陳珂君，陳 恒

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

金屬有機(jī)骨架材料是由含N或O的有機(jī)配體與金屬離子(Zn2+、Cu2+、Ni2+等)自組裝而形成的一類具有周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料[1]，與傳統(tǒng)材料相比，因其合成條件簡(jiǎn)單、高度規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，熱穩(wěn)定高、孔徑大小可控制設(shè)計(jì)、大量不飽和金屬位點(diǎn)、表面可修飾和孔隙率高[2]等特點(diǎn)，在化學(xué)、能源與材料等領(lǐng)域受到廣泛研究與應(yīng)用，尤其是對(duì)不同物質(zhì)的吸附作用不同，作為選擇性吸附材料，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道了金屬有機(jī)骨架材料在液相中吸附重金屬離子、部分藥物、染料等方面的應(yīng)用，但目前有關(guān)其液相吸附研究的報(bào)道依然相對(duì)較少。甲基橙是日常生產(chǎn)研究中使用率很高一種指示劑,還可做強(qiáng)還原劑和強(qiáng)氧化劑的消色指示劑。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，本文使用以穩(wěn)定性良好的MIL-101(Cr)為本體材料，在單組分或多組分中性環(huán)境下，MIL-101(Cr)因其表面正電荷對(duì)陰離子型的染料產(chǎn)生吸引作用，而對(duì)陽(yáng)離子型產(chǎn)生排斥作用，從而降低對(duì)其吸附能力，從而達(dá)到選擇性吸收的目的[3]。甲基橙作為典型的陰離子型染料，目前還沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行專門的研究討論，因而筆者選用甲基橙來(lái)研究MIL-101對(duì)其的吸附能力。本文以4-硝基咪唑?yàn)樘砑觿┐龠M(jìn)MIL-101的合成，并將其作為吸附劑，通過(guò)控制震蕩時(shí)間的長(zhǎng)短，在462 nm波長(zhǎng)下用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度來(lái)探究MIL-101材料對(duì)甲基橙的吸附性能。

1 試樣的制備

1.1 4-硝基咪唑輔助合成MIL-101[4]

將4-硝基咪唑加入80 mL去離子水中，并在室溫下攪拌15min使之充分溶解，然后加入2.77 g對(duì)苯二甲酸再攪拌15 min，加入100 mL濃度為0.20 mol/L的六水硝酸鉻繼續(xù)攪拌15min，最后將所得的混合液放在有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中密封后置于電熱恒溫干燥箱內(nèi)，設(shè)置程序使其在150～220℃下晶化24 h，烘箱降溫到室溫時(shí)取出高壓釜，將混合物離心后用去離子水進(jìn)行水洗，最后將得到的綠色固體進(jìn)行干燥處理。

1.2 甲基橙溶液的配置

用電子天平稱取2.5 mg甲基橙顆粒，加入蒸餾水充分溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中定容搖勻，得到5 mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，貼好標(biāo)簽備用。

2 吸附試驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選擇四個(gè)不同條件下4-硝基咪唑輔助合成的MIL-101樣品考察其甲基橙脫除能力，分別為晶化溫度最低、樣品收率最高、添加劑含量最高、結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品，分為五組，其中第一組為不添加試樣的空白實(shí)驗(yàn)，第二組用晶化溫度為150 ℃時(shí)的樣品記為MIL-101-A，第三組為4-硝基咪唑含量為0.20 mol/L時(shí)的樣品記為MIL-101-B，第四組用不同濃度對(duì)比下收率最大的樣品記為MIL-101-C，第五組用不同溫度對(duì)比下結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品記為MIL-101-D。吸附試驗(yàn)具體步驟如下：

(1)每組取5個(gè)稱量瓶，用于稱量不同的金屬有機(jī)骨架MIL-101樣品，并依次貼上標(biāo)簽；

(2.每個(gè)稱量瓶中放入對(duì)應(yīng)稱量好的10 mg樣品，標(biāo)記好取樣時(shí)間，分別為30、60、90、120、150min；

