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        堿性溶液中H2O2-S4O62-反應(yīng)動力學(xué)及機(jī)理研究

        2017-05-21 03:20:59陸永超高慶宇
        山東化工 2017年23期
        關(guān)鍵詞:檢測

        陸永超,路 瑤,高慶宇

        (1.徐州醫(yī)科大學(xué) 公共教育學(xué)院,江蘇 徐州 221004;2.中國礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心,江蘇 徐州 221116;3.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

        S4O62-是硫代硫酸鹽法浸金溶液中的主要化合物[1],充分揭示其生成和演化機(jī)制對于浸取過程的效率和機(jī)理研究都有十分重要的意義。S4O62-在酸性條件下能夠大量穩(wěn)定存在[2];而在堿性條件下逐漸發(fā)生水解,生成S2O32-、S3O62-和連多硫酸根離子SnO62-等;若同時(shí)存在氧化劑,則S4O62-的降解速率明顯加快,反應(yīng)機(jī)理更為復(fù)雜[2-3]。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與設(shè)備

        H3PO4及其鈉鹽、Na2CO3、NaHCO3和NaClO4等用來配置反應(yīng)緩沖溶液,分析純。KH2PO4和 (NH4)2SO4用于配置毛細(xì)管電泳分離所用的運(yùn)行緩沖溶液,分析純。Na2S2O3和K2S4O6采用優(yōu)級純試劑。K2S3O6和K2S5O6·1.5H2O均由實(shí)驗(yàn)室自行合成。

        采用Beckman Coulter P/ACE MDQ毛細(xì)管電泳儀進(jìn)行硫氧化合物的定性與定量檢測,配備二極管陣列檢測器,數(shù)據(jù)采集及處理用32 Karat Software軟件進(jìn)行。單通道檢測設(shè)置為195和214 nm。采用壓力進(jìn)樣,0.5 psi.×5 s。采用聚酰亞胺外涂層的熔融硅毛細(xì)管,75 μm i.d.×57 cm(有效長度50 cm)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        采用相應(yīng)的緩沖酸及其鹽配置達(dá)到所需pH值(9.5~11.0),并添加適量的NaClO4以保證反應(yīng)溶液具有相同的離子強(qiáng)度(I=0.5 M)。Na2SO4、K2S4O6、Na2S2O3和K2SnO6溶液均配置濃度較高的儲備液,用以制作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)而實(shí)現(xiàn)定量分析。

        毛細(xì)管電泳運(yùn)行緩沖液采用5 mmol/L KH2PO4與5 mmol/L (NH4)2SO4組成的混合溶液,分離電壓-30 kV,分離溫度為25 ℃[2-3]。將反應(yīng)物H2O2和S4O62-按一定濃度和比例加入到所需pH值的反應(yīng)緩沖溶液中,置于恒溫水浴振蕩器中,溫度為25 ℃。定期從反應(yīng)溶液中抽取反應(yīng)液,對各個反應(yīng)進(jìn)行跟蹤檢測,確定反應(yīng)過程中的物種分布規(guī)律。

        1.3 數(shù)值計(jì)算與擬合

        通過Berkeley Madonna程序?qū)μ岢龅姆磻?yīng)機(jī)理對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,采用剛性(Stiff Method)方法[2-3],公差控制為1.0×10-5。

        2 H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)動力學(xué)

        2.1 H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)產(chǎn)物測定

        在pH值9.5~11.0條件下,H2O2-S4O62-反應(yīng)體系中,S4O62-可經(jīng)快速氧化降解,生成眾多氧化產(chǎn)物;同時(shí),體系所處pH值,會發(fā)生S4O62-自身堿性分解反應(yīng)。反應(yīng)體系中檢測到氧化產(chǎn)物包括S2O32-、S2O62-和S3O62-,如圖1所示。

        [H2O2]0 = 18.25 mmol/L,[S4O62-]0 = 0.5 mmol/L,pH值9.8;反應(yīng)時(shí)間t = 52min;測定波長195 nm

