孫怡，于利亮，黃浩斌，羊家威，成少安

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高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研發(fā)趨勢(shì)及實(shí)用化進(jìn)展

孫怡，于利亮，黃浩斌，羊家威，成少安

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027）

工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的難降解有機(jī)廢水需要有效處理，否則對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成極大危害。高級(jí)氧化技術(shù)具有處理速率快、降解效率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是處理難降解有機(jī)廢水最具應(yīng)用前景的方法之一。但目前高級(jí)氧化技術(shù)仍存在高耗能、高成本等缺點(diǎn)，為了降低處理成本，近年來(lái)，以高級(jí)氧化技術(shù)為主結(jié)合生物處理方法的耦合/復(fù)合處理技術(shù)得到廣泛研究。在綜述高級(jí)氧化法處理難降解有機(jī)廢水最新技術(shù)如等離子體高級(jí)氧化法、太陽(yáng)光催化氧化和Bio-electro-Fenton氧化法等的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹了高級(jí)氧化法復(fù)合處理技術(shù)和高級(jí)氧化法與生物法耦合處理技術(shù)，并結(jié)合高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)用化發(fā)展方向，總結(jié)了復(fù)合/耦合高級(jí)氧化技術(shù)擴(kuò)大化處理實(shí)例。本文還對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)的研究方向和實(shí)用化的前景進(jìn)行了展望。

高級(jí)氧化技術(shù)；有機(jī)；廢水；降解；等離子體；太陽(yáng)能；微生物電化學(xué)系統(tǒng)；生物耦合

引 言

近年來(lái)，隨著焦化、制藥、石化、印染、化工等行業(yè)的迅猛發(fā)展，含有各種難降解有機(jī)物的廢水引發(fā)的生態(tài)問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。這些廢水中大部分含有多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)農(nóng)藥等有毒難降解的有機(jī)污染物[1]。這些污染物成分復(fù)雜，毒性大，一旦排入環(huán)境將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康安全造成極大影響。然而傳統(tǒng)的生物化學(xué)方法很難處理這些難降解有機(jī)物。

高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation process，AOPs）是處理難降解有機(jī)廢水最具有應(yīng)用前景的方法之一。AOPs的核心是通過(guò)外界能量(光能、電能等)和物質(zhì)（O3、H2O2等）的持續(xù)輸入，經(jīng)過(guò)一系列物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(OH·)，將廢水中的有機(jī)污染物氧化成CO2、H2O和無(wú)機(jī)鹽等[2]。由于羥基自由基氧化電位高達(dá)2.8 V[3]，幾乎可以氧化廢水中的各種有機(jī)物，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。

依據(jù)羥基自由基產(chǎn)生機(jī)理而區(qū)分的不同高級(jí)氧化方法均得到了廣泛的研究，如（類）Fenton氧化法、臭氧高級(jí)氧化法、電化學(xué)氧化法、超聲高級(jí)氧化法、濕式氧化法、光催化氧化法等，有些已經(jīng)用于小規(guī)模處理實(shí)際廢水[4-5]，關(guān)于這些高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展已有較多綜述文章[6-11]，對(duì)不同高級(jí)氧化方法中的自由基反應(yīng)過(guò)程也有綜述[12]。實(shí)用化是高級(jí)氧化技術(shù)的重要研究方向，但目前仍存在高成本、高能耗等缺點(diǎn)，實(shí)際廢水中復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)也增加了高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)用化的困難。

基于此，高級(jí)氧化方法的研究方向主要包括：（1）各類高級(jí)氧化方法的技術(shù)革新，其中開發(fā)新型高效節(jié)能的高級(jí)氧化方法是重要研究方向。等離子體高級(jí)氧化方法可同時(shí)產(chǎn)生多種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，在溶液中形成臭氧氧化、光催化和超聲催化等多種高級(jí)氧化方法，是一種高效的廢水處理方法；太陽(yáng)光催化氧化方法使用廉價(jià)的太陽(yáng)能同時(shí)不消耗外界化學(xué)藥品，可顯著降低成本；而Bio-electro-Fenton氧化法可實(shí)現(xiàn)無(wú)能量和物質(zhì)輸入，陰陽(yáng)極自驅(qū)動(dòng)降解有機(jī)物同時(shí)回收廢水中的化學(xué)能，是一種綠色環(huán)保的氧化方法；這3類高級(jí)氧化方法擁有巨大的實(shí)用化前景。（2）改進(jìn)高級(jí)氧化技術(shù)的實(shí)用化工藝,其中高級(jí)氧化方法復(fù)合/耦合處理技術(shù)是研究重點(diǎn)。AOPs復(fù)合處理技術(shù)通過(guò)不同AOPs之間相互強(qiáng)化作用，達(dá)到提高處理速率，降低處理成本的目的；AOPs與生物法耦合處理技術(shù)將生物處理技術(shù)作為AOPs前處理或者后處理過(guò)程，縮短AOPs處理過(guò)程，從而降低處理成本。目前復(fù)合/耦合高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)有擴(kuò)大化應(yīng)用實(shí)例。

本文將綜述高級(jí)氧化法處理難降解有機(jī)廢水最新技術(shù)如等離子體高級(jí)氧化法、太陽(yáng)光催化氧化和Bio-electro-Fenton氧化法等；在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹高級(jí)氧化法復(fù)合處理技術(shù)、高級(jí)氧化法與生物法耦合處理技術(shù)；結(jié)合高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)用化發(fā)展方向，總結(jié)復(fù)合/耦合高級(jí)氧化技術(shù)擴(kuò)大化處理實(shí)例。本文還對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)的研究方向和實(shí)用化的前景進(jìn)行了展望。

1 等離子體高級(jí)氧化技術(shù)

