唐一菁，王肖杭，王東科，何石魚，黃群星，池涌，嚴(yán)建華

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淀粉和聚氯乙烯交互作用對熱解焦油特性的影響

唐一菁1，王肖杭2，王東科3，何石魚3，黃群星1，池涌1，嚴(yán)建華1

（1浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州 310027；2浙江浙能龍泉生物質(zhì)發(fā)電有限公司，浙江杭州323703；3浙江興源投資有限公司，浙江杭州310000）

為研究城市生活垃圾熱解過程中不同組分交互作用對焦油特性的影響，將淀粉、聚氯乙烯（PVC）及其質(zhì)量比為1:1的混合物在溫度為400，500和600℃的條件下熱解，對收集的焦油進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析和凝膠滲透色譜（GPC）分析。結(jié)果表明，淀粉和PVC共熱解時發(fā)生了交互作用，促進了更多重質(zhì)組分和多環(huán)芳烴的生成，使焦油的分子質(zhì)量大幅增加，增幅達44%～79%，且二者的交互作用在高溫下更加顯著?；旌衔锱cPVC的熱解焦油呈現(xiàn)明顯的相似性，在淀粉和PVC共同熱解的過程中，PVC對焦油的生成起主導(dǎo)作用。此外，隨熱解溫度的升高，焦油的產(chǎn)率和同質(zhì)性均降低，而多環(huán)芳烴和重質(zhì)組分含量增加。因此，二者共熱解和較高的熱解溫度均能減少焦油產(chǎn)率，卻也使生成的焦油更難以處理。

混合；熱解；焦油；GC-MS；GPC；交互作用；廢物處理

引 言

隨著工業(yè)化和城市化進程的加速以及物質(zhì)消費的日趨上升，城市生活垃圾的清潔處置成為世界各國面臨的共同問題。

熱解氣化是指在控氧條件下，通過熱化學(xué)反應(yīng)使垃圾中有機化合物的化合鍵斷裂，由大分子量的有機物轉(zhuǎn)化成小分子量的可燃氣體、液體燃料和焦炭的過程[1]。相比于傳統(tǒng)的直接焚燒處理方式，垃圾的熱解氣化技術(shù)在二英和氮、硫氧化物的排放上更具優(yōu)勢[2-3]，并且更利于二氧化碳減排。凈化后的產(chǎn)物可以廣泛地應(yīng)用于能源、化工和建材領(lǐng)域。因此，近年來垃圾熱解氣化技術(shù)以其較高的能源利用率和較低的二次污染排放而被認(rèn)為是垃圾焚燒技術(shù)的下一代垃圾熱化學(xué)處理技術(shù)[4-5]。

但由于垃圾組分復(fù)雜，原始氣化氣中含有大量焦油，根據(jù)1998年在布魯塞爾EU/IEA/US-DOE召開的會議上對焦油的定義：焦油是分子量大于苯的所有有機污染物[6]。焦油的存在對氣化系統(tǒng)和用氣設(shè)備等會產(chǎn)生十分不利的影響，同時降低了氣化效率。焦油問題是生活垃圾熱解氣化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的瓶頸[7-8]。為了盡量降低焦油的產(chǎn)生，并且合理地設(shè)計焦油脫除系統(tǒng)，很多研究者對焦油的生成特性開展了研究[8-10]。根據(jù)以往的研究來看，不同的熱解原料、溫度、壓力、氣化介質(zhì)等都會嚴(yán)重影響焦油的生成特性和組分分布。

