張 華,全桂軍,黃 健*,黃顯懷,閆 升,劉沛然,劉 航,田紀(jì)宇(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,安徽 合肥 230601；2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230601)

近紅外光譜和極限學(xué)習(xí)機(jī)分析反硝化除磷中胞內(nèi)聚合物

張 華1,2,全桂軍1,2,黃 健1,2*,黃顯懷1,2,閆 升1,2,劉沛然1,2,劉 航1,2,田紀(jì)宇1,2(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,安徽 合肥 230601；2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230601)

為利用近紅外光譜技術(shù)同時實現(xiàn)反硝化除磷工藝中胞內(nèi)聚-β-羥基丁酸酯(PHB)、多聚磷酸鹽(Poly-P)、糖原(Gly)含量的快速分析,采用多元散射校正預(yù)處理法和極限學(xué)習(xí)機(jī)算法建立 PHB、Poly-P、Gly含量分析的校正模型(ELM 模型).結(jié)果表明:多元散射校正預(yù)處理法可以有效消除散射對原始近紅外光譜數(shù)據(jù)的影響.采用極限學(xué)習(xí)機(jī)算法對預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)建立PHB、Poly-P、Gly的定量分析模型,優(yōu)選出的PHB、Poly-P、Gly的ELM模型主成分?jǐn)?shù)分別為6、6、7,隱含層節(jié)點數(shù)分別為18、12、17.模型對PHB、Poly-P、Gly含量的校正相關(guān)系數(shù)(rc)分別為 0.9835、0.9499、0.9589,校正均方根誤差(RMSECV)分別為 0.0541、0.0579、0.0489.模型對 PHB、Poly-P、Gly含量的預(yù)測相關(guān)系數(shù)(rp)分別為0.9683、0.9288、0.9488,預(yù)測均方根誤差(RMSEP)分別為0.0668、0.0776、0.0501,模型對PHB、Poly-P、Gly含量有較好的預(yù)測效果.用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合極限學(xué)習(xí)機(jī)算法建立ELM模型為反硝化除磷工藝中PHB、Poly-P、Gly的同時快速定量分析提供了較為簡便的方法.

反硝化除磷；聚-β-羥基丁酸酯；多聚磷酸鹽；糖原；近紅外光譜；極限學(xué)習(xí)機(jī)

反硝化除磷工藝是一種低耗的綠色環(huán)保水處理工藝,以低碳源需求量、低污泥產(chǎn)出量在低C/N城市生活污水脫氮除磷領(lǐng)域得到較廣泛的研究[1-3].反硝化除磷工藝中存在聚-β-羥基丁酸酯(PHB)、多聚磷酸鹽(Poly-P)、糖原(Gly) 3種胞內(nèi)物質(zhì),厭氧條件下,反硝化聚磷菌利用分解體內(nèi)儲存Poly-P時產(chǎn)生的能量將低分子有機(jī)物質(zhì)吸收到細(xì)胞內(nèi),隨后在Gly提供的還原力作用下,被轉(zhuǎn)化成 PHB儲存在細(xì)胞內(nèi);而在缺氧條件下,反硝化聚磷菌將體內(nèi)儲存的PHB分解,并提供能量用于Gly的合成,同時合成Poly-P儲存在反硝化聚磷菌細(xì)胞內(nèi)[4-11].由此可見,PHB、Poly-P、Gly在反硝化除磷工藝中有著重要作用.傳統(tǒng)檢測PHB、Poly-P、Gly的方法較為繁瑣且耗時較長,不能及時反映工藝運行狀況.因此,建立快速、靈敏的PHB、Poly-P、Gly分析模型對于監(jiān)測反硝化除磷過程中PHB、Poly-P、Gly的變化情況和運行工藝的調(diào)控具有重要意義.

