鐘長文+黎鎮(zhèn)非+賈鵬龍+郭耀全+梁慧君

摘要在全球禁用溴代阻燃劑的大背景下，有機磷酸酯類化合物（OPEs）成為主要取代溴代阻燃劑的材料。然而，隨著OPEs產(chǎn)量的不斷升高和其極易被釋放到環(huán)境中的特性，人們也逐漸開始重視OPEs自身性質(zhì)的研究和其對周邊環(huán)境影響的風(fēng)險評價。在此背景下，本文分析對比國內(nèi)外不同環(huán)境和產(chǎn)品中OPEs濃度的殘留情況，并介紹了OPEs毒性風(fēng)險評價的方式，同時對空氣中的有機磷酸酯含量進行測量實驗，并對相關(guān)理論展開探討，最后提出了OPEs今后的發(fā)展方向和研究重點

關(guān)鍵詞有機磷酸酯；毒理性；殘留

作為一個性能良好的阻燃劑，有機磷酸酯化合物（OPEs）還有很好的潤滑和增塑效果，生產(chǎn)上又表現(xiàn)出成本小、制作簡單等工藝優(yōu)點，很好地代替了多溴聯(lián)苯（PBDEs）的性能，因此目前被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、家裝產(chǎn)品、紡織制品和建筑材料的制作中。相關(guān)實驗數(shù)據(jù)顯示，西歐國家對有機磷酸酯阻燃劑的使用，在近些年中呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，可以很好地反映出全球?qū)τ贠PEs的使用情況。但是，根據(jù)OPEs自身的化學(xué)性質(zhì)，其在生產(chǎn)制作中采用直接被添進材料的方式，因而增加了OPEs暴露在周圍環(huán)境的風(fēng)險。

1室內(nèi)的有機磷酸酯

OPEs被大量應(yīng)用于室內(nèi)的家裝飾品、建筑材料或電子產(chǎn)品中，因此在家中的房間、辦公室或是汽車等密閉空間，都曾被多次檢測出含有較高濃度的有機磷酸酯類化合物。

為此，國內(nèi)外很多學(xué)者都曾對不同室內(nèi)環(huán)境中的OPEs進行檢測分析。不同地區(qū)，不同使用空間內(nèi)檢測出的OPEs濃度水平不同。一般來說，利用微波輔助萃取、氣相色譜法等常規(guī)方法對OPEs進行檢測時，可以檢測出十余種有機磷系的阻燃劑。例如，其中一個在對比利時家庭室內(nèi)和商店中的灰塵進行物質(zhì)檢測的研究中發(fā)現(xiàn)，房間內(nèi)有機磷酸酯類化合物的平均濃度達到2μg/g，而商場內(nèi)磷酸三丁氧乙酯（TBEP）的濃度更是高達3.61μg/g，這些濃度至少達到了多溴聯(lián)苯的20～30倍。在另一個研究中，研究者在波士頓某室內(nèi)連續(xù)收集了5年的灰塵樣品，檢測后發(fā)現(xiàn)室內(nèi)OPEs的濃度相當(dāng)高，其中，磷酸三苯酯的最高濃度甚至達到了1798μg/g。

根據(jù)對比分析以上各研究中的OPEs濃度情況，顯然可以看出其濃度與室內(nèi)相關(guān)使用材料的質(zhì)量有直接密切的相關(guān)性。因此，研究者又把關(guān)注點轉(zhuǎn)向了何種生活用品中會含有大量有機磷脂酸類化合物。2008年，一個關(guān)于市場上多種多樣的消費品中含有有機磷酸酯的物品檢測在日本進行，檢測了液晶電視、筆記本電腦、電源插座、壁紙等多種生活用品，具體結(jié)果如表1所示。另一個研究中，主要檢測了頂棚涂料、聚氨酯泡沫、玻璃纖維壁紙、木材防腐涂料等用品的有機磷酸酯含量，其數(shù)值從0.15mg/g～180mg/g不等，濃度值遠遠高于其他生活用品?？梢钥闯?，不論何種消費品，相同物品種類不同個體的OPEs濃度也存在很大差異。

