趙惠忠，程俊峰，唐祥虎，張少波

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多壁碳納米管嵌入13X/MgCl2復(fù)合吸附劑的性能實(shí)驗(yàn)

趙惠忠1，程俊峰1，唐祥虎1，張少波2

（1上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海201306；2東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096）

配制了將不同含量的多壁碳納米管（MWCNT）加入復(fù)合吸附劑13X/MgCl2中制成的新型復(fù)合吸附劑，并對(duì)其吸附、脫附和導(dǎo)熱性能進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：新型復(fù)合吸附劑在閉式200℃脫附完成后，新型復(fù)合吸附劑的吸附殘余量隨著MWCNT含量的升高而減小，13X的吸附殘余量是MWCNT含量最高的13X/MgCl2/MWCNT(CNT-5)復(fù)合吸附劑的吸附殘余量的2倍，雖然MWCNT的加入不會(huì)對(duì)13X/MgCl2復(fù)合吸附劑在室溫下的吸附性能有影響，CNT-5在開(kāi)式、閉式的平衡吸附量可以達(dá)到0.52 g·g-1和0.38 g·g-1，分別是13X吸附量（0.24 g·g-1）的2.2和1.6倍，但新型復(fù)合吸附劑可以脫附更多的水蒸氣。新型復(fù)合吸附劑的熱導(dǎo)率隨著MWCNT含量的增大而升高，CNT-5的熱導(dǎo)率可以達(dá)到0.265 W·m-1·K-1，是13X熱導(dǎo)率的4.9倍。

復(fù)合吸附劑；平衡吸附量；熱導(dǎo)率；多壁碳納米管；吸附式制冷

引 言

現(xiàn)如今由于吸附式制冷具有環(huán)保、可以使用60～150℃的太陽(yáng)能等低品位熱源[1]進(jìn)行驅(qū)動(dòng)的優(yōu)點(diǎn)，受到世界許多的學(xué)者關(guān)注和研究。但因較低的制冷效率等問(wèn)題，制約了吸附式制冷推向市場(chǎng)，因此各種形式的吸附制冷系統(tǒng)被設(shè)計(jì)出來(lái)以提高制冷效率[2-10]，但吸附式制冷效率低的實(shí)質(zhì)原因是吸附劑的導(dǎo)熱性能低、吸附量低以及傳熱傳質(zhì)差。

因此為了增加吸附床整體的導(dǎo)熱性能，不同的吸附床被設(shè)計(jì)出來(lái)，如采用板式換熱器增加接觸面積[11-12]、將吸附劑涂到換熱器上等措施[13]。但因沸石水、硅膠水、活性炭的克努特森效應(yīng)，擴(kuò)展的表面是不適用于低壓操作的，而且擴(kuò)展的表面也會(huì)增加吸附器的熱容量，從而降低系統(tǒng)的性能系數(shù)（COP）和單位吸附劑質(zhì)量的制冷功率（SCP）[14]，雖然在換熱器表面涂抹的吸附劑降低吸附劑與壁面之間的接觸熱阻，但吸附劑薄涂層限制了系統(tǒng)的COP和SCP[15]。Freni等[16]對(duì)不同吸附工質(zhì)對(duì)在吸附式制冷中的應(yīng)用進(jìn)行了測(cè)試和評(píng)價(jià)。El-Sharkawy等[17]對(duì)利用膨脹石墨和黏結(jié)劑制成的固體吸附劑進(jìn)行了特性研究。沸石內(nèi)部的熱導(dǎo)率比較低，且沸石之間的是點(diǎn)的接觸，從而使吸附床的傳熱效率低。整體成型的復(fù)合吸附劑具有較好的導(dǎo)熱性能，趙惠忠等[18-19]對(duì)利用硅溶膠黏結(jié)13X分子篩整體成型制成的復(fù)合吸附劑進(jìn)行了熱導(dǎo)率和吸附性能的測(cè)試。盧允庒等[20]采用瞬態(tài)熱絲法測(cè)得在塊狀NaX/沸石復(fù)合吸附劑在吸附平衡時(shí)的熱導(dǎo)率為0.23 W·m-1·K-1，劉震炎等[21]測(cè)試并得出了這種復(fù)合吸附劑應(yīng)用于太陽(yáng)能冷管的COP為0.193。但上述研究只是簡(jiǎn)單的采用黏結(jié)劑制成整體成型的復(fù)合吸附劑，并沒(méi)有在物質(zhì)組成方面提高復(fù)合吸附劑的導(dǎo)熱性能。多壁碳納米管（MWCNT）的熱導(dǎo)率最高可以達(dá)到3000 W·m-1·K-1是13X分子篩的15000倍，是純銅的10倍[22]。相比于銅的體積熱容量3.442 J·cm-3·K-1多壁碳納米管不僅具有高的導(dǎo)熱性能，而且還具有較低的體積熱容量0.662 J·cm-3·K-1，和多孔結(jié)構(gòu)，可以吸附水蒸氣，提高吸附劑的比表面積[23-24]。Chan等[25-26]用理論模型預(yù)測(cè)了固體成型的復(fù)合材料吸附劑的熱導(dǎo)率，并在復(fù)合吸附劑13X/CaCl2中加入MWCNT，對(duì)其進(jìn)行了吸附性能的測(cè)試和在不同溫度下的導(dǎo)熱性能測(cè)試。Yan等[27-28]對(duì)填充型MWCNT、MWCNT/CaCl2的氨吸附以及傳熱特性進(jìn)行了研究。