城市生活垃圾中的可燃組分可分為生物質(zhì)類和化石燃料類。近年來，國內(nèi)研究人員對生物質(zhì)熱解氣化焦油特性已經(jīng)進行了廣泛的研究。秦育紅[11]選擇秸稈和鋸末為代表，對生物質(zhì)氣化過程中焦油形成的熱化學(xué)模型進行了研究。Yu等[12]研究了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素氣化過程中生成焦油的特性，包括焦油產(chǎn)率隨氣化溫度、空氣當(dāng)量比的變化規(guī)律，以及焦油組分等。然而，目前對生物質(zhì)類和化石燃料類廢棄物共同熱解產(chǎn)生焦油特性的研究還很有限。與國外垃圾相比，我國城市生活垃圾分類收集體系不完善，不同組分在共同熱解的過程中可能會產(chǎn)生交互作用，從而影響焦油的生成特性。我國城市生活垃圾中含量最多的組分為廚余和塑料，二者的總量占城市生活垃圾的50%以上[13-15]。近年來，廚余和塑料的熱解得到了越來越廣泛的研究。劉海力[16]以米飯和菜葉為廚余代表，研究了它們在不同溫度下的熱解產(chǎn)氣特性以及動力學(xué)特性。李權(quán)柄等[17]直接采用原生廚余垃圾為原料，將廚余垃圾在兩段式回轉(zhuǎn)爐中進行了熱解，分析了固體和液體產(chǎn)物的組成和性質(zhì)。韓斌[18]通過熱分析技術(shù)選擇了PVC、PP、LDPE 和HDPE作為典型的塑料樣品，研究了單組分塑料樣品的熱解特性，另外也研究了塑料與生物質(zhì)共熱解特性并對共熱解過程進行了動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)了交互作用的存在。劉義彬等[19]選取PE、PP、PVC及其混合物進行差熱和熱重實驗，研究它們的共熱解特性和交互影響，同樣也發(fā)現(xiàn)了交互作用的存在。

以往對多組分共同熱解的研究主要為動力學(xué)特性研究，而對共熱解產(chǎn)生焦油的生成特性和組分分布研究很少。本文選擇淀粉（來源于大米）代表生活垃圾中的廚余。而在所有的塑料中，由于PVC價格低且耐用性好，使用量僅次于聚乙烯，在生活垃圾中占有很大比重[20]。在廢棄物的焚燒過程中，PVC釋放出的HCl接近總量的一半[21]。在熱解過程中，PVC對多環(huán)芳烴的生成發(fā)揮了很大的作用[22]。由于PVC在高溫條件下釋放出的有害的含氯化合物和二英等會造成催化劑中毒和腐蝕，從而造成成本增加[23]，因此PVC的熱處置技術(shù)受到許多阻礙。Matsuzawa等[24]通過熱分析研究了纖維素和多種塑料的共熱解過程，從而模擬了生活垃圾的熱解。結(jié)果顯示，纖維素只有和含氯的塑料共同熱解時才發(fā)生了交互作用。因此，本文選擇PVC作為城市生活垃圾中塑料的代表組分。

本文研究淀粉（來源于大米）和PVC在不同工況下熱轉(zhuǎn)化過程中的交互作用對焦油生成特性的影響，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和凝膠氣相色譜法對焦油的組成和分子量分布進行分析，從而對垃圾的分選提供指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗中用到的淀粉(來源于大米)和PVC樣品均購自美國Sigma-Aldrich公司。淀粉和PVC均為粉末狀，粒徑低于125 μm。PVC的數(shù)均分子量約為47000，重均分子量約為80000。樣品的工業(yè)、元素分析如表1所示。實驗前先將樣品在105℃烘箱中烘4 h，從而去除樣品中的水分。