等離子體是由電離的導(dǎo)電氣體組成，含有離子、激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基等高活性反應(yīng)物質(zhì)，被列為物質(zhì)繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后第四態(tài)。等離子體氧化方法的原理[13]是利用等離子放電過(guò)程中產(chǎn)生的一系列物理和化學(xué)效應(yīng)，在廢水中形成強(qiáng)氧化性基團(tuán)如H·、O·、OH·和強(qiáng)氧化性物質(zhì)如H2O2、O3等同時(shí)伴隨著超聲波、紫外線輻射、高能電子轟擊等共同作用降解污染物。其被認(rèn)為是臭氧高級(jí)氧化、光催化、超聲催化等多種高級(jí)氧化方法的結(jié)合，具有處理時(shí)間短，處理效率高，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。圖1是典型等離子放電裝置示意圖。

1.1 等離子體高級(jí)氧化技術(shù)分類

等離子體氧化法通常依據(jù)離子所處狀態(tài)分為熱平衡等離子體氧化法和非熱平衡等離子體氧化法。熱平衡等離子體中的電子和其他粒子的溫度相當(dāng)，處于熱平衡狀態(tài)；而在非熱平衡等離子體中，電子和其他粒子的溫差巨大，電子的運(yùn)動(dòng)溫度可以到達(dá)105K，而整個(gè)等離子通道中以及其他的粒子平均溫度只有300～1000 K，處于非平衡的狀態(tài)[15]。非熱平衡等離子體氧化法中電子有足夠的能量，而反應(yīng)體系可以保持在較低的溫度，非熱平衡等離子體氧化法具有能量輸入低的優(yōu)點(diǎn)，因此，非熱平衡等離子體氧化法在難降解有機(jī)廢水處理中得到廣泛應(yīng)用[13,16]。

等離子體還可依據(jù)放電類型分為直流/脈沖電暈放電[17-20]、輝光放電[21-22]、弧光放電[23]、滑動(dòng)弧放電[24-25]和介質(zhì)阻擋放電[26-29]等。其中電暈放電、輝光放電、滑動(dòng)弧放電和介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生非熱平衡等離子；而弧光放電產(chǎn)生熱平衡等離子。表1總結(jié)了不同放電類型激發(fā)電源要求和產(chǎn)生的等離子特征。表2總結(jié)了采用不同放電方式等離子氧化方法處理難降解有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)條件及處理效果。在這些放電方式中，介質(zhì)阻擋放電具有產(chǎn)生的電子密度較高，在常壓下可得到穩(wěn)定、均勻的放電狀態(tài)，同時(shí)避免形成火花放電或弧光放電而導(dǎo)致的電極腐蝕等特點(diǎn)，在工業(yè)應(yīng)用中有較大潛力[26]。

表1 不同等離子體放電方法比較[30-32]

① RF—radio-frequency.

表2 不同等離子放電方法處理難降解有機(jī)物廢水總結(jié)

等離子氧化過(guò)程中，除產(chǎn)生羥基自由基外，很大一部分能量轉(zhuǎn)化為以氧化能力相對(duì)較弱的H2O2和O3等化學(xué)物質(zhì)存在的化學(xué)能，或者轉(zhuǎn)化為光能和超聲能等而被耗損，從而導(dǎo)致等離子氧化法的能量利用率較低，限制其實(shí)用化。基于此，通過(guò)附著或溶解的方法在溶液中添加催化劑如金屬離子、金屬氧化物和碳材料等[33]，最大化利用這部分能量，來(lái)強(qiáng)化等離子體氧化過(guò)程，提高反應(yīng)效率，開發(fā)出催化強(qiáng)化的新型等離子體氧化技術(shù)。

1.2 催化強(qiáng)化等離子體高級(jí)氧化技術(shù)

依據(jù)催化機(jī)理，催化強(qiáng)化等離子體氧化方法可以分為如下3類。

1.2.1 添加金屬離子形成Fenton反應(yīng) 等離子體氧化過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基的壽命只有3.7×10-9s，導(dǎo)致其作用距離非常短(接近6×10-9m)，需要在短時(shí)間內(nèi)被利用，否則會(huì)反應(yīng)生成穩(wěn)定的H2O2分子[34]。Liu等[21]測(cè)量了輝光放電等離子體法處理對(duì)硝基苯酚過(guò)程中H2O2的積累濃度，反應(yīng)250 min之后H2O2在溶液中的濃度接近1.6 g·L-1；反應(yīng)10 min時(shí)，硝基苯酚的降解率為15%。但當(dāng)反應(yīng)初期向溶液中加入40 mg·L-1的Fe3+，硝基苯酚的降解率提高了3倍。其原因被認(rèn)為是H2O2與Fe3+在溶液中形成Fenton反應(yīng)，增加了溶液中的羥基自由基濃度。

1.2.2 添加光催化劑形成光催化反應(yīng) 等離子氧化過(guò)程中部分能量以紫外線/可見光的形式釋放，可通過(guò)添加光催化劑形成光催化反應(yīng)提高處理效率。He等[35]采用直流電暈等離子放電方法處理含有50 mg·L-1四環(huán)素（抗生素）的溶液，反應(yīng)24 min，四環(huán)素降解率為62%，TOC去除率為25%。但當(dāng)向溶液中加入1.5 g·L-1的Bi2MnO6光催化劑，四環(huán)素降解率提高了34%，TOC去除率提高了36%。

1.2.3 添加臭氧催化劑形成催化臭氧氧化反應(yīng)

O2在等離子體高壓放電的條件下反應(yīng)生成O3，而O3直接氧化效率較低，通過(guò)向反應(yīng)體系中添加臭氧催化劑形成催化臭氧氧化反應(yīng)，提高了處理效率。Sano等[17]采用電暈等離子體放電方法處理28 mg·L-1苯酚溶液，采用碳納米管修飾不銹鋼放電陽(yáng)極，反應(yīng)5 h后，TOC去除率為40%，而采用負(fù)載Co的碳納米管修飾的不銹鋼放電陽(yáng)極，TOC去除率提高了1倍，達(dá)到了80%。其原因被認(rèn)為是Co催化O3與溶液中的OH-反應(yīng)生成羥基自由基(OH·)。