        反應(yīng)一開始便檢測到S2O62-,產(chǎn)生原因可能是自由基反應(yīng),然而具體的反應(yīng)過程尚不清楚。在所考察的pH值范圍內(nèi),未觀測到S5O62-,可能發(fā)生了較快的分解或氧化作用。在氧化反應(yīng)溶液中,S2O32-濃度先增加后降低,如圖2所示。因?yàn)镾2O32-首先由S4O62-的水解或氧化過程產(chǎn)生,又由于氧化劑的存在而消耗。

        條件同圖1

        2.2 氧化劑濃度的影響

        不同于常見的氧化反應(yīng),H2O2-S4O62-反應(yīng)速率在所考察的pH值范圍內(nèi),氧化劑的濃度對S4O62-氧化消耗速率沒有明顯的加快作用,如圖3所示。這可能說明了在考察的pH值區(qū)域內(nèi),H2O2-S4O62-氧化還原反應(yīng)中,氧化反應(yīng)步驟并不是主要的速率控制步驟。基于此,本研究提出,在反應(yīng)過程中,首先進(jìn)行的是S4O62-的堿性水解反應(yīng),而H2O2的參與是與S4O62-的水解反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生氧化作用[2-3]。

        [S4O62-]0 = 0.5 mmol/L;(a) [H2O2]0 = 27.56~73.5 mmol/L,pH值9.8;(b) [H2O2]0 = 18.25~45.63 mmol/L,pH值10.0

        2.3 反應(yīng)速率與pH值的依賴關(guān)系

        (a)不同pH值反應(yīng)中S4O62-濃度變化;(b) ln[S4O62-]0/ [S4O62-]t與反應(yīng)時(shí)間 t 的關(guān)系;(c)準(zhǔn)一級速率常數(shù) kobs與[OH-]的關(guān)系。[H2O2]0= 27.56 mmol/L,[S4O62-]0= 0.5 mmol/L。

        圖4 pH值對H2O2-S4O62-體系S4O62-消耗速率的影響

        堿性條件下的H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)首先發(fā)生S4O62-的水解反應(yīng),并非直接氧化,因此必須考察pH值對反應(yīng)動力學(xué)行為的影響,如圖4所示。S4O62-的降解速率呈現(xiàn)明顯的一級反應(yīng)特征,且隨著pH值的升高,S4O62-的消耗速率明顯加快。然而,在H2O2大大過量的準(zhǔn)一級反應(yīng)條件下,通過固定H2O2和S4O62-的初始濃度,確定pH值對反應(yīng)動力學(xué)影響中,并沒有獲得OH-濃度與反應(yīng)的整數(shù)反應(yīng)級數(shù)關(guān)系,見圖4(c)中l(wèi)g kobs對-pOH的關(guān)系,對于[OH-]反應(yīng)級數(shù)為0.56,從而計(jì)算得到反應(yīng)速率k為0.106 M-1·s-1。此結(jié)果與S4O62-堿性水解速率非常接近,這更加說明了H2O2-S4O62-氧化反應(yīng)過程中,S4O62-水解反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。

        2.4 H2O2-S4O62-反應(yīng)機(jī)理與討論

        基于反應(yīng)中檢測到的反應(yīng)物及各種中間產(chǎn)物的動力學(xué)過程,本文提出以下13步的反應(yīng)機(jī)理。表1中列出了反應(yīng)機(jī)理M1-M13的反應(yīng)速率常數(shù)[6-11]。