多元散射校正是利用不同波段的散射信息、噪聲水平等差異,將因顆粒度所產(chǎn)生的散射對校正模型產(chǎn)生的影響消除,從而提高校正模型的預(yù)測效果,因此在利用光譜數(shù)據(jù)建立模型前被廣泛應(yīng)用在光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理中[12].偏最小二乘法是一種常用的建模方法,但是其存在一定的局限性,當(dāng)被測樣品含有多組分的非線性復(fù)雜體系時,化學(xué)值和樣品光譜參數(shù)之間非線性因素就會變強,偏最小二乘法的預(yù)測效果就會變差[13].極限學(xué)習(xí)機(jī)(ELM)是一種新型的學(xué)習(xí)算法,不需要調(diào)整隱含層的輸入權(quán)值和閾值,只需確定網(wǎng)絡(luò)的隱含層節(jié)點個數(shù)就能建立預(yù)測精度高、學(xué)習(xí)速度快和泛化性能好的模型[14].近紅外光譜分析技術(shù)具有檢測時間短、無需化學(xué)藥劑、污染小等優(yōu)點[15-17],因此,近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法被廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域,從而建立了物質(zhì)含量的快速分析模型[18-26].目前關(guān)于污水生物處理過程中胞內(nèi)物質(zhì)及其與光譜相結(jié)合的研究國內(nèi)外已有一定報道.胞內(nèi)poly-P、PHA、PHB的定量分析主要通過光譜技術(shù)如拉曼光譜和紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法聯(lián)用來實現(xiàn)[27-30].但是目前有關(guān)胞內(nèi)物質(zhì)的研究主要集中于胞內(nèi)單一聚合物的分析,采用的定量分析方法主要是利用偏最小二乘法建立單一胞內(nèi)物質(zhì)的定量分析模型,對于多種胞內(nèi)物質(zhì)同時實現(xiàn)定量分析的研究較少.而利用近紅外光譜技術(shù)和極限學(xué)習(xí)機(jī)學(xué)習(xí)算法相結(jié)合的方法可以同時實現(xiàn)反硝化除磷工藝中胞內(nèi)物質(zhì) PHB、Poly-P、Gly的快速分析,且相關(guān)研究尚不多見.本文以某污水處理廠進(jìn)水為實驗用水,啟動并穩(wěn)定運行厭氧/缺氧 SBR反應(yīng)器,探討反硝化除磷系統(tǒng)中PHB、Poly-P、Gly含量變化的特征.采用多元散射校正對近紅外原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,運用極限學(xué)習(xí)機(jī)算法建模,從而實現(xiàn)反硝化除磷系統(tǒng)中胞內(nèi) PHB、Poly-P、Gly的同時快速測定.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本實驗采用序批式活性污泥反應(yīng)器(SBR)在厭氧/缺氧交替運行下培養(yǎng)富集反硝化聚磷菌,實現(xiàn)反硝化除磷.利用微電腦時控開關(guān)實現(xiàn)進(jìn)水、攪拌、沉淀、排水的自動運行.圓柱體反應(yīng)器有效容積為 15L,取樣口設(shè)置于反應(yīng)器側(cè)壁上,反應(yīng)溫度保持在室溫.實驗運行周期為 360min,時間分配為:進(jìn)水30min、厭氧105min、缺氧150min、沉淀25min、排水5min、閑置45min,進(jìn)水、排水量設(shè)為5.5L每個周期.

1.2 實驗用水

實驗用水為某污水處理廠進(jìn)水,其水質(zhì)如下:TP為7.5mg/L,COD為180mg/L,NH4+-N為32mg/L,pH值為7.5左右.其中在缺氧階段投加硝酸鉀溶液.

1.3 常規(guī)分析

PHB:氣相色譜法;Poly-P:鉬銻抗分光光度法;Gly:蒽酮法;PO43-:鉬銻抗分光光度法;pH:哈希HQ11D PH計.

1.4 近紅外光譜儀與樣品采集

近紅外光譜儀采用美國熱電公司生產(chǎn)的傅里葉變換近紅外光譜儀(型號為 Nicolet Avatar 330).取樣時間段為反硝化除磷工藝穩(wěn)定運行周期內(nèi)進(jìn)水階段至沉淀階段,從進(jìn)水開始每隔15min取樣一次,連續(xù)取 7個周期的水樣,用JW-3021H型離心機(jī)進(jìn)行水樣離心5min,然后舍去上清液提取泥樣放入培養(yǎng)皿中,用FD-1A-180型冷凍干燥機(jī)冷凍干燥20h.前5個周期取得100個水樣作為校正集建立校正模型,后2個周期取得40個水樣作為驗證集用于模型檢驗.對于校正模型采用校正集的相關(guān)系數(shù)(rc)和校正均方根誤差(RMSECV)作為評價指標(biāo),各評價指標(biāo)計算方法如下[31]:

式中:m為校正集樣品的個數(shù);xi為校正集樣品的實測值;xi′為模型對校正集樣品的校正值;為校正集樣品實測值的平均值.

而在模型的檢驗中,則采用預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)(rp)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)作為評價指標(biāo).各評價指標(biāo)計算方法如下[32]:

式中:n為預(yù)測集樣品的個數(shù);iy為預(yù)測集樣品的實測值;iy′為模型對預(yù)測集樣品的預(yù)測值;為預(yù)測集樣品實測值的平均值.

