孫 誠(chéng)， 王 芳， 徐 林， 顧咸建

(1.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009；2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

催化加氫合成防老劑4020的研究

孫 誠(chéng)1， 王 芳2， 徐 林1， 顧咸建1

(1.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009；2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

采用貴金屬催化劑進(jìn)行防老劑4020的合成研究，對(duì)溫度、壓力、配比等工藝技控點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，選擇性大于99.5%。該工藝具有反應(yīng)溫度低，壓力小，4020選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)多批次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，催化劑活性穩(wěn)定。

防老劑4020；貴金屬；催化劑；活性

防老劑4020，學(xué)名N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺，灰黑色固體，密度0.986 g/cm3～1.000 g/cm3，熔點(diǎn)40 ℃～45 ℃，溫度低于35 ℃～40 ℃時(shí)會(huì)慢慢結(jié)塊，溶于苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯，不溶于水，暴露于空氣中顏色變深，有毒。防老劑4020為高效低毒耐溶劑型橡膠防老劑，它在天然橡膠和合成橡膠中，對(duì)臭氧和屈撓老化有很好的防護(hù)效能，對(duì)氧、熱等一般老化和銅、錳等有害金屬也有良好的防護(hù)作用。同時(shí)，它又能用作合成橡膠穩(wěn)定劑，因而廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、汽車及自行車的輪胎、電纜工業(yè)、防水工程等橡膠制品中，有特別優(yōu)異的防護(hù)性能[1-3]。

目前，4020防老劑國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)工藝為以4-胺基二苯胺(簡(jiǎn)稱RT培司)和甲基異丁基酮(MIBK)為原料的一步還原烴化法。首先，RT培司與MIBK縮合生成席夫堿；然后，席夫堿發(fā)生還原反應(yīng)生成4020[4-6]。

根據(jù)現(xiàn)有專利如US3366684、US4043942等可知，RT培司和MIBK一步法合成4020，RT培司與MIBK的摩爾配比為1∶4，溫度約160 ℃～180 ℃，氫氣壓力約4 MPa～5 MPa，反應(yīng)時(shí)間約4 h。反應(yīng)條件一般為高溫高壓，因此對(duì)設(shè)備的要求比較高，能耗也比較大；反應(yīng)時(shí)容易產(chǎn)生雜質(zhì)，同時(shí)，反應(yīng)程度難控制，容易產(chǎn)生過(guò)度加氫情況。雖然銅系催化劑價(jià)格便宜，不易中毒，連續(xù)生產(chǎn)也便于操作，但是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品質(zhì)量稍差，此外，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有極少量的催化劑粉末帶入產(chǎn)品，對(duì)輪胎質(zhì)量產(chǎn)生影響[7-11]。國(guó)外多數(shù)采用貴金屬催化劑，因此國(guó)外產(chǎn)品質(zhì)量和收率普遍比國(guó)內(nèi)產(chǎn)品好。本文采用貴金屬催化劑，在低溫低壓條件下研究4020的合成工藝及催化劑的消耗。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料規(guī)格及來(lái)源

RT培司，純度>99%，江蘇圣奧；MIBK，>99%，工業(yè)品；3%Pt/C，含水60.7%，市售；高純氫氣，純度>99.99%。

1.2 反應(yīng)過(guò)程

4020的合成分為2步進(jìn)行：首先，RT培司中的伯胺與MIBK中的羰基縮合脫水生成席夫堿，然后，席夫堿在一定溫度壓力下加氫生成4020見(jiàn)第12頁(yè)圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將催化劑(3% Pt/C 4.2 g)、RT培司(74 g)和MIBK(140 g)共同投入1 L高壓釜中，氫氣置換8次后，試壓，壓力降至0.2 MPa后開(kāi)始升溫，至50 ℃后打開(kāi)攪拌，轉(zhuǎn)速400 r/min，90 ℃～100 ℃時(shí)轉(zhuǎn)速調(diào)至800 r/min，通氫氣至1.0 MPa，保溫反應(yīng)2 h～3 h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，泄壓，拆釜，出料，得到加氫液(含催化劑)。

圖1 4020合成過(guò)程示意圖

加氫液用4號(hào)砂芯漏斗抽濾，催化劑回收套用，反應(yīng)油層投入500 mL燒瓶中。投料畢，升溫，常壓蒸餾。升溫至(92/98)℃(氣/液溫度)有餾分采出，開(kāi)始油水分層，氣溫在114 ℃～120 ℃時(shí)穩(wěn)定采出MIBK餾分，直至氣溫略有下降(液溫在150 ℃左右)，降溫至100 ℃以下，加入一定量的水進(jìn)行常壓汽提，將殘留的MIBK帶出。最后，通入氮?dú)鈱⑺s盡，釜?dú)埣礊?020產(chǎn)品。降溫至100 ℃以下，黏稠流體倒入不銹鋼盤中，室溫下約8 h左右完全凝固為塊狀固體。分離出的MIBK在加氫反應(yīng)時(shí)直接套用。

1.4 分析條件

1.4.1 加氫液分析

氣譜儀：GC-14B；毛細(xì)分流，F(xiàn)ID；色譜柱：TB-1，0.53 mm×30 m×0.25 μm；載氣：N2；氣化溫度：280 ℃；檢測(cè)溫度：280 ℃；柱溫：150 ℃-1.5 min-30 ℃-260 ℃-10 min；進(jìn)樣量：1.0 μL；分流比：2圈；壓力：50 kPa。