之前的多數(shù)研究均基于閉式吸附性能，但在除濕以及空氣取水研究過(guò)程中，復(fù)合吸附劑的開(kāi)式吸附性能決定了其整體性能。先前的研究表明顆粒狀13X/MgCl2復(fù)合吸附劑在閉式的情況下相比于顆粒13X沸石分子篩，具有較好的吸附性能[29]?？紤]到沸石原粉的吸附性能明顯優(yōu)于沸石顆粒，且更容易制成整體成型吸附床。所以本文采用粉末13X沸石原粉/MgCl2制成復(fù)合吸附劑在提高吸附性能的基礎(chǔ)上，并在其中加入MWCNT用以提高復(fù)合吸附劑的導(dǎo)熱性能，對(duì)其吸附性能和導(dǎo)熱性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)建立及復(fù)合吸附劑的配制

1.1 復(fù)合吸附劑的制備

制備復(fù)合吸附劑的材料主要有3種：13X沸石原粉、分析純MgCl2和MWCNT。吸附劑選用上海恒業(yè)分子篩有限公司生產(chǎn)的13X沸石原粉，分析純MgCl2選用的康普匯維公司生產(chǎn)的，多壁碳納米管選用北京德科島金公司的，復(fù)合吸附劑的制備參考文獻(xiàn)[30]的方法，制備步驟如下。

（1）先將盛放于燒杯中的13X沸石原粉和MWCNT放置于電加熱箱中，然后加熱至300℃并恒溫至分子篩質(zhì)量不再減少，除去分子篩和MWCNT當(dāng)中的水蒸氣和其他雜質(zhì)。

（2）將13X沸石原粉和MWCNT放在隔絕空氣的室溫下冷卻至常溫，按照表1配制參數(shù)，分別加入一定濃度的用去離子水配制的MgCl2溶液均勻攪拌至糊狀，靜置沉淀24 h。

（3）將沉淀后的復(fù)合吸附劑裝填進(jìn)用耐高溫鐵絲網(wǎng)做成的圓筒狀吸附床(圖1)并在其中加入同樣材質(zhì)的小型圓筒狀吸附通道，其中在吸附床外壁事先用耐高溫膠布進(jìn)行封閉，吸附通道內(nèi)插入大小相近的鐵絲。然后將復(fù)合吸附劑放入干燥箱中，溫度設(shè)定為200℃進(jìn)行活化處理，直至復(fù)合吸附劑的質(zhì)量不再變化，將整體成型吸附床取出，放在隔絕空氣的干燥皿中冷卻待用取出吸附通道內(nèi)的鐵絲，并去掉吸附床外的耐高溫膠布和吸附通道內(nèi)的鐵絲。共配置復(fù)合吸附劑試樣6種，各種具體比例參數(shù)如表1所示。

1,2,3—adsorption channel; 4—outer wall wire mesh

表1 復(fù)合吸附劑的配制參數(shù)