其中相關(guān)系數(shù)是用來表示兩組數(shù)據(jù)相關(guān)程度的評價指標(biāo),而均方根誤差是用來反映校正值(或預(yù)測值)偏離實測值程度的評價指標(biāo).

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定周期內(nèi)PHB、Poly-P、Gly、PO43-變化

SBR反應(yīng)器啟動時,使用的接種污泥來自合肥市某污水處理廠氧化溝.反應(yīng)器共運行了180d,其中包括污泥馴化期 90d和反硝化除磷期 90d.圖1為反硝化除磷系統(tǒng)典型穩(wěn)定周期內(nèi)PHB、Poly-P、Gly、PO43-變化規(guī)律.

從圖1可知,進(jìn)水結(jié)束后,PHB含量為5.01%,當(dāng) 105min厭氧攪拌結(jié)束后,PHB含量增加到12.41%達(dá)到最大,這主要是因為厭氧段有機(jī)質(zhì)被反硝化聚磷菌吸附轉(zhuǎn)化成了PHB導(dǎo)致PHB含量增加.相反 Poly-P、Gly的含量均表現(xiàn)出下降趨勢,其中反硝化聚磷菌分解胞內(nèi) Poly-P并以PO43-釋放于水中導(dǎo)致Poly-P含量由5.31%下降為 1.19%,而 Gly被反硝化聚磷菌消耗產(chǎn)生合成PHB的還原力,使得Gly的含量由7.81%下降到6.31%.厭氧結(jié)束后進(jìn)入缺氧過程,PHB被消耗用于維持反硝化聚磷菌的自身活動,導(dǎo)致PHB的含量由12.41%下降到3.11%,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,PHB消耗速率逐漸變小.相反 Poly-P、Gly的含量均呈現(xiàn)增加趨勢,其中 Gly含量由 6.31%增加到8.81%,隨著缺氧反應(yīng)的進(jìn)行,Gly合成速率逐漸降低;Poly-P在細(xì)胞內(nèi)被合成其含量由1.19%增加到6.01%,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Poly-P合成速率也逐漸降低.正磷酸鹽在厭氧條件下因反硝化除磷菌胞內(nèi)聚磷的釋放而由 6.51mg/L增加到21.03mg/L;在缺氧條件下因反硝化除磷菌過量吸磷而由21.03mg/L降到0.30mg/L.

圖1 穩(wěn)定周期內(nèi)PHB、Poly-P、Gly、PO43-變化Fig.1 Changes of PHB、Poly-P、Gly、PO43-in stable period

2.2 PHB、Poly-P、Gly近紅外光譜的預(yù)處理

在利用近紅外光譜儀對PHB、Poly-P、Gly樣品進(jìn)行掃描時,污泥測量結(jié)果會受到儀器噪聲及樣品不均勻性影響.對于上述情況,需要對原始近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理,提取有效的光譜信息,簡化 ELM模型運算次數(shù),提高模型的預(yù)測精度.本研究應(yīng)用多元散射校正預(yù)處理方法對原始近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理.圖2為樣品的原始近紅外光譜圖,圖 3為經(jīng)過多元散射校正預(yù)處理后的光譜圖.由圖2和圖3對比可知,多元散射校正預(yù)處理后的光譜曲線相對處理前更加光滑,說明該預(yù)處理技術(shù)可以有效降低樣品散射作用,從而消除基線漂移和偏移現(xiàn)象所引起的高頻隨機(jī)噪聲,提高了光譜數(shù)據(jù)的信噪比.

圖2 樣品的原始近紅外光譜Fig.2 Raw near infared spectra of samples

圖3 多元散射校正后的近紅外光譜Fig.3 Near infrared spectra after multiple scattering correction

2.3 PHB、Ploy-P、Gly的ELM模型的建立

由于ELM模型的精確度與其主成分?jǐn)?shù)有密切的關(guān)系,因此,在建模前要對多元散射校正預(yù)處理后的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析確定最優(yōu)的主成分?jǐn)?shù).圖 4(a)、(b)、(c)分別是 PHB、Ploy-P、Gly的累積貢獻(xiàn)率隨主成分?jǐn)?shù)的變化.

從圖4可知,PHB、Ploy-P、Gly的主成分?jǐn)?shù)分別為 6、6、7時,累計貢獻(xiàn)率的變化趨勢出現(xiàn)平緩,即這些主成分?jǐn)?shù)能分別代表原始近紅外光譜的主要信息.