        M1 S4O62-+ OH- → S2O32-+ HOS2O3-

        M2 H2O2+ HOS2O3-→ 2HSO3-+ H+

        M3 H2O2+ S2O32-→ HOS2O3-+ OH-

        M4 S4O62-+ HOS2O3-→ S5O62-+ SO42-+ H+

        M5 2HOS2O3-+ 4OH- → S2O32-+ 2SO32-+ 3H2O

        M6 S4O62-+ SO32-→ S2O32-+ S3O62-

        M7 S4O62-+ S2O32-? S5O62-+ SO32-

        M8 S3O62-+ H2O → S2O32-+ SO42-+ 2H+

        M9 S5O62-+ 3OH-→ 2.5S2O32-+ 1.5H2O

        M10 SO32-+ H2O2→ SO42-+ H2O

        M11 HSO3-+ H2O2→ SO42-+ H2O + H+

        M12 HSO3-H++ SO32-

        M13 H2O2HO2-+ H+

        表1 H2O2-S4O62-反應(yīng)13步機(jī)理速率常數(shù)

        [S4O62-]0= 0.5 mmol/L,[H2O2] = 35.65 mmol/L

        圖5 H2O2-S4O62-反應(yīng)數(shù)值擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合

        基于上述機(jī)理,采用Berkeley Madonna程序?qū)恿W(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)擬合曲線很好地與實(shí)驗(yàn)動力學(xué)曲線吻合,如圖5所示。這就驗(yàn)證了所提出反應(yīng)機(jī)理及其動力學(xué)速率的準(zhǔn)確性。

        3 結(jié)論

        在pH值9.5~11.0范圍內(nèi)對H2O2-S4O62-反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),S4O62-的降解速率受pH值影響較大,且與S4O62-單獨(dú)水解反應(yīng)速率十分接近,而氧化劑的濃度的影響不大。可能是由于該體系中,優(yōu)先發(fā)生的不是S4O62-的氧化,而是它的堿性水解反應(yīng)。反應(yīng)過程中的主要中間產(chǎn)物S2O32-的濃度先升高后降低。所提出的13步反應(yīng)機(jī)理,能夠很好地反映主要物種的動力學(xué)行為。

        毛細(xì)管電泳可實(shí)現(xiàn)對樣品中各化合物的快速定性和定量分析,可作為慢反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究的有力手段,還可完善相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。樣品中各成分在分離體系中能夠保持穩(wěn)定的狀態(tài)而不發(fā)生變化,是測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的保證。

        參考文獻(xiàn)

        [1] Breuer P L,Jeffrey M I.Thiosulfate leaching kinetics of gold in the presence of copper and ammonia[J].Miner Eng,2000,13(10-11):1071-1081.

        [2] 陸永超.反應(yīng)過程中硫氧化合物的檢測和動力學(xué)分析[D].徐州:中國礦業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文,2010.

        [3] Lu Y C,Gao Q Y,Xu L,et al.Oxygen - sulfur species distribution and kinetic analysis in the hydrogen peroxide - thiosulfate system[J].Inorg Chem,2010,49:6026-6034.

        [5] Kurin-Cs?rgei K,Orbán M,Rabái G,et al.Model for the oscillatory reaction between hydrogen peroxide and thiosulfate catalyzed by copper(II) ions[J].J Chem Soc Faraday Trans,1996,92(16):2851-2855.

        [6] Varga D,Horváth A K.Kinetics and mechanism of the decomposition of tetrathionate ion in alkaline medium[J].Inorg Chem,2007,46:7654-7661.

        [7] Hofman-Bang N,The iodine-azide reaction V.The catalytic effect of trithionate ions,and their decomposition in aqueous solution[J].Acta Chem Scand,1950,4:1005-1013.

        [8] Natio K,Hayata H,Mochizuki M.Reaction of polythionates: Kinetics of the cleavage of trithionate ion in aqueous solution[J].J Inorg Nucl Chem,1975,37:1453-1457.

        [9]Mader P M.Kinetics of the hydrogen peroxide-sulfite reaction in alkaline solution[J].J Am Chem Soc,1958,80:2634-2639.

        [10] Rábai G,Kustin K,Epstein I R.A systematically designed pH oscillator: The hydrogen peroxide-sulfite-ferrocyanide reaction in a continuous flow stirred tank reactor[J].J Am Chem Soc,1989,111:3870-3874.

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