張凌峰，王子杰，張 碩，孫 洲

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

腐殖酸(HA)是一類具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的大分子多酚類化合物，主要是由動植物遺體經(jīng)過微生物作用而產(chǎn)生的[1]。它廣泛存在于地球各處，在水體中含量從地下水的10μg/L到地表水源的40 mg/L不等，是飲用水中的主要有機(jī)物污染物種類[2]。一般認(rèn)為，水體中腐殖酸含量越高，其水質(zhì)越差[3]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水體中腐殖酸可與特定離子絡(luò)合從而生成復(fù)合污染物[4]。另外，腐殖酸與自來水消毒劑如氯氣發(fā)生反應(yīng)生成的消毒副產(chǎn)物會對人體造成極大的危害[5]。

目前處理水中腐殖酸的主要方法有絮凝法[6]、生物法[7]、氧化法[8]、膜濾法等多種方法，然而這些方法對水中腐殖酸的去除效果并不理想[9-10]。吸附法作為一種行之有效的水處理方法，被廣泛用于去除水中有毒有害的污染物質(zhì)[11-12]。凹凸棒土又稱坡縷石，是一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，因?yàn)槠渌哂械奶厥饩w形態(tài)而具有良好的吸附性能[13]。天然凹凸棒土對水中重金屬、小分子有機(jī)物具有較好的吸附性能，在水處理中體現(xiàn)了其獨(dú)特的優(yōu)越性[14-15]。稻殼活性炭是用廢棄稻殼在高溫缺氧條件下活化制成的活性炭，具有較大的比表面積，對各種有機(jī)污染物吸附性良好。凹凸棒土-稻殼活性炭濾料以凹凸棒土和稻殼活性炭為主要原料制備而成，充分發(fā)揮了凹凸棒土和活性炭在水處理方面的優(yōu)勢，用于水處理構(gòu)筑物[16-17]。

本研究以配制的腐殖酸廢水為目標(biāo)污染物，考察了自制凹凸棒土-稻殼活性炭濾料對其吸附去除效果，研究了濾料投加量、溶液pH值等因素對吸附效果的影響，探討最佳吸附條件，為凹凸棒土-稻殼活性炭濾料用于工程實(shí)踐提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 材料

圖1 凹凸棒土-稻殼活性炭濾料外觀

本次研究的凹凸棒土-稻殼活性炭濾料是以凹凸棒土和稻殼活性炭為主要原料制備，外觀如圖1所示。

研究中主要使用的設(shè)備和試劑見表2、表3。

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備型號及生產(chǎn)商

表3 主要試劑名稱及生產(chǎn)商

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取不同質(zhì)量的凹凸棒土-稻殼活性炭濾料加入到100 mL不同濃度的腐殖酸溶液中，用0.1mol/L的鹽酸溶液和0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)整溶液pH值在3～10之間，控制環(huán)境溫度，以150 r/min震蕩不同時間；待吸附平衡后過濾取上清液，測其腐殖酸濃度，并根據(jù)公式計算腐殖酸的平衡吸附量。其計算公式如下：

(1)

C0是腐殖酸的初始濃度，Ce是其平衡濃度，V是總體積，M是凹凸棒土-稻殼活性炭濾料的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對吸附效果的影響

溶液pH值是吸附過程中一個重要的參數(shù)，因?yàn)槠洳粌H影響著吸附質(zhì)表面在吸附過程中的物理化學(xué)性質(zhì)，更影響著凹凸棒土表面官能團(tuán)的狀態(tài)。當(dāng)腐殖酸濃度為100 mg/L時，溶液pH值從9.3降低到3.3，腐殖酸的去除率從2.03 mg/g上升到2.83 mg/g，去除率從79.70%下降到71.70%，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對吸附效果的影響

一方面，凹凸棒土表面電荷主要是由SiO2和Al2O3破鍵產(chǎn)生，在pH值較低的時候其表面更容易質(zhì)子化而帶正電荷，又此時的腐殖酸是帶負(fù)電的，這有利于凹凸棒土-稻殼活性炭濾料吸附水中腐殖質(zhì)。另一方面，在低pH值時的未解離的腐殖質(zhì)具有比離子狀態(tài)更容易被吸附的疏水性，因此在疏水鍵合作用下吸附效果更為顯著。在pH值逐漸升高的過程中，凹凸棒土-稻殼活性炭濾料表面逐漸由正電轉(zhuǎn)換為負(fù)電性，減少了對腐殖酸離子的吸附；此外，由于pH值的升高，酸性的腐殖酸在溶液中的溶解度逐漸升高，降低了對腐殖酸的吸附量，所以吸附量降低[18]。