圖4 累積貢獻(xiàn)率隨主成分的變化Fig.4 Cumulative contribution versus principal component number

實驗以Sigmoidal函數(shù)作為ELM模型的激勵函數(shù),模型的隱含層節(jié)點數(shù)采用交互驗證法確定,首先設(shè)定ELM模型的隱含層節(jié)點數(shù)為1,然后以1為基點,1為增量,增加到20,分別計算這20個隱含層節(jié)點數(shù)對應(yīng)的 RMSECV值,選取最小的RMSECV時的節(jié)點數(shù)作為PHB、Ploy-P、Gly的 ELM 模型的隱含層節(jié)點數(shù).圖 5(a)、(b)、(c)分別是PHB、Ploy-P、Gly的ELM模型隱含層節(jié)點數(shù)對應(yīng)的RMSECV值.由圖5可知,當(dāng)PHB、Ploy-P、Gly的隱含層節(jié)點數(shù)分別為18、12、17時,各自的RMSECV值最小.

圖5 RMSECV值隨隱含層節(jié)點數(shù)的變化Fig.5 RMSECV value versus node number of hidden layer

具體的PHB、Ploy-P、Gly的ELM模型的相關(guān)參數(shù)如表1所示.

表1 PHB、Ploy-P、Gly的ELM模型的相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of ELM models of PHB, Ploy-P and Gly

所建立的PHB、Ploy-P、Gly的ELM模型如圖6～8所示,相關(guān)參數(shù)見表1.PHB的ELM模型如圖6所示,以RMSECV和rc作為ELM模型的評價指標(biāo).由圖 6可知,PHB的 ELM模型的RMSECV為0.0541,rc為0.9835,說明ELM模型對PHB的校正值與實測值之間的相關(guān)程度較高.

圖6 PHB的ELM模型Fig.6 ELM model of PHB

Ploy-P的ELM模型如圖7所示.由圖7可知,所有建模數(shù)據(jù)點均分布在直線附近,ELM模型的相關(guān)系數(shù)rc為0.9499,RMSECV值為0.0579,表明ELM模型的校正精度較高.

圖7 Poly-P的ELM模型Fig.7 ELM model of Poly-P

Gly的ELM模型如圖8所示.由圖8可知Gly的 ELM模型的 RMSECV為 0.0489,rc為0.9589,說明ELM模型對Gly的校正值與實測值之間的相關(guān)程度較高.

圖8 Gly的ELM模型Fig.8 ELM model of Gly

2.4 ELM模型對PHB、Poly-P、Gly含量預(yù)測效果分析

考察ELM模型對反硝化除磷系統(tǒng)內(nèi)PHB、Poly-P、Gly含量的預(yù)測性能.建立PHB、Poly-P、Gly的ELM模型后,用未參與建模的40個樣品作為驗證集用于模型檢驗,檢驗結(jié)果見圖9～圖11,具體參數(shù)見表1.

圖9 ELM模型對PHB的預(yù)測結(jié)果Fig.9 Prediction of PHB with ELM model

PHB含量的ELM模型的預(yù)測結(jié)果如圖9所示.由圖9可知,ELM模型對驗證集樣品PHB的預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)系數(shù)(rp)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)分別為0.9683和0.0668.結(jié)果表明,ELM模型所得的預(yù)測值與實測值之間相關(guān)性較好,即該模型對反硝化除磷系統(tǒng)內(nèi)PHB含量的預(yù)測具有較高的準(zhǔn)確性,模型可以用來對未知樣品中PHB含量進(jìn)行實際預(yù)測.

Ploy-P含量的 ELM模型的預(yù)測結(jié)果如圖10所示.Ploy-P的預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)系數(shù)(rp)為 0.9288,預(yù)測均方根誤差(RMSEP)為0.0776.從模型的預(yù)測結(jié)果可以看出,ELM 模型對反硝化除磷工藝中Ploy-P含量的預(yù)測效果較好,因此,胞內(nèi)Ploy-P的含量能夠通過ELM模型實現(xiàn)檢測.

圖10 ELM模型對Poly-P的預(yù)測結(jié)果Fig.10 Prediction of Poly-P with ELM model

圖11 ELM模型對Gly的預(yù)測結(jié)果Fig.11 Prediction of Gly with ELM model

Gly含量的ELM模型的預(yù)測結(jié)果如圖11所示.由圖11可知,Gly的預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)系數(shù)(rp)為0.9488,且預(yù)測均方根誤差(RMSEP)為0.0501,說明Gly的ELM模型的預(yù)測精度較高,因此,可以通過分析胞內(nèi)Gly的近紅外光譜并結(jié)合ELM模型直接快速預(yù)測Gly含量.