2 太陽(yáng)光催化氧化技術(shù)

太陽(yáng)光催化氧化技術(shù)是基于半導(dǎo)體光催化劑在太陽(yáng)光照射下吸收光子產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)，光生電子與催化劑表面的溶解氧反應(yīng)生成超氧負(fù)離子（O2·），而空穴則與溶液中氫氧根離子和水反應(yīng)生成羥基自由基(OH·)，超氧負(fù)離子和羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，可將有機(jī)污染物氧化生成CO2和H2O（圖2）。太陽(yáng)光催化氧化技術(shù)使用廉價(jià)的太陽(yáng)能作為唯一驅(qū)動(dòng)能源，處理過(guò)程中不需要消耗昂貴化學(xué)藥品，處理成本低，與大面積CPC聚光反應(yīng)器結(jié)合，可規(guī)模化處理污水，在AOPs實(shí)用化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[37-38]。表3總結(jié)了太陽(yáng)光催化氧化技術(shù)處理不同有機(jī)污染物實(shí)驗(yàn)條件及處理結(jié)果。

但太陽(yáng)光催化氧化技術(shù)存在光能利用率低的問(wèn)題，光能利用率低主要有以下兩個(gè)原因。（1）太陽(yáng)光中只有約5%的能量分布在波長(zhǎng)較短的紫外線中，余下能量以可見光和紅外線的形式存在[39]，而太陽(yáng)光催化劑較難利用以可見光和紅外線形式存在的這部分能量。（2）太陽(yáng)光催化反應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴對(duì)在幾納秒時(shí)間內(nèi)重新結(jié)合同時(shí)釋放熱能，造成光能利用效率低[43]。

提高太陽(yáng)光催化效率，需要開發(fā)合適的太陽(yáng)光催化劑。高效的光催化劑應(yīng)具備：（1）能帶隙窄，電子能在可見光甚至紅外線照射下發(fā)生階躍；（2）表面有足夠的電子載體，可及時(shí)將光生電子傳導(dǎo)出去，避免光生電子/空穴對(duì)復(fù)合；（3）成本低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，安全無(wú)毒，滿足工程應(yīng)用要求。目前太陽(yáng)光催化劑研究主要在TiO2型光催化劑、g-C3N4型光催化劑和鈣鈦礦型光催化劑等。

2.1 TiO2型太陽(yáng)光催化劑

TiO2光催化劑具有光催化活性高，成本低廉，來(lái)源廣泛，無(wú)毒、耐酸堿腐蝕等優(yōu)良品質(zhì)，是光催化實(shí)用化較為理想的催化劑[39]。但TiO2光催化劑能帶隙在3.2～3.4eV之間，只能利用太陽(yáng)光中的紫外線部分，太陽(yáng)光能利用效率低[43]。研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)控制TiO2形態(tài)、金屬或非金屬摻雜和復(fù)合窄價(jià)帶半導(dǎo)體等方法可以調(diào)整TiO2帶寬，從而提高TiO2的太陽(yáng)光尤其是可見光和紅外線部分的能量利用率。

銳鈦礦晶型TiO2和金紅石晶型TiO2混合形成的P25型混晶TiO2（銳鈦礦:金紅石=80:20）是實(shí)際應(yīng)用中能量轉(zhuǎn)化效率較高的太陽(yáng)光催化劑。如圖3所示，金紅石薄層附著在銳鈦礦晶型表面，由于銳鈦礦晶型導(dǎo)帶負(fù)于金紅石晶型導(dǎo)帶，銳鈦礦相產(chǎn)生的光生電子能迅速傳到金紅石相上，避免光生電子/ 空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高太陽(yáng)光的能量利用效率[36]。

表3 太陽(yáng)光催化氧化方法處理難降解有機(jī)廢水的研究

① TPC—target pollutant concentration. ② TP—target pollutant. ③ MB—methylene blue. ④ CV—crystal violet. ⑤ RhB—rhodamine B.⑥ MO—methyl orange.

Ofiarska等[44]采用sol-gel方法制備了Pt-TiO2催化劑在模擬太陽(yáng)光條件下處理50 mg·L-1環(huán)磷酰胺和異環(huán)磷酰胺有機(jī)廢水，反應(yīng)60 min，目標(biāo)污染物降解率超過(guò)99%，比無(wú)Pt的TiO2催化劑提高了40%。其原因被認(rèn)為是Pt修飾電極降低了光生電子/ 空穴對(duì)復(fù)合率。電子能譜分析（EDX）表明Pt-TiO2催化劑的能帶隙為2.7 eV。

Yang等[45]在可見光照射下，采用TiO2光催化劑處理10×10-6亞甲藍(lán)有機(jī)廢水，當(dāng)光照處理210 min后，目標(biāo)污染物降解率約為12%。而采用F、N共同修飾的TiO2光催化劑，在相同條件下目標(biāo)污染物降解率提高了7倍，達(dá)到了96%。其原因被認(rèn)為是F、N共同修飾TiO2催化劑中形成更多Ti3+和氧空位，同時(shí)形成N 2p局域能級(jí)，三者共同作用使F、N修飾TiO2催化劑能帶隙縮短至2.32 eV。

Zhao等[46]采用水熱法和熱沉積方法制備了一種Co-TNTs-600納米復(fù)合光催化劑。XPS分析顯示Co-TNTs-600催化劑內(nèi)部具有CoO、鈦酸鹽和銳鈦礦TiO2晶體結(jié)構(gòu)。采用Co-TNT-600光催化劑在模擬太陽(yáng)光照射下處理含200 μg·L-1菲模擬廢水，反應(yīng)12 h，目標(biāo)污染物降解率為98.6%，相較于P25型TiO2催化劑，提高了2.4倍。其原因被認(rèn)為是CoO可作為光生電子傳導(dǎo)中介體，減小光生電子/空穴復(fù)合率。