表1 淀粉與PVC的工業(yè)和元素分析

1.2 熱解實驗

熱解反應(yīng)在一水平管式反應(yīng)器上進行，反應(yīng)器由一根長700 mm，內(nèi)徑36 mm的石英管和外部電加熱爐組成，石英管固定于電加熱爐的內(nèi)部。實驗過程中，始終用0.1 L·min-1的氮氣對石英管進行吹掃，保證內(nèi)部的惰性氣氛。對每一次實驗工況，先將石英管加熱至預(yù)期的熱解溫度400，500和600℃并保持10 min。稱取樣品，每次實驗的樣品質(zhì)量為5 g，若為淀粉和PVC的混合物，則兩種給料各取2.5 g，并將二者充分?jǐn)嚢?，使原料混合均勻。然后將裝有樣品的石英舟放置于石英管一端的低溫區(qū)，塞上硅膠塞并確保密封良好。待氮氣吹掃一段時間排除空氣后，用鐵絲將樣品迅速推入熱解反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)持續(xù)20 min，確保原料充分熱解。石英管的出口連接至蛇形冷凝管，通過水冷，在冷凝管下方的錐形瓶中得到液態(tài)產(chǎn)物。用二氯甲烷將液態(tài)產(chǎn)物中的焦油和水分開，取焦油層進行過濾，得到焦油和二氯甲烷的混合溶液，然后將此溶液在真空、40℃條件下進行旋蒸，直至液體體積不再減少，獲得的即為焦油。將焦油分別溶解于二氯甲烷和四氫呋喃中，濃度為5 mg·ml-1，分別進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和凝膠滲透色譜(GPC)分析。每次熱解實驗均重復(fù)至少3次，以確保結(jié)果的可重復(fù)性。

以熱解溫度500℃為代表，此工況下獲得的焦油樣品如圖1所示，從圖中可以看出，淀粉熱解焦油呈黃棕色，而PVC和混合物熱解焦油呈黑褐色。

1.3 焦油表征

實驗采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和凝膠滲透色譜(GPC)兩種方式對焦油的組分和分子量分布進行分析。氣相色譜-質(zhì)譜分析采用美國Thermo Fisher Scientific公司Trace GC, ISQ MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜條件條件：Tr-5ms色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣，流速為1 ml·min-1。程序升溫：從60℃開始，保持5 min，然后以15℃·min-1的速率升溫至270℃，保持10 min。進樣口溫度為270℃，傳輸線溫度為250℃。進樣量0.2 μl，分流比200:1。質(zhì)譜條件：采用電子轟擊方式進行離子化，EI電離能量為70 eV，離子源溫度200℃。

凝膠滲透色譜分析所用儀器為美國Waters公司1525/2414型凝膠滲透色譜儀，配合RI檢測器(Waters 2414)，色譜柱(PLgel 10 μm 10E3A, 10E4A, 500A)串聯(lián)連接。流動相為四氫呋喃(THF)，流速為1 ml·min-1，進樣量為20 μl。色譜柱的溫度保持在34℃，系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在612 psi(1psi=6894.76 Pa)。數(shù)據(jù)由Empower軟件分析得到。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 焦油產(chǎn)率

熱解焦油產(chǎn)率可由式(1)計算得到[12]

tar=tar/M(1)

式中，tar為熱解焦油產(chǎn)率，g·g-1；tar為收集得到的焦油質(zhì)量，g；d為干燥給料的質(zhì)量，g。

實驗測得的淀粉、PVC熱解焦油的產(chǎn)率以及二者混合物熱解焦油產(chǎn)率的實驗值與計算值如圖2所示，混合物熱解焦油產(chǎn)率的計算值由二者單獨熱解時的焦油產(chǎn)率線性疊加得到。從圖2可知，隨著熱解溫度由400℃升高至600℃，3種不同原料熱解焦油的產(chǎn)率均單調(diào)遞減。尤其當(dāng)溫度由500℃升高至600℃時，混合物熱解焦油產(chǎn)率顯著降低，降幅達45%。對于單一組分熱解的情況，淀粉熱解焦油產(chǎn)率顯著高于PVC熱解焦油產(chǎn)率。將淀粉、PVC二者混合后進行熱解，得到的熱解焦油產(chǎn)率低于兩者單獨熱解時焦油產(chǎn)率的線性疊加，并且實驗值與計算值的差異隨熱解溫度的升高而逐漸增大。因此，淀粉和PVC在共同熱解的過程中發(fā)生了交互作用，使焦油產(chǎn)率降低，且在400～600℃的溫度范圍內(nèi)，交互作用在高溫條件下更加顯著。在作者前期關(guān)于纖維素和PVC交互作用對熱解焦油特性影響的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[25]。因此，其原因可能是在較高的熱解溫度下，PVC極為迅速地揮發(fā)出HCl氣體，影響了淀粉的熱解過程。

