史竹青， 趙 君， 李偉斌， 潘 麗， 劉甜甜， 袁秋華， 馮志武

(陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

鈦硅分子篩TS-1的放大合成研究

史竹青， 趙 君， 李偉斌， 潘 麗， 劉甜甜， 袁秋華， 馮志武

(陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

采用四丙基氫氧化銨為模板劑，對(duì)水熱合成法制備鈦硅分子篩TS-1工藝進(jìn)行中試放大研究，通過(guò)XRD、SEM、UV-Vis等手段對(duì)TS-1的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征，并以苯酚羥基化反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)考察其催化性能。結(jié)果表明，10 L反應(yīng)釜合成的TS-1分子篩具有更高的結(jié)晶度和更小的晶粒尺寸，其催化性能也優(yōu)于小試合成的TS-1。進(jìn)一步研究了放大合成過(guò)程中模板劑用量和晶化條件對(duì)合成分子篩性能的影響，確定了其最佳工藝條件，為T(mén)S-1分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

鈦硅分子篩；水熱合成法；放大合成

引 言

鈦硅分子篩TS-1是具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)的一種環(huán)境友好型催化劑，其與H2O2組成的選擇氧化體系，具有反應(yīng)條件溫和(常壓，0 ℃～100 ℃)、獨(dú)特的擇形催化性能、過(guò)程無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[1]，在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類(lèi)氨氧化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]，因而得到了人們的廣泛關(guān)注和深入研究。TS-1分子篩的經(jīng)典合成方法是水熱合成法，該法制得的TS-1分子篩結(jié)晶度高、催化性能相對(duì)較好。本文在TS-1分子篩催化劑小試研究的基礎(chǔ)上，以工業(yè)級(jí)原料代替試劑級(jí)原料，對(duì)水熱合成法制備TS-1分子篩工藝進(jìn)行中試放大研究，考察其放大合成效應(yīng)，為T(mén)S-1分子篩的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的合成

正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)為工業(yè)級(jí)原料，鈦酸四丁酯(TBOT)、異丙醇(IPA)為分析純?cè)噭?。按原料摩爾比為n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(IPA)=1.00∶(0.02～0.05)∶(0.20～0.35)∶(1.00～1.20)，將TEOS與TPAOH溶液常溫預(yù)水解。然后，滴加溶于異丙醇的鈦酸丁酯，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。接著，升高溫度至80 ℃除醇，攪拌4 h～5 h。把上述透明均一的溶液分別轉(zhuǎn)入100 mL、1 L、10 L的高壓反應(yīng)釜中，在165 ℃～185 ℃溫度下進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為2 d～4 d。晶化結(jié)束后，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)離心、水洗、干燥、焙燒后得到TS-1分子篩。

1.2 分子篩的表征

采用德國(guó)Bruker D8-ADVANCE-A25型X射線衍射儀進(jìn)行分子篩晶相分析，CuKα輻射，掃描范圍2θ=5°～35°；采用日本電子株式會(huì)社JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分子篩晶粒顆粒尺寸及形貌，電子加速電壓為20 kV；采用日本Hitachi公司的U-3900型紫外分光光度計(jì)測(cè)定鈦的存在狀態(tài)：骨架鈦和非骨架鈦，掃描波長(zhǎng)為λ=200 nm～400 nm(以純硅沸石為參比)。

1.3 分子篩的評(píng)價(jià)

采用苯酚羥基化反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)來(lái)評(píng)價(jià)樣品的催化性能。參考文獻(xiàn)[9]的評(píng)價(jià)方法，在一個(gè)帶有冷凝管的三頸燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，磁力攪拌，恒溫水浴加熱。反應(yīng)條件為：n(苯酚)∶n(H2O2)=3、n(丙酮)∶n(苯酚)=3、TS-1分子篩用量為苯酚質(zhì)量的5%～10%、57 ℃下反應(yīng)6 h，以1.0 g TS-1分子篩作為催化劑用量標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，以苯酚轉(zhuǎn)化率來(lái)表示TS-1分子篩的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩對(duì)比

逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖1。3個(gè)樣品均在2θ為7.8°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°位置處出現(xiàn)了衍射峰，是典型的ZSM-5特征峰[5]，說(shuō)明不同規(guī)模合成的TS-1分子篩均具有MFI骨架結(jié)構(gòu)。在2θ為24.5°和29.5°處均為單衍射峰，說(shuō)明鈦原子進(jìn)入了分子篩骨架，樣品由ZSM-5的單衍晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪礫6]。

a) 100 mL裝置；b) 1 L裝置；c) 10 L裝置

逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩的SEM照片見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出，逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩結(jié)晶完全、晶粒均勻、結(jié)構(gòu)相似，均為橢球型。而且，隨著合成規(guī)模的增大，所制備的分子篩粒徑逐漸減小，這可能與晶化時(shí)的攪拌狀態(tài)有關(guān)。100 mL晶化釜為靜止晶化，1 L和10 L釜為攪拌晶化，且10 L釜攪拌更充分，攪拌條件有利于該合成體系的傳質(zhì)和傳熱，使合成體系物種分散均一，加快晶核生成速率，縮短誘導(dǎo)期，從而促進(jìn)晶核的析出[7]，減小晶粒尺寸。

表1為逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩的苯酚羥基化催化性能。從表1中可以看出，各TS-1分子篩均具有優(yōu)異的催化性能。其中，10 L釜合成的樣品催化性能最佳，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到27.3%。其原因主要是，分子篩晶粒尺寸的減小有利于分子擴(kuò)散，提高催化劑活性中心的可接近性，有利于催化性能的發(fā)揮。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)放大合成TS-1的影響