2.2 g-C3N4型太陽(yáng)光催化劑

類石墨型氮化碳g-C3N4是一種非金屬半導(dǎo)體光催化劑，由地球上含量較多的C、N元素組成，具有性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒，易于合成，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)g-C3N4能帶隙約為2.7eV，可以吸收太陽(yáng)光中的可見光，基于這些性質(zhì)，g-C3N4成為非Ti基光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[47]。但g-C3N4光催化劑的電子傳導(dǎo)能力弱，造成光生電子/空穴對(duì)復(fù)合率高，其光能利用效率低。為了提高光能利用效率，通常采用金屬摻雜、復(fù)合金屬半導(dǎo)體催化劑等方法對(duì)其進(jìn)行修飾。

研究報(bào)道，采用β-Fe2O3修飾g-C3N4制備的β-Fe2O3/g-C3N4型復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑在可見光照射下處理10 mg·L-1甲基橙染料廢液，反應(yīng)4 h后甲基橙降解率達(dá)到了70%，比g-C3N4催化劑的降解效率提高了30%[41]。其原因被認(rèn)為是β-Fe2O3半導(dǎo)體和g-C3N4半導(dǎo)體帶能相互匹配，使得復(fù)合光催化劑獲得更窄的能帶隙以及光生電子/空穴對(duì)的高效分離。圖4為β-Fe2O3/g-C3N4光催化劑中光生電子/空穴傳導(dǎo)示意圖。

2.3 鈣鈦礦型太陽(yáng)光催化劑

鈣鈦礦型太陽(yáng)光催化劑是一類新型的半導(dǎo)體化合物，具有能帶隙窄、性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)組成多樣、靈活的化學(xué)裁剪性能等優(yōu)點(diǎn)[48]。鈣鈦型光催化劑可分為A2+B4+O3型和A3+B5+O4型，其中A、B為金屬元素[49]。其中BiVO4是研究最為廣泛的鈣鈦礦型太陽(yáng)光催化劑。Li等[38]采用水熱法制備了一種新型單斜相白鎢礦晶體結(jié)構(gòu)的BiVO4光催化劑，能帶隙為2.40 eV，在模擬太陽(yáng)光照射下處理含10 mg·L-1布洛芬有機(jī)廢水，反應(yīng)25 min，目標(biāo)污染物降解率達(dá)到了90%。Zhang等[50]制備了一種三維空心球型CeO2-BiVO4/FAC復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，能帶隙為2.08 eV，處理含10 mg·L-1亞甲基藍(lán)的有機(jī)廢液，反應(yīng)180 min，目標(biāo)污染物降解率達(dá)到了90%。

3 Bio-electro-Fenton氧化法

Bio-electro-Fenton(BEF)氧化法是結(jié)合微生物電化學(xué)系統(tǒng)和Fenton高級(jí)氧化法形成的一種新型有機(jī)廢水處理技術(shù)。BEF處理過(guò)程中，不需要消耗外界能量和化學(xué)藥品，陰陽(yáng)極自驅(qū)動(dòng)降解有機(jī)物，同時(shí)將廢水中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能或者生成H2和CH4等燃料，是一種綠色環(huán)保的水處理技術(shù)[51]。

3.1 微生物電化學(xué)系統(tǒng)

微生物電化學(xué)系統(tǒng)（bioelectrochemical systems，BESs）主要包括微生物燃料電池（MFC）、微生物電解池（MEC）和微生物脫鹽池（MDC），綜合了生物降解、電化學(xué)氧化/還原、電解等過(guò)程，具有處理成本低、易于操作、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[52]。

雙室微生物電化學(xué)系統(tǒng)是應(yīng)用較為廣泛的BESs結(jié)構(gòu)，其分為陽(yáng)極室和陰極室，在陽(yáng)極上，廢水中的有機(jī)質(zhì)被具有電化學(xué)活性的微生物催化氧化產(chǎn)生電子和氫質(zhì)子，電子通過(guò)外電路傳導(dǎo)到陰極而質(zhì)子則通過(guò)溶液擴(kuò)散到陰極，在陰極上，與O2反應(yīng)生成H2O，同時(shí)產(chǎn)生電能，構(gòu)建成微生物燃料電池（MFC）；或者在外加電源和無(wú)氧條件下反應(yīng)生成H2構(gòu)建成制氫微生物電解電池（MEC-H2）；或者在外加電源和生物陰極條件下與CO2反應(yīng)生成CH4構(gòu)建成制甲烷微生物電解電池（MEC-CH4)。圖5為4種典型的微生物電化學(xué)系統(tǒng)示意圖。

Guo等[54]采用雙室MFC處理煉油廠廢水，運(yùn)行5 d后，油脂和COD的降解率達(dá)到了83.60%和61.92%；同時(shí)廢水中酚類物質(zhì)占比從41.01%降低到10.03%，芳香烴物質(zhì)占比從4.4%降低到0.54%，MFC出水的生物毒性得到改善，可通過(guò)進(jìn)一步生物降解達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。MFC的最大輸出功率達(dá)到310.08 mW·m-3。

Zeng等[55]采用MEC處理含呋喃化合物（呋喃甲醛、5-羥甲基糠醛）和酚類化合物（丁香酸、香草酸和4-羥基苯甲酸）有機(jī)廢水。反應(yīng)器運(yùn)行7 d，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍（200～1200 mg·L-1）5種化合物均被完全降解，降解速率達(dá)到了0.84～2.34 mmol·L-1·d-1，當(dāng)外接電壓為0.6 V，污染物濃度為400 mg·L-1，產(chǎn)氫速率可達(dá)26.5 ml·d-1。