2.2 焦油組分分析

焦油樣品GC-MS分析的色譜圖如圖3所示，含量最高的5種成分的碳原子數(shù)標(biāo)于對應(yīng)的峰上。結(jié)果經(jīng)過分析后，匯總?cè)绫?所示。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，對于同一熱解溫度，淀粉熱解產(chǎn)生焦油的主要成分為輕質(zhì)組分，碳原子數(shù)在4和6之間。PVC熱解焦油主要組分的碳原子數(shù)目顯著增加，介于6和12之間。相較于淀粉熱解焦油，混合物熱解焦油的色譜圖與PVC的呈現(xiàn)更大的相似性，但是混合物熱解焦油中含有更多重質(zhì)的成分，碳原子數(shù)介于6和28之間。因此，在同一熱解溫度下，混合物熱解焦油生成了更多重質(zhì)組分。尤其在熱解溫度為600℃時，混合物熱解焦油中產(chǎn)生了大量比PVC熱解焦油組分更加重質(zhì)的成分。所以，淀粉和PVC的共同熱解促進了重質(zhì)焦油組分的生成，并且這種促進作用在高溫下更顯著。根據(jù)表2可知，淀粉、PVC及二者混合物在400，500和600℃溫度條件下熱解產(chǎn)生焦油的組分最多含有3個苯環(huán)。淀粉熱解焦油中芳香族組分較少，不足25%。尤其對于在400和500℃產(chǎn)生的熱解焦油，芳香族組分含量低于5%，且只含有1個苯環(huán)。淀粉在600℃條件下熱解，產(chǎn)生的焦油中出現(xiàn)了少量(1.5%)含兩個苯環(huán)的成分，1個苯環(huán)的組分含量也增加到22.9%。而PVC和混合物熱解產(chǎn)生的焦油與淀粉熱解焦油的組分有著顯著的差異，它們熱解產(chǎn)生焦油的組分中，芳香族的組分含量較多，達到60%以上。此外，對3種原料熱解產(chǎn)生的焦油，隨著熱解溫度從400℃升高至600℃，焦油中不含或僅含1個苯環(huán)的組分總量逐漸減少，相應(yīng)的，多環(huán)芳烴組分逐漸增多。這是因為在高溫條件下，焦油經(jīng)歷了二次反應(yīng)，焦油中的含氧化合物被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)的烴類，芳香烴，烯烴等，隨后再通過三次反應(yīng)生成重質(zhì)烴類和多環(huán)芳烴[8, 26]。同時，可以觀察到混合物熱解焦油中的多環(huán)芳烴組分均高于單組分熱解焦油中相應(yīng)值的線性疊加。因此，淀粉和PVC的共同熱解促進了多環(huán)芳烴的生成。比較3種不同原料在同一溫度下熱解產(chǎn)生的焦油可以發(fā)現(xiàn)，混合物熱解焦油與PVC熱解焦油呈現(xiàn)出明顯的相似性。說明在淀粉和PVC共同熱解的過程中，PVC對焦油的生成起主導(dǎo)作用。這一現(xiàn)象與作者前期對纖維素與PVC共熱解焦油的特性的研究類似[25]，說明PVC在多組分共同熱解的過程中發(fā)揮了十分重要的作用。

表2 熱解焦油組分分析

2.3 焦油分子量分布

焦油GPC分析的色譜圖如圖4所示。用Empower軟件分析結(jié)果，各峰對應(yīng)的數(shù)均分子量值也標(biāo)于圖4中。通過計算得到焦油數(shù)均分子量平均值如表3所示。