2相關(guān)室內(nèi)環(huán)境中有機磷酸酯的測量

本研究為表明我國某些室內(nèi)環(huán)境中的OPEs含量現(xiàn)狀，分別在車輛、電影院、家具城、辦公室以及電子城這5處地點進行OPEs的測量。實驗采用氣象色譜法對OPEs進行定量檢測，檢測結(jié)果如表2。

由表2可見，本次實驗中在這5處樣品位置均檢測出了不同濃度的OPEs，其中，電影院中的有機磷酸酯類化合物相對含量最多，TBP和TCEP的含量分別達到30ng/m3以上，而電子城里的OPEs總濃度最低。對于不同類別的有機化合物，TPP的含量相對較低，其中小轎車的TPP含量最低，電子城內(nèi)的TPP含量最高。由此可見，本研究證明在國內(nèi)某些公共室內(nèi)空間中，OPEs的含量也存在較高的情況，尤其是在電影院中，總濃度高達66.1ng/m3左右。因此，在這些公共區(qū)域進行裝修或材料選擇時需要進行OPEs含量的控制，以保證室內(nèi)空氣的安全。

3有機磷酸酯的毒理性質(zhì)

關(guān)于有機磷酸酯類化合物的毒理性質(zhì)研究，一直伴隨著OPEs在生產(chǎn)生活上的逐漸大量使用的過程?，F(xiàn)在已有研究通過動物實驗證明，磷酸三（2氯乙基）酯（TCEP）具有破壞生物生殖功能并且有致癌作用；而TPP能夠抑制單核細胞羧酸酯酶發(fā)揮作用，且還可能會導(dǎo)致過敏反應(yīng)；TCEP會影響動物體內(nèi)性激素的平衡等等。

但實際上，對于OPEs的毒理性機理目前了解的還比較少，目前了解較多的是生物體表現(xiàn)出來的對OPEs的毒性反應(yīng)。在人體上的毒理反應(yīng)也一般表現(xiàn)在暴露在灰塵中的OPEs會抑制人體的荷爾蒙分泌，還會降低男性的精液質(zhì)量。此外，人體的尿液中也發(fā)現(xiàn)了不同種類的OPEs，主要以TnBP和TEP為主，而且研究還發(fā)現(xiàn)，尿液中OPEs的含量多少與年齡有關(guān)，一般年齡越小，其濃度就越高。同樣，有研究在瑞典湖泊里的魚中也檢測出了有機磷酸酯的存在，其中，含量最高的是TCPP和TPP。

4OPEs的風(fēng)險評價方法

鑒于OPEs物質(zhì)對于人體的毒性較大，準確檢測其含量的方法，也是近些年來國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者討論的熱點。一般來說，計算出OPEs在環(huán)境中的容許濃度，要根據(jù)以下公式進行計算：

TC=（TDI*MlVI*AI*AR）/（RV/VI）

式中TDI是每日允許攝入量，MM為人體平均體重（70kg），AI為通過路線的計量，AR是暴露于OPEs的時間，Rv是一個成年人每天的呼吸量，VI則為OPEs被吸入的可能性。

因此，暴露于OPEs的風(fēng)險系數(shù)（RI）=實驗檢測出的物質(zhì)濃度/Tc。針對這樣的一個暴露風(fēng)險性，不少國家已經(jīng)規(guī)定了OPEs在環(huán)境中的濃度上限，例如芬蘭針對相關(guān)職業(yè)，規(guī)定TBP的含量不能高于5mg/m3。而歐盟也根據(jù)評估風(fēng)險將每人每天的攝取量控制在0.2mg/m3，人體皮膚每天通過周圍空氣環(huán)境接觸OPEs的水平要小于2mg。

5結(jié)論

有機磷酸酯作為溴代阻燃劑最好的替代材料，為我們的生活生產(chǎn)帶來了很大的便利，同時也降低了產(chǎn)品生產(chǎn)的成本，從而提升人們的生活質(zhì)量。然而，隨著OPEs在全球范圍的大量使用，作為一種具有一定毒性的有機化合物，其在環(huán)境中必然會積累并影響著生物的正常機體功能，尤其是對于人類身體健康的危害現(xiàn)在已經(jīng)被證實。因此，應(yīng)該加強我國對有機磷酸酯的污染情況和風(fēng)險評價的研究，以期為OPEs污染情況的控制提供基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)。