Pradhan等[56]采用MDC系統(tǒng)處理400 mg·L-1苯酚有機(jī)廢液，陽(yáng)極微生物接種液采用菌與厭氧微生物菌群的混液，反應(yīng)72 h，苯酚降解率達(dá)到了90%，最大產(chǎn)電功率達(dá)到27.5 mW·m-2。

3.2 Bio-electro-Fenton系統(tǒng)

Bio-electro-Fenton系統(tǒng)綜合了微生物電化學(xué)系統(tǒng)和Fenton氧化技術(shù)的特點(diǎn)，陽(yáng)極反應(yīng)與BESs陽(yáng)極反應(yīng)類似，不同的是，BEF陰極中，H+、e-和O2在陰極碳材料（石墨、活性炭、炭黑等）催化作用下反應(yīng)生成H2O2，陰極發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下

8H++ 4O2+ 8e-4H2O20=0.28V

通過(guò)在陰極液中添加或者陰極上附著Fe催化劑與陰極生成的H2O2形成Fenton反應(yīng)，處理難降解的有機(jī)廢水。圖6為MFC型BEF系統(tǒng)原理示意圖。

Nan等[57]采用BEF方法處理1.2 mg·L-117β-雌二醇激素有機(jī)廢液，反應(yīng)10 h，目標(biāo)污染物降解率達(dá)到了81%。H2O2最大累計(jì)濃度達(dá)到了1.2 mg·L-1，系統(tǒng)最大輸出功率可達(dá)4.35 W·m-3。

Li等[58]采用BEF系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極室降解啤酒廠廢水同時(shí)陰極室降解15 mg·L-1羅丹明B染料廢液。反應(yīng)72 h，羅丹明B降解率達(dá)到了95%，TOC去除率達(dá)到了90%。

Feng等[59]采用PPy/AQDS導(dǎo)電膜修飾的碳?xì)肿鳛锽EF系統(tǒng)的陰陽(yáng)極材料，反應(yīng)50 h之后陰極H2O2濃度達(dá)到了2.79 mg·L-1，是未修飾BEF系統(tǒng)的4.4倍。其原因被認(rèn)為是導(dǎo)電膜提高了陽(yáng)極的表面積和生物相容性同時(shí)促進(jìn)陰極溶解氧還原反應(yīng)。利用該系統(tǒng)降解0.2 mmol·L-1Orange Ⅱ染料廢液，陰極在中性pH條件下，反應(yīng)8 h后，目標(biāo)污染物降解率達(dá)到了95%；而反應(yīng)30 h后，TOC去除率達(dá)到了99%。

Ling等[60]研究了制備過(guò)程中不同的氧化劑對(duì)BEF系統(tǒng)陰極材料Fe@Fe2O3/活性炭中Fe元素附著量的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)硝酸氧化之后陰極獲得最優(yōu)的Fe元素負(fù)載量，達(dá)到了11.02%。采用該陰極的BEF系統(tǒng)處理5 mg·L-1的甲基橙染料溶液，反應(yīng)2 h，甲基橙降解率可達(dá)到73.9%～86.7%。

4 高級(jí)氧化法復(fù)合/耦合處理技術(shù)

實(shí)際廢水成分復(fù)雜，同時(shí)含有多種難降解有機(jī)污染物，單一的高級(jí)氧化方法難以取得理想的處理效果；與此同時(shí)，廢水中的一些可生物降解有機(jī)污染物在高級(jí)氧化方法處理過(guò)程消耗羥基自由基，造成能量的浪費(fèi)?；诖艘愿呒?jí)氧化技術(shù)為主結(jié)合其他處理方法的復(fù)合/耦合處理技術(shù)得到廣泛研究。

4.1 復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)

針對(duì)實(shí)際廢水中含有多種或較高濃度難降解有機(jī)質(zhì)，單一高級(jí)氧化方法受羥基自由基濃度限制，處理時(shí)間較久，處理效果難以滿足實(shí)際處理的要求，基于此在實(shí)際應(yīng)用中，常同時(shí)采用兩種或者兩種以上的AOPs方法，即復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)[61]。復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)不僅增加羥基自由基產(chǎn)生途徑，而且不同高級(jí)氧化技術(shù)互相強(qiáng)化，提高羥基自由基濃度，從而大幅度提高廢水處理速率，降低處理成本，在高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)用化領(lǐng)域具有廣闊前景[62]。目前常見的復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)包括：光-Fenton氧化法、電- Fenton氧化法、O3/H2O2、O3-光催化、電-光催化、電-光催化-Fenton、O3-H2O2-光催化、超聲-臭氧、超聲-光催化、超聲-光催化-H2O2、超聲-Fenton反應(yīng)等。表4總結(jié)了不同復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)污染物處理?xiàng)l件和處理結(jié)果。其中超聲-光催化、電-Fenton和光-Fenton氧化技術(shù)在復(fù)合高級(jí)氧化處理過(guò)程中研究較為廣泛。等離子體高級(jí)氧化方法由于可同時(shí)形成如O3、H2O2、自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)伴隨紫外線、局部高溫、超聲振蕩等物理現(xiàn)象，通過(guò)負(fù)載催化劑，可同時(shí)在溶液中形成臭氧氧化、光催化氧化、超聲催化和Fenton氧化等，因此可看作一種特殊的復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)[17,21,35]。

表4 復(fù)合高級(jí)氧化法處理難降解有機(jī)物研究

① TPC—target pollutant concentration. ② TP—target pollutant. ③ MG—malachite green. ④ RB5—reactive black 5. ⑤ RY145—reactive yellow 145.⑥ HRPR—hydroxyl radical production rate. ⑦ CDEO—conductive-diamond electrochemical oxidation.