1.4.2 4020成品分析

氣譜儀：GC-2014；毛細(xì)分流，F(xiàn)ID；色譜柱：DB-5，0.32 mm×30 m×0.25 μm；汽化溫度：300 ℃；檢測(cè)溫度：300 ℃；柱溫：210 ℃-12 min-30 ℃-270 ℃-10 min；載氣：H2；進(jìn)樣量：0.2 μL；分流比：10；壓力：50 kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝優(yōu)化

1) 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響：在90 ℃～100 ℃，n(RT)∶n(MIBK)=1.0∶3.5，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，考察不同壓力下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，見(jiàn)表1。

表1 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)的影響

表1可知，對(duì)反應(yīng)壓力進(jìn)行考察，從1.0 MPa～4.0 MPa，反應(yīng)效果都很好，反應(yīng)2 h后RT轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.9%，選擇性達(dá)到99.5%，4020產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99%以上；壓力下降到1.0 MPa以下，轉(zhuǎn)化率略有下降，但選擇性不變，反應(yīng)時(shí)間需要適當(dāng)延長(zhǎng)。綜合考慮，反應(yīng)壓力定在1.0 MPa比較合適。

2) 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響：在確定反應(yīng)壓力為1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、n(RT)∶n(MIBK)=1.0∶3.5的基礎(chǔ)上，考察不同溫度下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，見(jiàn)表2。

表2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在90 ℃～100 ℃的基礎(chǔ)上，考察反應(yīng)溫度的影響。溫度降低10 ℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有了明顯的下降；隨著溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化完全，但選擇性有下降的趨勢(shì)，雜質(zhì)明顯增加，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。綜合考慮后，反應(yīng)溫度定為90 ℃～100 ℃比較適宜。

3) 考察RT培司與MIBK的配比對(duì)反應(yīng)的影響：在確定了反應(yīng)壓力(1.0 MPa)、反應(yīng)溫度(90 ℃～100 ℃)和反應(yīng)時(shí)間(2 h)的基礎(chǔ)上，考察不同配比下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，見(jiàn)表3。

表3 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

考察RT與MIBK的摩爾配比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著MIBK用量的增加，RT基本轉(zhuǎn)化完全，選擇性>99%；而隨著MIBK的減少，體系的黏度逐漸增大，反應(yīng)速度變慢，轉(zhuǎn)化不完全，選擇性也有所下降。從反應(yīng)結(jié)果來(lái)看，n(RT)∶n(MIBK)≥1.0∶3.5時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都在99%左右，4020質(zhì)量分?jǐn)?shù)也大于99%。這說(shuō)明溶劑量大，反應(yīng)速度快，活性和選擇性都很好。但是，溶劑量太大，會(huì)造成溶劑損耗以及回收能耗的增加。綜合考慮后，反應(yīng)摩爾配比定在n(RT培司)∶n(MIBK)=1.0∶3.5比較適宜。

2.2 催化劑的穩(wěn)定性

在最優(yōu)條件下(1.0 MPa、90 ℃～100 ℃，2 h)考察催化劑的穩(wěn)定性，見(jiàn)表4。

表4 催化劑套用數(shù)據(jù)

在1.0MPa、90 ℃～100 ℃，反應(yīng)2 h的條件下，考察催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑穩(wěn)定性較好，套用10批后仍有較好的活性。

3 結(jié)論

以3%Pt/C為催化劑，RT培司和MIBK一步法合成4020。通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、壓力和原料配比進(jìn)行優(yōu)化，最優(yōu)條件為：氫氣壓力1.0 MPa、反應(yīng)溫度90 ℃～100 ℃、n(RT)∶n(MIBK)=1.0∶3.5、反應(yīng)時(shí)間2 h。在最優(yōu)條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%，選擇性>99.5%，分離后得到的4020質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。此外，對(duì)3%Pt/C催化劑進(jìn)行套用實(shí)驗(yàn)，催化劑套用10批，反應(yīng)活性和選擇性都沒(méi)有下降，催化劑性能穩(wěn)定。

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The research onsynthesis of inhibitive substance 4020 by catalytic hydrogenation

SUN Cheng1, WANG Fang2, XU Lin1, GU Xianjian1

(1.Jiangsu Yangnong Chemical Industy Corporation Limited, Yangzhou 225009, China; 2.Yangzhou Polytechnology Institute, Yangzhou Jiangsu 225127, China)

In this paper, the synthesis of inhibitive substance 4020 by the noble metal catalyst was studied, such as temperature, pressure, ratio of process control point were optimized, the conversion rate was 99.9%, selectivity was more than 99.5%. The process had the advantages oflow reaction temperature, the smaller pressure, high selectivity. Verification of batchesexperiments, the catalyst have stabilityactivivity.

inhibitive substance 4020; noble metal; catalyst; activivity

2017-03-08

孫 誠(chéng)，男，1983年出生，2008年畢業(yè)于東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，碩士研究生，工程師。研究方向：化工、農(nóng)藥、染料中間體。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.04

TQ330.38+3

A

1004-7050(2017)02-0011-03

科研與開(kāi)發(fā)