根據(jù)體積排阻理論[27-28]，溶質(zhì)分子的保留是由于小分子化合物進入填滿溶劑的填料孔，而較大的分子根據(jù)其體積的大小而被排阻，大分子物質(zhì)優(yōu)先于小分子物質(zhì)被洗脫出來。因此，越早的出峰時間對應(yīng)越大的分子量，從圖4可以直觀地看出各焦油的分子量分布情況。對于同一熱解溫度，比較3種不同給料熱解焦油的色譜圖中第1個峰的出峰時間可以發(fā)現(xiàn)，淀粉熱解焦油對應(yīng)的時間最晚，其次為PVC熱解焦油曲線，而二者混合物熱解焦油第1個峰的出峰時間除了在400℃時與PVC相近，在其他溫度條件下均顯著早于PVC，即保留時間最短，對應(yīng)最大分子量。因此，比較3種原料熱解焦油中最重質(zhì)組分的分子量，淀粉熱解焦油的對應(yīng)值最低，400℃條件下PVC和混合物熱解焦油最重質(zhì)組分的分子量接近，其余溫度下混合物熱解焦油最重質(zhì)組分的分子量均顯著高于PVC。所以淀粉和PVC的共同熱解提高了焦油中最重質(zhì)組分的分子量，使焦油中產(chǎn)生了更加重質(zhì)的組分，且交互作用的影響在高溫下更為顯著。表3所示為各焦油數(shù)均分子量，不同給料熱解焦油的平均分子量在134～327范圍之間，其中淀粉熱解得到的焦油平均分子量最低，其次為PVC熱解焦油，分子量最高的是混合物熱解焦油。同時可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度從400℃升高至600℃，熱解焦油的分子量也不斷增加，這是因為焦油在高溫下經(jīng)歷二次反應(yīng)和三次反應(yīng)生成了重質(zhì)烴類和多環(huán)芳烴。另外，經(jīng)過觀察可以發(fā)現(xiàn)，對于給料為純PVC和混合物兩種情況，當(dāng)溫度從500℃升高至600℃時，分子量的增長更為顯著，而對于給料為純淀粉的情況則不一樣，隨熱解溫度的升高，分子量的增加呈現(xiàn)減緩的趨勢。因此，PVC的存在對高溫下產(chǎn)生多環(huán)芳烴等重質(zhì)焦油組分具有很強的促進作用。這一結(jié)果與焦油GC-MS分析的結(jié)果相符。對于焦油中多環(huán)芳烴的大幅增加的情況，焦油分子量也顯著增長。表4列出了混合物熱解焦油數(shù)均分子量實驗值與計算值比較，其中計算值由單組分熱解焦油數(shù)均分子量加權(quán)平均得到?？梢园l(fā)現(xiàn)在400～600℃的熱解溫度范圍內(nèi)，實驗值總是高于計算值，且差值隨熱解溫度的升高而增大，增幅達44%～79%，說明在淀粉和PVC共同熱解的過程中發(fā)生了交互作用，產(chǎn)生了更多重質(zhì)的焦油組分，并且這種交互作用隨溫度的升高而更加顯著。造成這種現(xiàn)象的原因可能是在共同熱解的過程中，PVC受熱揮發(fā)出HCl氣體，作為Lewis酸催化劑影響了淀粉的熱解[29]，從而抑制了解聚作用。所以焦油中含有更多難以分解的重質(zhì)焦油組分。焦油中的大分子化合物容易在催化劑表面積炭，同時也容易成為其他含氧化合物聚合結(jié)焦的中心，從而造成催化劑因積炭而失活[30]。因此，PVC的存在對減少大分子質(zhì)量焦油的生成、避免催化劑失活是不利的。

表3 熱解焦油數(shù)均分子量

表4 混合物熱解焦油數(shù)均分子量實驗值與計算值比較

樣品的多分散度用于衡量分子量分布情況，可以用來表征樣品的同質(zhì)性和異質(zhì)性[31]。多分散度為不小于1的常數(shù)，且越接近于1，樣品的同質(zhì)性越高。在本實驗的分析過程中，為了確保每一出峰時間的積分段內(nèi)對應(yīng)焦油組分的同質(zhì)性，始終將多分散度控制在2以內(nèi)。根據(jù)圖4可知，對于3種不同給料的熱解焦油，淀粉熱解焦油的出峰數(shù)量少于其余兩種，分子量分布的廣度也較低，說明淀粉熱解焦油的同質(zhì)性顯著高于PVC和混合物的熱解焦油。此外，隨著熱解溫度從400℃升高至600℃，焦油樣品的出峰數(shù)量整體呈現(xiàn)增多的趨勢，分子量分布的廣度也提高了。因此，隨著熱解溫度的升高，生成的焦油組分分子量分布越來越廣，組分越來越不均勻，同質(zhì)性大大降低。