3 結(jié)論

3.1 PHB、Poly-P、Gly原始近紅外光譜數(shù)據(jù)經(jīng)多元散射校正預(yù)處理后,近紅外光譜變得更加光滑,多元散射校正有效降低了樣品散射作用,提高了光譜數(shù)據(jù)的信噪比.

3.2 用ELM模型對細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)PHB、Poly-P、Gly含量建模前進(jìn)行主成分分析.PHB的ELM模型主成分?jǐn)?shù)為 6,隱含層節(jié)點數(shù)為 18,Poly-P的ELM模型主成分?jǐn)?shù)為6,隱含層節(jié)點數(shù)為12,Gly的 ELM模型主成分?jǐn)?shù)為7,隱含層節(jié)點數(shù)為 17時,RMSECV值最小,可以獲得最佳的ELM模型.

3.3 用反硝化除磷工藝中 100個校正集建立PHB、Poly-P、Gly的ELM模型,所建的模型精度都較高.其中PHB的校正相關(guān)系數(shù)和校正均方根誤差分別為 0.9835、0.0541,Poly-P的校正相關(guān)系數(shù)和校正均方根誤差分別為0.9499、0.0579, Gly的校正相關(guān)系數(shù)和校正均方根誤差分別為0.9589、0.0489.

3.4 用未參與建模的40個檢驗集檢驗PHB、Poly-P、Gly的ELM模型的預(yù)測效果,結(jié)果表明, PHB的預(yù)測相關(guān)系數(shù)和預(yù)測均方根誤差分別為0.9683、0.0668,Poly-P的預(yù)測相關(guān)系數(shù)和預(yù)測均方根誤差分別為0.9288、0.0776,Gly的預(yù)測相關(guān)系數(shù)和預(yù)測均方根誤差分別為 0.9488、0.0501.說明反硝化除磷工藝中PHB、Poly-P、Gly含量可以通過近紅外光譜技術(shù)聯(lián)合ELM算法實現(xiàn)快速無污染檢測.

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Study on intracellular polymers using near infrared spectroscopy and extreme learning machine in denitrifying phosphorus removal process.

ZHANG Hua1,2, QUAN Gui-jun1,2, HUANG Jian1,2*, HUANG Xian-huai1,2, YAN Sheng1,2, LIU Pei-ran1,2, LIU Hang1,2, TIAN Ji-yu1,2(1.School of Environment and Energy Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China；2.Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Hefei 230601, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1823～1830

In order to realize rapid determination of intracellular poly-β-hydroxybutyrate (PHB), polyphosphate (Poly-P) and glycogen (Gly) in denitrifying phosphorus removal process with near infrared spectroscopy, the calibration models (ELM models) of PHB, Poly-P, Gly were established by multiple scatter correction preprocessing and extreme learning machine algorithm. The preprocessing results showed that the multiple scattering correction can eliminate the scattering effects on the raw near infrared spectral data of PHB, Poly-P and Gly. The ELM models of PHB, Poly-P and Gly were established with preprocessed spectral data by extreme learning machine. The principal component numbers of ELM models of PHB, Poly-P and Gly were respectively 6, 6 and 7, with the nodes number of hidden layer being 18, 12 and 17 respectively. The ELM models of PHB, Poly-P and Gly showed that the correlation coefficients (rc) were respectively 0.9835, 0.9499, 0.9589, with the root mean square errors of cross validation (RMSECV) being 0.0541, 0.0579, 0.0489 respectively. The prediction results of ELM models of PHB, Poly-P and Gly indicated that the correlation coefficient (rp) were respectively 0.9683, 0.9288, 0.9488, with the root mean square errors of prediction (RMSEP) being 0.0668, 0.0776, 0.0501. It showed that ELM models of PHB, Poly-P and Gly had better prediction performance for the contents of PHB, Poly-P and Gly. This study provides a convenient method for rapid determination of PHB, Poly-P and Gly in denitrifying phosphorus removal process with near infrared spectroscopy and extreme learning machine.

denitrifying phosphorus removal；poly-β-hydroxybutyrate；polyphosphate；glycogen；near infrared spectroscopy；extreme learning machine

X703.5

A

1000-6923(2017)05-1823-08

張 華(1978-),女,安徽界首人,副教授,博士,主要從事水處理理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文25篇.

2016-09-19

安徽省高校優(yōu)秀青年骨干人才國內(nèi)外訪學(xué)研修項目(gxfx2017054);安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計劃重點項目(gxyqZD2017059);安徽省高校自然科學(xué)研究重點項目(KJ2016A817);國家“水體污染控制與治理”科技重大專項(2014ZX07405-003-03)

* 責(zé)任作者, 副教授, huangjianpaper@163.com