1.2 閉式實(shí)驗(yàn)建立

閉式實(shí)驗(yàn)臺(tái)如圖2所示，復(fù)合吸附劑的閉式吸附性能測(cè)試過(guò)程主要有如下過(guò)程。

（1）系統(tǒng)熱排空過(guò)程：將制成的吸附床放入測(cè)試裝置的吸附床中，打開(kāi)球閥1、2，溫度控制器設(shè)定為300℃，對(duì)吸附床進(jìn)行60 min左右加熱，然后停止加熱，打開(kāi)球閥3，啟動(dòng)真空泵抽出系統(tǒng)內(nèi)的熱空氣至系統(tǒng)壓力降至相對(duì)真空工況（最低100 Pa左右）并穩(wěn)定后關(guān)閉真空球閥1、3并斷開(kāi)真空泵；對(duì)系統(tǒng)抽真空的同時(shí)啟動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)連續(xù)向加熱爐內(nèi)吹入空氣至吸附床溫度下降至室溫，然后關(guān)閉真空球閥1、3，并斷開(kāi)真空泵。

（2）抽除冷凝/蒸發(fā)器內(nèi)多余空氣的過(guò)程：?jiǎn)?dòng)真空泵，打開(kāi)真空球閥3，緩慢打開(kāi)真空球閥4，接通蒸發(fā)/冷凝器和真空泵之間的管路，抽除冷凝/蒸發(fā)器（流量標(biāo)定管）內(nèi)的多余空氣至壓力達(dá)到對(duì)應(yīng)溫度下的水蒸氣飽和蒸氣壓（約2000 Pa）并穩(wěn)定后，之后關(guān)閉真空球閥3、4，斷開(kāi)真空泵。

（3）吸附性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)過(guò)程：待實(shí)驗(yàn)步驟（2）結(jié)束后，打開(kāi)真空球閥1、4，使得吸附床、蒸發(fā)/冷凝器及壓力變送器在內(nèi)的系統(tǒng)成為一個(gè)與外界無(wú)物質(zhì)交換的閉口系統(tǒng)，吸附床中的復(fù)合吸附劑開(kāi)始吸附過(guò)程，記錄蒸發(fā)/冷凝器中的初始液位及時(shí)間，之后每隔5 min記錄一次液位直至其中液位不再下降并穩(wěn)定后，吸附過(guò)程結(jié)束。

（4）脫附性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)過(guò)程：待吸附過(guò)程完成后，記錄下最終液位及對(duì)應(yīng)時(shí)間；設(shè)置溫度控制器為200℃，當(dāng)吸附床溫度達(dá)到200℃時(shí)候，進(jìn)行脫附，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，確定脫附完成的結(jié)束時(shí)間為6 h左右，然后測(cè)量復(fù)合吸附劑脫附完成的最終的吸附殘余量。

1—adsorbent bed; 2—absorbent channel; 3—heating furnace; 4—temperature controller; 5—air inlet valve; 6—air inlet; 7—blower; 8—air outlet valve; 9—air outlet; 10—flange; 11—vacuum ball valve 1; 12—vacuum ball valve 2; 13—pressure transmitter; 14—vacuum ball valve 3; 15—vacuum ball valve 4; 16—evaporator/condenser; 17—vacuum pump

1.3 開(kāi)式實(shí)驗(yàn)建立及導(dǎo)熱性能測(cè)試

另制備每種復(fù)合吸附劑各兩份，復(fù)合吸附劑開(kāi)式最大吸附量和導(dǎo)熱性能的測(cè)試樣品與閉式吸附樣品相同，但其是置于燒杯中。將活化后的復(fù)合吸附劑表面壓平實(shí)，HotDisk TPS500的測(cè)量誤差小于5%，將HotDisk探頭放置于同種兩個(gè)試樣中間壓緊進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)量。導(dǎo)熱性能測(cè)試完畢后，將復(fù)合吸附劑放置于室內(nèi)開(kāi)放大空間內(nèi)利用稱(chēng)重法測(cè)量吸附前后的質(zhì)量變化來(lái)計(jì)算吸附性能，并使用HUATO溫濕度測(cè)量?jī)x記錄實(shí)驗(yàn)期間環(huán)境溫濕度變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程的工況

圖3為復(fù)合吸附劑閉式吸附過(guò)程中吸附床的溫度和裝置內(nèi)壓強(qiáng)的變化，在剛開(kāi)始吸附過(guò)程由于裝置內(nèi)部壓力低，冷凝/蒸發(fā)器中的水大量蒸發(fā)，從而在剛開(kāi)始的階段壓力迅速增加，而后的下降是由于吸附劑吸附裝置內(nèi)的水蒸氣造成的，隨后蒸發(fā)效果變?nèi)?，壓?qiáng)逐步穩(wěn)定上升。圖4為復(fù)合吸附劑開(kāi)式吸附過(guò)程中測(cè)量環(huán)境溫濕度的變化。