超聲-光催化氧化技術(shù)是一種應(yīng)用較為普遍的復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)，其強(qiáng)化氧化過(guò)程主要通過(guò)以下3個(gè)方面：（1）超聲波通過(guò)空穴活化反應(yīng)生成羥基自由基；（2）超聲的振蕩可清潔光催化劑表面，降低光催化氧化過(guò)程中污染物在光催化劑表面的吸附，可避免光接觸面積減小，從而提高光催化效率；（3）超聲波增強(qiáng)傳質(zhì)過(guò)程，促進(jìn)自由基與污染物快速反應(yīng)，避免羥基自由基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的H2O2分子。

Jyothi等[74]分別采用超聲催化氧化、光催化氧化、超聲-光催化氧化和超聲-光催化-H2O2氧化法處理40 mg·L-1苯酚溶液。研究表明：以100 mg·L-1ZnO顆粒為催化劑時(shí)，反應(yīng)90 min，采用超聲催化氧化法時(shí)苯酚降解率僅為9.5%，采用光催化氧化法時(shí)苯酚降解率為41.2%，采用超聲-光催化復(fù)合氧化法苯酚降解率達(dá)到了62.5%，而采用超聲-光催化- H2O2復(fù)合氧化法苯酚降解率達(dá)到了85.4%。

電-Fenton氧化技術(shù)是另一類應(yīng)用較為普遍的復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)。傳統(tǒng)的Fenton氧化過(guò)程需要消耗大量的H2O2，是造成處理成本偏高的主要原因之一。而電化學(xué)氧化過(guò)程主要在陽(yáng)極進(jìn)行，陰極反應(yīng)沒有參與污染物降解，造成能量上的浪費(fèi)。電- Fenton復(fù)合氧化技術(shù)在陽(yáng)極氧化同時(shí)，利用電化學(xué)反應(yīng)在陰極生成H2O2，在溶液中形成Fenton反應(yīng)，強(qiáng)化氧化過(guò)程，達(dá)到最大化能量利用。Yahya等[65]采用電-Fenton復(fù)合氧化法處理含0.15 mmol·L-1的洛氟沙星的有機(jī)廢水，在電解電流為400 mA下反應(yīng)15 min，洛氟沙星被完全降解，反應(yīng)5 h后，COD去除率達(dá)到了91%。

光-Fenton復(fù)合氧化技術(shù)具有處理效果好，成本相對(duì)較低以及操作簡(jiǎn)便，易于擴(kuò)大化等優(yōu)點(diǎn)而在高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)用化中得到廣泛研究[75-77]。Santiago等[78]采用Fenton和太陽(yáng)光-Fenton氧化法處理50 mg·L-1抑霉唑(藥物)，反應(yīng)120 min，F(xiàn)enton反應(yīng)中TOC去除率為60%，而采用太陽(yáng)光-Fenton氧化技術(shù)TOC去除率達(dá)到了88%。不僅如此，光-Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+催化劑和H2O2用量大大減少，分別僅為傳統(tǒng)Fenton法的1/6和1/2。

4.2 高級(jí)氧化法和生物法耦合處理技術(shù)

生物處理方法具有成本低廉、工藝成熟、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際污水處理中得到廣泛應(yīng)用，但生物處理法難以有效處理難降解有機(jī)污染物。高級(jí)氧化法和生物法耦合處理技術(shù)將生物處理作為高級(jí)氧化過(guò)程的前處理或者后處理過(guò)程，縮短高耗能的高級(jí)氧化過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)高效低成本地處理難降解有機(jī)物[2]。根據(jù)處理順序，高級(jí)氧化法和生物法耦合處理技術(shù)可分為以下兩種工藝：生物前處理+高級(jí)氧化后處理工藝、高級(jí)氧化法前處理+生物后處理工藝。在實(shí)際應(yīng)用中，針對(duì)不同性質(zhì)的有機(jī)廢水，可選擇合適的處理工藝。圖7為針對(duì)不同的有機(jī)廢水的優(yōu)選處理方案。

4.2.1生物前處理+高級(jí)氧化法后處理 實(shí)際廢水中同時(shí)含有難降解和可降解有機(jī)質(zhì)，高級(jí)氧化法處理過(guò)程中，可降解有機(jī)質(zhì)消耗大量羥基自由基，造成能量浪費(fèi)；對(duì)于含有毒性較小的有機(jī)廢水，在有機(jī)廢水進(jìn)入高級(jí)氧化過(guò)程之前，通過(guò)生物法降解廢水中的可降解有機(jī)質(zhì)，可顯著提高效率。

Yang等[79]采用生物-超聲/電化學(xué)工藝處理制藥廢水。制藥廢水初始COD為17630 mg·L-1，經(jīng)過(guò)生物前處理之后COD降低至326.9 mg·L-1，此時(shí)溶液主要是殘余的酚酯類等難生物降解有機(jī)質(zhì)。經(jīng)過(guò)生物前處理的藥物廢水，采用超聲/電化學(xué)復(fù)合氧化法處理30 min后，COD去除率達(dá)到了94%，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)際廢水中常含有較高濃度NH3-N，需要被有效脫除，而高級(jí)氧化技術(shù)氧化NH3-N速率較慢。Moravia等[80]利用Fenton方法處理垃圾滲透液，發(fā)現(xiàn)COD去除率為63%，而NH3-N含量幾乎沒有變化。Cortez等[81]采用O3/H2O2復(fù)合氧化法處理垃圾滲透液，發(fā)現(xiàn)COD去除率達(dá)到72%，但NH3-N去除率也只有29%。生物方法對(duì)NH3-N有較好的處理效果，通過(guò)耦合生物處理方法可提高NH3-N的去除率。Mahmud等[82]采用好氧生物處理法和光-Fenton耦合處理工藝處理成熟垃圾滲透液，COD和NH3-N去除率達(dá)到了89%和95%。其中NH3-N幾乎全部在生物處理過(guò)程中被去除。

