current of CO2reduction in [NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4was increased about 9 times than that in [Bmim]BF4and reduction peak potential was shifted positively by 0.4 V. With viscosity decrease to 0.08227 Pa·s and electrical conductivity increase to 1.317mS·cm-1,the binary ionic liquid composite is a good ionic liquid system for CO2electrochemical reduction.

carbon dioxide; ionic liquids; binary mixture; electrochemistry; cyclic voltammetry

10.11949/j.issn.0438-1157.20161814

O 64

A

0438—1157（2017）05—2027—08

毛信表（1971—），男，博士研究生，副教授。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2012CB722604）；國家自然科學(xué)基金項目（21376220）；浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目（2014C31159）。

2016-12-27收到初稿，2017-01-12收到修改稿。

2016-12-27.

MAO Xinbiao, xbmao@zjut.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2012CB722604), the National Natural Science Foundation of China (21376220) and the Zhejiang Province Public Technology Applied Research Projects (2014C31159).