2.2 復(fù)合吸附劑的閉式吸附性能

圖5為部分復(fù)合吸附劑的閉式吸附性能，環(huán)境溫度為24℃，吸附、脫附過(guò)程中吸附裝置內(nèi)平均壓強(qiáng)為1450 Pa。在吸附過(guò)程結(jié)束后，添加了MWCNT的CNT-5、CNT-3相比于沒(méi)有添加MWCNT的CNT-0，吸附量都可以達(dá)到0.38 g·g-1，是13X吸附量0.246 g·g-1的1.5倍。

圖6為在復(fù)合吸附劑的脫附性能。在200℃完成脫附后，復(fù)合吸附劑的吸附殘余量（即在200℃下復(fù)合吸附劑的平衡吸附量）隨著復(fù)合吸附劑中添加的MWCNT含量的增加而減少，其中CNT-5、CNT-0的吸附殘余量分別為0.043 g·g-1和0.074 g·g-1，并測(cè)得13X的吸附殘余量為0.086 g·g-1。

吸濕性鹽在化學(xué)吸附、脫附過(guò)程中發(fā)生的溶脹和結(jié)塊現(xiàn)象可以降低其傳熱和傳質(zhì)的性能，MWCNT具有多孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)熱性，因此將MWCNT作為添加劑可以避免化學(xué)吸附劑的傳熱傳質(zhì)性能惡化[27]。以上表明在添加MWCNT后的復(fù)合吸附劑即使在室溫下與不添加MWCNT的復(fù)合吸附劑具有相同的閉式吸附性能，但是在200℃的條件下完成脫附后，含有MWCNT的復(fù)合吸附劑可以脫附出更多的水蒸氣。

2.3 復(fù)合吸附劑的開(kāi)式最大吸附量

圖7為部分復(fù)合吸附劑置于燒杯中的開(kāi)式吸附性能。開(kāi)式吸附相比于閉式吸附，復(fù)合吸附劑的吸附速率相對(duì)較慢而且在150 h以前復(fù)合吸附劑的吸附速率同13X分子篩相同，其中復(fù)合吸附劑達(dá)到最大吸附量0.52 g·g-1的時(shí)間為640 h，而13X分子篩在180 h時(shí)基本已經(jīng)達(dá)到最大吸附量0.24 g·g-1。相比于閉式吸附，13X分子篩的平衡吸附量沒(méi)有變化，而復(fù)合吸附劑的吸附量明顯的增大。這是因?yàn)?3X對(duì)水蒸氣有很好的親和力，在1450 Pa的水蒸氣壓力下已經(jīng)完全達(dá)到13X對(duì)水蒸氣有較好吸附的條件。而復(fù)合吸附劑隨著壓力的升高，會(huì)影響復(fù)合吸附劑的平衡吸附量。在大氣壓下的平衡吸附量相比于1450 Pa的條件下，吸附量增加0.14 g·g-1。部分復(fù)合吸附劑在吸附量超過(guò)0.45 g·g-1時(shí)會(huì)出現(xiàn)潮解現(xiàn)象。

2.4 復(fù)合吸附劑導(dǎo)熱性能

圖8為MWCNT對(duì)40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgCl2溶液配制的復(fù)合吸附劑的熱導(dǎo)率影響?；罨瘡?fù)合吸附劑的熱導(dǎo)率隨著添加MWNCT含量的增加而升高，升高趨勢(shì)逐漸減緩。CNT-5、CNT-0的熱導(dǎo)率分別為0.265和0.241 W·m-1·K-1，用水調(diào)制后自然干燥成型形成的堆積密度下的13X的熱導(dǎo)率為0.054 W·m-1·K-1，CNT-5相對(duì)于CNT-0熱導(dǎo)率提升了10%。CNT-5的熱導(dǎo)率是13X的4.9倍。