4.2.2 高級(jí)氧化法前處理+生物后處理 隨著高級(jí)氧化法過(guò)程的進(jìn)行，初期的大分子難生物降解有機(jī)質(zhì)逐步轉(zhuǎn)化為可生物降解的小分子物質(zhì)，廢水的生物可降解型和生物毒性得到明顯改善[2]。與此同時(shí)，在高級(jí)氧化法處理后期，有機(jī)污染物濃度較低，氧化速率受到擴(kuò)散作用的限制[83]，此時(shí)羥基自由基利用效率很低，造成反應(yīng)物和能量的浪費(fèi)。有機(jī)廢水經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化法前處理再通過(guò)生物后處理縮短高級(jí)氧化法處理過(guò)程，降低處理成本。

Zou等[83]采用Fenton氧化法前處理與生物后處理工藝處理染料廢水。廢水初始COD為3020 mg·L-1，經(jīng)過(guò)Fenton氧化法預(yù)處理2 h后進(jìn)入生物反應(yīng)器中反應(yīng)5 h，出水COD僅為72.6 mg·L-1，COD去除率達(dá)到了97.6%，其中在Fenton氧化過(guò)程中COD去除率為85.9%，在生物處理過(guò)程中COD去除率為11.7%。

Njiki等[84]采用滑動(dòng)弧等離子體氧化法與生物耦合處理方法降解結(jié)晶紫染料廢液。50 mg·L-1的結(jié)晶紫染料液經(jīng)過(guò)滑動(dòng)弧等離子體氧化處理15 min之后，BOD5/COD從0.11提升到0.23，同時(shí)脫色率為49.7%，TOC去除率達(dá)到了12.2%。隨后采用菌株預(yù)接種的生物處理器反應(yīng)2 h之后脫色率達(dá)到了92%，而反應(yīng)6 h之后，脫色率達(dá)到了100%。而采用生物方法單獨(dú)處理12 h，脫色率只有42%。

針對(duì)含氮雜環(huán)有機(jī)污染物，高級(jí)氧化技術(shù)氧化含氮雜環(huán)速率非常緩慢。Tamara等[85]采用Fenton和光催化-Fenton氧化法處理含有莠去津（農(nóng)藥）的有機(jī)廢水過(guò)程中生成三聚氰酸中間產(chǎn)物，由于三聚氰酸含有氮雜環(huán)難以被進(jìn)一步氧化，廢水不能被有效處理，連續(xù)反應(yīng)360 min后，TOC去除率只有60%，繼續(xù)反應(yīng)60 min，TOC去除率幾乎不變。而在高級(jí)氧化法處理后耦合厭氧生物處理法，三聚氰酸被有效降解，TOC去除率達(dá)到了95%。

5 復(fù)合/耦合高級(jí)氧化技術(shù)擴(kuò)大化

太陽(yáng)光催化氧化技術(shù)使用廉價(jià)太陽(yáng)能作為驅(qū)動(dòng)能源，可大大降低成本?；谔?yáng)光催化氧化法的復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)，并耦合生物法處理技術(shù)在高級(jí)氧化法擴(kuò)大化應(yīng)用中得到廣泛研究。

Zapata等[75]采用太陽(yáng)光催化/Fenton氧化法+好氧生物法工藝處理難降解農(nóng)藥廢水，一次進(jìn)水量可達(dá)1 m3。其反應(yīng)器主體為一個(gè)體積為1090 L的AOPs反應(yīng)池和兩個(gè)體積為1260 L的生物反應(yīng)池，生物反應(yīng)池采用固體生物膜技術(shù)。處理過(guò)程中，初始DOC為500 mg·L-1的農(nóng)藥廢水首先進(jìn)入AOP反應(yīng)池中，經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光催化/Fenton氧化方法處理后，出水DOC為323 mg·L-1，廢水毒性從96%下降到50%，同時(shí)生物可降解性從50%上升到95%。隨后進(jìn)入到生物反應(yīng)池中，反應(yīng)150 h，出水DOC降低到30 mg·L-1，整個(gè)過(guò)程，DOC去除率達(dá)到了94%。

Torres-socias等[76]采用物理絮凝前處理+太陽(yáng)光/Fenton氧化法+生物法后處理工藝處理垃圾滲出液，處理量為40 m3·d-1。垃圾滲透液初始COD約為40 g·L-1，初始DOC約為15 g·L-1，經(jīng)過(guò)物理處理后DOC去除率為17%，在大陽(yáng)光/Fenton氧化過(guò)程中反應(yīng)11 h后，DOC去除率約為27%，COD去除率約為30%，H2O2消耗量為22 g·L-1。經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光/Fenton氧化處理之后，廢液可生物降解性大于70%，可在生物后處理過(guò)程中被完全去除。整個(gè)處理過(guò)程，成本約為43 EUR·m-3，其中72%的成本用于H2O2消耗。

Silva等[77]采用生物法-光/Fenton氧化法-生物法工藝處理垃圾滲出液，處理量可達(dá)100 m3·d-1。垃圾滲出液初始COD為2945～4864 mg·L-1，經(jīng)過(guò)生物前處理，脫氮率達(dá)到95%。在photo-Fenton處理過(guò)程中，消耗H2O2濃度為80～225 mmol·L-1，紫外線能耗為20～67 kJ·L-1，DOC去除率達(dá)到57%～80%。經(jīng)過(guò)生物前處理和光/Fenton氧化法處理之后，COD可降低至約1000 mg·L-1；而當(dāng)結(jié)合生物后處理后，出水COD可降低至<150 mg·L-1。比較采用太陽(yáng)光源和人造光源對(duì)處理成本的影響發(fā)現(xiàn)：兩種光源的處理成本相當(dāng)，當(dāng)最后出水COD為150 mg·L-1時(shí)，使用自然光源處理成本為11.0 EUR·m-3，使用人造光源處理成本為11.7 EUR·m-3，使用人造光源和自然光源結(jié)合時(shí)，成本為10.9 EUR·m-3。