(3)分別量取10 mL配好的5 mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液到稱量瓶中，并把稱量瓶放在調(diào)速多用振蕩器上振蕩；

(4)按照標(biāo)記振蕩時(shí)間順序依次停止，取下稱量瓶；

(5)用滴管吸取4 mL樣液加入規(guī)格為4 mL的離心管中，用架盤藥物天平配平后，對(duì)稱放入臺(tái)式高速離心機(jī)中，進(jìn)行3000 r/min離心操作1min后取出；

(6)把離心后的樣品放到比色皿中，用普析通用T6分光光度計(jì)在462 nm處測(cè)定各溶液的吸光度值，根據(jù)下列公式計(jì)算各個(gè)時(shí)間段內(nèi)吸附劑的吸附量。

吸附量q=(C0-Ce)V/W

吸附率E%= (C0-Ce)/C0%

式中，V表示甲基橙溶液的體積(mL)，C0和Ce分別表示甲基橙初始和平衡時(shí)的濃度，W表示吸附反應(yīng)的吸附劑的質(zhì)量(mg)[5]。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)吸附率和吸附量的計(jì)算公式計(jì)算各組的相應(yīng)數(shù)據(jù)，處理數(shù)據(jù)如表1～5所示。

表1 空白實(shí)驗(yàn)組的吸附數(shù)據(jù)

表2 晶化溫度為150 ℃時(shí)的樣品MIL-101-A的吸附數(shù)據(jù)

表3 4-硝基咪唑含量為0.20 mol/L時(shí)的樣品MIL-101-B的吸附數(shù)據(jù)

表4 吸收率最高的樣品MIL-101-C的吸附數(shù)據(jù)

表5 結(jié)晶狀態(tài)最好的樣品MIL-101-D的吸附數(shù)據(jù)

圖1 各樣品的吸附量與震蕩時(shí)間的關(guān)系曲線

Fig.1 The relationship between the adsorption of each sample and the shock time

圖2 各樣品的降解率與震蕩時(shí)間的關(guān)系曲線

圖1和圖2分別為各樣品的吸附量、降解率與震蕩時(shí)間的關(guān)系圖，由圖1可看出與空白試驗(yàn)相比，各樣品的吸附量均明顯增高，由圖2可知與空白試驗(yàn)相比，各樣品的吸附率明顯增高，即表明制備的MIL-101對(duì)甲基橙都具有吸附能力。由圖1和圖2又可知震蕩時(shí)間為150 min時(shí)各樣品的吸附量和降解率比其他震蕩時(shí)間都高，且MIL-101-A樣品的吸附量和降解率比其他樣品好，相比之下，4-硝基咪唑在晶化溫度為150 ℃時(shí)輔助合成的MIL-101對(duì)甲基橙的吸附效果最好。

4 結(jié)論

用4-硝基咪唑輔助合成的MIL-101對(duì)甲基橙均有一定的吸附能力，都能做為吸附甲基橙的吸附劑使用，且晶化溫度為150℃合成的樣品吸附效果最佳。

參考文獻(xiàn)

[1]付春梅，錢廣生.金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的合成及應(yīng)用研究[J].廣東化工,2012,39(5):319-320.

[2]方靜美.金屬—有機(jī)框架化合物MIL—101在熒光分析法中應(yīng)用研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2014.

[3]徐艷麗,楊漢標(biāo),呂盟盟,等.多種因素對(duì)MIL-101(Cr)選擇性吸附水溶液中染料的影響[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(10):4026-4029.

[4]陳 恒.咪唑化合物輔助合成金屬有機(jī)骨架MIL-101及其CO2吸附性能研究[D].大連:大連理工大學(xué),2014.

[5]馬春芳.化學(xué)改性甘草廢渣吸附劑的制備及其對(duì)重金屬離子和染料分子吸附性能的研究[D].銀川:寧夏醫(yī)科大學(xué),2015．