雖然MWCNT沿著管壁方向的熱導(dǎo)率很高，但由于MWCNT的分布不是規(guī)律的，而是非規(guī)律性排列的，也就是導(dǎo)熱并不完全是沿著管壁方向進(jìn)行，而MWCNT與13X/MgCl2及MWCNT之間的接觸熱阻，載熱聲子散射的缺陷等原因造成在復(fù)合吸附劑中加入少量MWCNT并沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的改變復(fù)合吸附劑的導(dǎo)熱性能[28]。CNT-5相比于先前在沸石中加入硅酸鈉的整體成型活化后熱導(dǎo)率為0.167 W·m-1·K-1復(fù)合吸附劑[18]，和用沸石加入一種硅溶膠后在模具中加壓成型制成活化后熱導(dǎo)率0.11 W·m-1·K-1復(fù)合吸附劑[20]，熱導(dǎo)率分別提高了59%和140%。

3 結(jié) 論

本文在復(fù)合吸附劑13X/MgCl2中加入不同含量的MWCNT制備成新型的復(fù)合吸附劑，并對(duì)不同的新型復(fù)合吸附劑進(jìn)行了吸附性能，脫附性能和導(dǎo)熱性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，得出以下結(jié)論。

（1）在閉式完成脫附后，新型復(fù)合吸附劑的吸附殘余量隨著MWCNT含量的增加而減少，其中CNT-0的吸附殘余量為0.075 g·g-1，是CNT-5的吸附殘余量為0.043 g·g-1的1.7倍。雖然在加入MWCNT后制成的新型復(fù)合吸附劑相比于13X/MgCl2復(fù)合吸附劑，MWCNT的含量在閉式和開(kāi)式室溫的情況下不會(huì)對(duì)復(fù)合吸附劑的平衡吸附量產(chǎn)生影響，但在相同吸附量的情況下，新型復(fù)合吸附劑可以脫附出更多的水蒸氣，提高制冷效率。

（2）新型復(fù)合吸附劑的的開(kāi)式平衡吸附量為0.52 g·g-1，比閉式平衡吸附量0.38 g·g-1提高了0.14 g·g-1。而13X在1450 Pa的壓強(qiáng)下平衡吸附量不會(huì)因?yàn)閴簭?qiáng)的增大而對(duì)有變化均為0.24 g·g-1。新型復(fù)合吸附劑在開(kāi)式和閉式的平衡吸附量分別是13X的2.2倍和1.6倍。

（3）新型復(fù)合吸附劑的熱導(dǎo)率隨著MWCNT含量的增大而升高，升高趨勢(shì)逐漸減緩。其中CNT-5、CNT-0、13X的熱導(dǎo)率分別為0.265、0.241、0.054 W·m-1·K-1，CNT-5相對(duì)于CNT-0熱導(dǎo)率提升了10%。CNT-5的熱導(dǎo)率是13X的4.9倍。

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Performance of multi wall carbon nanotubes embedded 13X/MgCl2composite adsorbent

ZHAO Huizhong1, CHENG Junfeng1, TANG Xianghu1, ZHANG Shaobo2

(1College of Merchant Marine, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China;2School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

A series of new composite adsorbents with different MWCNT mass embedded zeolite 13X/MgCl2composite adsorbents were prepared, and the adsorption performance、desorption performance and thermal conductivity were measured. The experimental results show: Under the condition of the closed system in the 200℃, the residual adsorption of the new composite adsorbent decreases with the increase of the MWCNT content. And the residual adsorption of 13X is 2 times of 13X/MgCl2/MWCNT(CNT-5). The addition of MWCNT does not have noticeable influence on adsorption capacity at ambient temperature. The equilibrium adsorption capacity of CNT-5 could reach 0.52 and 0.38 g·g-1 in the open and closed system, respectively. And they were 2.2 and 1.6 times of 13X whichequilibrium adsorption capacity is 0.24 g·g-1.The new composite adsorbent can desorb more water vapor. The thermal conductivity of the new composite adsorbent increases with the increase of MWCNT content, the thermal conductivity of CNT-5 can reach 0.265 W·m-1·K-1, which is 4.9 times of the 13X’s thermal conductivity.

composite adsorbent; equilibrium adsorption capacity; thermal conductivity; MWCNT; adsorption refrigeration

10.11949/j.issn.0438-1157.20161739

TB 64；TK 511+3

A

0438—1157（2017）05—1860—06

趙惠忠（1968—），男，副教授。

上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目 (13ZZ121)；國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（50976073）。

2016-12-12收到初稿，2017-02-15收到修改稿。

2016-12-12.

ZHAO Huizhong, hzzhao@shmtu.edu.cn

supported by Innovation Program of Shanghai Municipal Education commission(13ZZ121) and the National Natural Science Foundation of China (50976073).