3 結(jié) 論

本研究選擇淀粉和PVC作為典型的城市固體廢棄物組分，將二者及其質(zhì)量比為1:1的混合物在400，500和600℃條件下熱解，獲得熱解焦油，對焦油的組成和分子量分布進行了分析，從而研究二者在共同熱解的過程中產(chǎn)生的交互影響，并得到以下結(jié)論。

（1）淀粉和PVC在共同熱解過程中的交互作用對焦油產(chǎn)率產(chǎn)生了影響，使焦油產(chǎn)率顯著降低。

（2）淀粉和PVC在共同熱解過程中的交互作用對焦油的組分產(chǎn)生了影響，促進了多環(huán)芳烴的生成。此外，混合物熱解產(chǎn)生的焦油與PVC熱解焦油的組分呈現(xiàn)出明顯的相似性，在淀粉和PVC共同熱解的過程中，PVC對焦油的生成起主導(dǎo)作用。

（3）淀粉和PVC在共同熱解過程中的交互作用對焦油的分子量分布也產(chǎn)生了影響，促進了重質(zhì)焦油組分的生成。此外，隨著熱解溫度的升高，熱解焦油的同質(zhì)性越來越低。

（4）淀粉和PVC共同熱解雖然降低了焦油的產(chǎn)率，但是使焦油中含有更多的多環(huán)芳烴與重質(zhì)組分，不利于后續(xù)處理。這主要是由含氯塑料PVC受熱釋放出HCl引起的。因此，為了解決這一問題，可以通過垃圾分選將含氯塑料和其他廢棄物分開處理，也可以利用預(yù)脫氯等脫除大部分HCl。更多經(jīng)濟實用的方法還需要后續(xù)的實驗研究。

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Effect of starch and PVC interactions on characteristics of pyrolysis tar

TANG Yijing1, WANG Xiaohang2, WANG Dongke3, HE Shiyu3, HUANG Qunxing1, CHI Yong1, YAN Jianhua1

(1State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2Zhejiang Zheneng Longquan Biomass Power Generation Corporation, Hangzhou 323703, Zhejiang, China;3Zhejiang Xingyuan Investment Corporation, Hangzhou 310000, Zhejiang, China)

During the pyrolysis of municipal solid wastes, different components may interact with each other. In order to search the possible interaction on characteristics of tar, starch, polyvinyl chloride (PVC) and their mixture at the weight ratio of 1:1 were pyrolyzed at the temperatures of 400, 500 and 600℃. Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and gel permeation chromatography (GPC) analyses were adopted to characterize the collected tar. According to the results, interaction was occurred during the co-pyrolysis of starch and PVC, which enhanced the generation of heavier hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons. The molecular weight of tar showed an obvious increase of 44%—79%. The interaction was more significant at a higher pyrolysis temperature. The tar derived from mixture showed great similarity with that derived from PVC, indicating that during the co-pyrolysis of starch and PVC, PVC was the dominant contributor with respect to tar formation. In addition, as the pyrolysis temperature arose from 400 to 600℃, the yield and homogeneity of tar both decreased while the contents of polycyclic aromatic hydrocarbons and heavier hydrocarbons increased. Therefore, the co-pyrolysis and high pyrolysis temperature both contributed to yield less tar, but the tar was more difficult to handle with.

blend; pyrolysis; tar; GC-MS; GPC; interaction; waste treatment

10.11949/j.issn.0438-1157.20161641

X 705

A

0438—1157（2017）05—2049—08

黃群星。

唐一菁（1990—），女，博士研究生。

國家環(huán)境保護公益項目課題（201509013）。

2016-11-18收到初稿，2016-12-29收到修改稿。

2016-11-18.

Prof. HUANG Qunxing, hqx@zju.edu.cn

supported by theEnvironment Protection Special Funds for Public Welfare (201509013).