2.2 投加量對吸附效果的影響

圖3 投加量對腐殖酸去除率與吸附腐殖酸的影響

當(dāng)投加量從0.5g/L增加到4g/L時，腐殖酸的單位吸附量明顯降低，從4.998 mg/g降低到1.058 mg/g。同時腐殖酸的去除率顯著升高，從原來的42.32%升高到88.66%。從圖3可以看出，隨著凹凸棒土-稻殼活性炭濾料投加量的增加，單位吸附量成減小趨勢且減小程度不斷降低；同時，腐殖酸的去除率一直在上升。其原因是在相同條件下，隨著吸附劑投加量增加，溶液活性吸附點(diǎn)位數(shù)量增加引起單位吸附量下降。隨著投加量的進(jìn)一步增加，活性點(diǎn)位數(shù)量變化減少，吸附量減小幅度也隨著減小[19]。

2.3 吸附等溫線

在298K條件下，凹凸棒土-稻殼活性炭濾料吸附腐殖酸的單位吸附量曲線如圖4所示。

圖4 初始濃度對濾料吸附腐殖酸的影響

凹凸棒土-稻殼活性炭濾料的單位吸附量隨著腐殖酸濃度的增加而增加，并且在60mg/L處達(dá)到最大值。故分別采用Langmuir和Freundlich模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以擬合的決定系數(shù)R2作為評價標(biāo)準(zhǔn)[20]。

式中qm為平衡時的最大吸附量；kL為吸附反應(yīng)平衡常數(shù)，kF為吸附容量，n為Freundlich模型常數(shù)。

從兩種吸附等溫線的R2分別為0.9807和0.9996，凹凸棒土-稻殼活性炭濾料吸附腐殖酸適合用Freundlich模型，符合化學(xué)吸附過程。

2.4 吸附動力學(xué)

動力學(xué)的目的在于通過實(shí)驗(yàn)得出吸附腐殖酸達(dá)到平衡所需要的時間，從而為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供依據(jù)。為了研究復(fù)合質(zhì)吸附腐殖酸達(dá)到平衡所需要的時間，現(xiàn)分別采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附過程進(jìn)行擬合[21]。

其中qe和qt分別是平衡時和t(min)時間腐殖酸的吸附量，K1(1/min)為準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)，K2(g/(mg·min))為準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)。

如圖，由準(zhǔn)一級模擬曲線的斜率和截距可計算常數(shù)kf和達(dá)到平衡時的理論吸附量qe(cal)，并將得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)展示在表4中。由表所示結(jié)果可知，凹凸棒土-稻殼活性炭濾料的準(zhǔn)二級模擬曲線的決定系數(shù)R2都顯然比準(zhǔn)一級模擬曲線的R2更高并且理論吸附量與實(shí)際吸附量的差距更小，所以凹凸棒土-稻殼活性濾料對腐殖酸的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

表4 凹凸棒土-稻殼活性炭濾料吸附模型公式數(shù)據(jù)

2.5 吸附熱力學(xué)

本實(shí)驗(yàn)中溫度對濾料吸附腐殖酸的影響如圖5所示。

圖5 溫度對吸附效果的影響

從圖5可以看出，凹凸棒土-稻殼活性炭濾料的吸附效果隨著溫度的升高而升高，峰值在34℃。吸附熱力學(xué)可以反映本實(shí)驗(yàn)本質(zhì)，在使用Van't Hoff方程式時關(guān)鍵的是確定平衡吸附常數(shù)Kd，根據(jù)文獻(xiàn)采用以下方程式[22]：

以計算熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)，結(jié)果見表5。

表5 凹凸棒土-稻殼活性炭濾料吸附腐殖酸的熱力學(xué)參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)中凹凸棒土-稻殼活性炭濾料的吸附熱 為35.8 kJ/mol。Von Open等測定了各種作用力引起的吸附熱的范圍為：范德華力4～10 kJ/mol，疏水鍵力約為5 kJ/mol，氫鍵力為2～40 kJ/mol，配位基交換40 kJ/mol，偶極間作用力2～29 kJ/mol，化學(xué)鍵力大于60 kJ/mol，可判斷此濾料與腐殖酸分子間的主要作用為范德華力，氫鍵力，配位基交換和偶極間作用力。說明凹凸棒土-稻殼活性炭吸附腐殖酸既存在化學(xué)吸附又存在物理吸附[23]。

3 結(jié)論

本文的研究結(jié)果表明，在酸性條件下，凹凸棒土-稻殼活性炭濾料對腐殖酸的吸附效果十分顯著，腐殖酸的去除率隨著濾料投加量的增加而增加。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以有效地用于預(yù)測凹凸棒土-稻殼活性炭濾料吸附水中腐殖酸。吸附過程符合Freundlich吸附等溫方程，升溫有利于提高單位吸附量。

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