雖然太陽(yáng)光/Fenton氧化法和生物法耦合處理技術(shù)在處理難降解廢水中得到應(yīng)用，但仍存在處理成本較高的難題，其成本主要來(lái)源以下3個(gè)方面：（1）H2O2消耗，單一的太陽(yáng)光催化氧化速率較慢，需要加入H2O2形成Fenton反應(yīng)，而造成H2O2的大量消耗[83]；（2）催化劑回收，太陽(yáng)光/Fenton反應(yīng)后，需要通過(guò)離心或者過(guò)濾等方法對(duì)催化劑進(jìn)行回收，避免環(huán)境污染，由此造成成本增加[86]；（3）基建費(fèi)用，太陽(yáng)光/Fenton氧化法需要大的集光面積，造成基建費(fèi)用較高。

6 結(jié)論與展望

高級(jí)氧化技術(shù)具有處理速率快、降解效率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是處理難降解有機(jī)廢水最具應(yīng)用前景的方法之一。但目前高級(jí)氧化技術(shù)仍存在高能耗、高成本等問(wèn)題。為了降低處理成本，近年來(lái)，高效、節(jié)能的高級(jí)氧化技術(shù)和以高級(jí)氧化技術(shù)為主結(jié)合其他處理方法的復(fù)合/耦合處理技術(shù)得到廣泛研究。

等離子氧化技術(shù)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量自由基及強(qiáng)氧化性物質(zhì)并伴隨著超聲波、紫外線、高能離子轟擊等物理現(xiàn)象的產(chǎn)生，可快速高效處理難降解有機(jī)廢水。但面臨著能量利用率低、電極消耗速率快等問(wèn)題，催化強(qiáng)化等離子體氧化技術(shù)可高效利用等離子放電過(guò)程中形成的H2O2、紫外線和O3等，提高能量利用效率，是等離子研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

太陽(yáng)光催化氧化技術(shù)使用廉價(jià)的太陽(yáng)能作為驅(qū)動(dòng)能源，不需要消耗額外化學(xué)藥品，可顯著降低處理成本。但是目前仍然面臨太陽(yáng)能利用效率低，處理速率慢等問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中常與Fenton氧化法結(jié)合形成復(fù)合氧化方法。研發(fā)高效廉價(jià)的太陽(yáng)光催化劑有望解決其能量利用效率等問(wèn)題。

Bio-electro-Fenton氧化方法結(jié)合了生物電化學(xué)系統(tǒng)和高級(jí)氧化方法特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)無(wú)外界能量和化學(xué)藥品輸入，陰陽(yáng)極自驅(qū)動(dòng)同時(shí)降解有機(jī)物，同時(shí)回收廢水中的化學(xué)能，是一種綠色環(huán)保的處理方法。但是目前存在降解速率低，處理量小等問(wèn)題。通過(guò)開發(fā)特殊高效菌種和高效陰陽(yáng)極材料有望提高其處理速率。

在高級(jí)氧化法實(shí)用化方面，實(shí)際廢水成分較為復(fù)雜，單一氧化方法難以滿足實(shí)用化處理要求。基于此，高級(jí)氧化技術(shù)復(fù)合/耦合處理技術(shù)得到了廣泛研究。復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)不同AOPs之間的強(qiáng)化作用，提高處理速率，降低處理成本；高級(jí)氧化法與生物法耦合處理技術(shù)通過(guò)減少高能耗的高級(jí)氧化技術(shù)處理時(shí)間，降低處理成本?；诟呒?jí)氧化法復(fù)合/耦合處理技術(shù)的太陽(yáng)光催化/Fenton氧化法與生物法耦合處理在高級(jí)氧化法實(shí)用化領(lǐng)域得到了廣泛研究，但目前仍然存在處理成本較高等問(wèn)題。

總體來(lái)看，高級(jí)氧化技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向主要集中在：（1）開發(fā)高效節(jié)能的高級(jí)氧化法，其中等離子體氧化法和太陽(yáng)光催化方法有望得到突破；（2）完善復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)和高級(jí)氧化法與生物法耦合處理工藝；（3）高級(jí)氧化方法的擴(kuò)大化應(yīng)用。

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Research trend and practical development of advanced oxidation process on degradation of recalcitrant organic wastewater

SUN Yi, YU Liliang, HUANG Haobing, YANG Jiawei, CHENG Shao’an

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Recalcitrant organic wastewater produced by industrial production needs to be effectively treated，otherwise, it will cause a great harm to the ecosystem and human health. Advanced oxidation process(AOPs) with the advantages of fast degradation rate, high efficiency and wide application ranges is one of the more promising treatment methods of recalcitrant wastewater. However, AOP exists some problems like high energy consumption and high cost, which limits its application. In order to reduce the cost, AOPs combining/coupling other treatment method has been extensively developed in recent years. Based on the review of the latest AOPs technology such as plasma, solar photocatalytic and Bio-electro-Fenton oxidation methods, this paper focused on the combined AOPs technology and AOPs coupling bio-treatment technology. To meet the requirements of practical application, the scale up development of combined/coupled AOPs was summarized. This paper also concluded the research direction and prospects of the practical application of AOPs.

advanced oxidation process; organic; wastewater; recalcitrant; plasma; solar energy; bio-electro- chemical system; biological coupling

10.11949/j.issn.0438-1157.20161787

X 703

A

0438—1157（2017）05—1743—14

成少安。

孫怡（1993—），男，博士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51278448, 51478414）；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFB0600505)。

2016-12-22收到初稿，2017-02-01收到修改稿。

2016-12-22.

Prof. CHENG Shao’an, shaoancheng@zju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51278448, 51478414) and the National Key Research and Development Plan (2016YFB0600505).