2.2.1 模板劑用量的影響

在2.1研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了10 L釜合成TS-1分子篩時(shí)模板劑用量、晶化時(shí)間、晶化溫度的影響。第9頁(yè)圖3為不同模板劑用量所制備分子篩的XRD圖譜。從圖3中可以看出，各樣品均具有MFI結(jié)構(gòu)的特征峰，但3種樣品的特征衍射峰強(qiáng)度有一定的差別。根據(jù)圖3中5個(gè)特征衍射峰(2θ=7.8°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°)的峰強(qiáng)度之和，以b)為基準(zhǔn)，計(jì)算得出分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，列于第9頁(yè)表2中?？梢钥闯?，隨著模板劑用量的增加，所合成的TS-1分子篩晶化程度提高。但當(dāng)模板劑用量增加為n(TPA+)∶n(SiO2)=0.28時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度明顯降低。這可能是因?yàn)椋赥S-1合成過(guò)程中，模板劑有2方面作用：一是提供硅源和鈦源水解的堿性環(huán)境；二是水解后的硅、鈦單體在模板劑TPA+的導(dǎo)向作用下形成MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。隨著(TPA+)/SiO2比的增加，堿性增強(qiáng)，有利于低聚態(tài)硅物種和鈦物種的形成，同時(shí)TPA+的導(dǎo)向作用增強(qiáng)，進(jìn)而合成了結(jié)晶度較高的分子篩；而模板劑用量過(guò)多時(shí)，TPA+表面靜電場(chǎng)過(guò)強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致鈦、硅不能恰當(dāng)?shù)仄ヅ洌怪荒苄纬捎行虻囊?guī)則結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致所合成分子篩結(jié)晶度降低[8]。第9頁(yè)表3列出了不同模板劑用量合成TS-1分子篩的催化性能。可以看出，當(dāng)模板劑用量為n(TPA+)∶n(SiO2)=0.24時(shí)，所合成分子篩的催化活性表現(xiàn)略高。

a) 100 mL裝置 b) 1 L裝置

c) 10 L裝置 d) 10 L裝置

樣品苯酚轉(zhuǎn)化率/%TS?1?100mL25．8TS?1?1L26．9TS?1?a?10L27．3

2.2.2 晶化溫度及晶化時(shí)間的影響

為了考察不同晶化條件下合成的TS-1分子篩中鈦原子在骨架中的分布狀態(tài)，我們對(duì)所合成的樣品進(jìn)行了UV-Vis標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見(jiàn)第9頁(yè)圖4。從圖4中可以看出，3種樣品主要在210、260、30 nm 3個(gè)位置出現(xiàn)吸收峰，但各峰的強(qiáng)度有所不同。其中，210 nm處的吸收峰是四配位骨架鈦的特征峰，而此四配位鈦物種也是TS-1分子篩催化選擇氧化反應(yīng)的活性組分，圖中樣品a)的該峰強(qiáng)度最高，說(shuō)明其骨架鈦含量最多[9]。260 nm處的吸收峰是六配位的非骨架鈦的特征峰，這種形式的鈦對(duì)于選擇氧化反應(yīng)不具有催化活性[10]。330 nm處的吸收峰被認(rèn)為是銳鈦礦型TiO2的特征峰。從圖4中可以看出，3種樣品均有部分銳鈦礦型TiO2存在。TS-1中如果存在過(guò)多的銳鈦礦型TiO2，在與H2O2組成的氧化反應(yīng)體系中，可能會(huì)造成大量H2O2的無(wú)效分解[11]。此外還可以看出，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)定型SiO2-TiO2前驅(qū)體逐漸向分子篩結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，四配位骨架鈦的吸收峰變強(qiáng)。但隨著晶化溫度的升高，樣品在330 nm處的吸收峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明鈦被逐漸排出了骨架外，以銳鈦礦型TiO2的形式存在。可見(jiàn)，晶化溫度越高，鈦越容易發(fā)燒聚集形成銳鈦礦型TiO2。

a) n(TPA+)∶n(SiO2)=0.20；b) n(TPA+)∶n(SiO2)=0.24；

編號(hào)n(TPA+)∶n(SiO2)相對(duì)結(jié)晶度/%a0．2078．74b0．24100．00c0．2891．99

表3 不同模板劑用量合成TS-1分子篩的催化性能

a) 170 ℃/72 h；b) 185 ℃/72 h；c) 170 ℃/48 h

a) 170 ℃/72 h

b) 185 ℃/72 h

c) 170 ℃/48 h

圖5顯示的是不同晶化溫度和晶化時(shí)間下所合成的TS-1分子篩的SEM照片。從圖5a)、b)可以看出，隨著溫度的升高，晶粒平均粒徑從100 nm增大到250 nm。這是因?yàn)?，晶化溫度升高，?huì)減少成核時(shí)間，加快晶化速率，晶化溫度過(guò)高，易于形成較大粒度的分子篩，且易形成雜晶。在適宜較低溫度150 ℃～180 ℃，有利于晶核析出，并能夠限制晶粒生長(zhǎng)速率，有利于小晶粒分子篩的制備。圖5中b)、c)對(duì)比顯示，晶化48 h的樣品比晶化72 h的樣品結(jié)晶效果要差，晶粒表面光澤度稍差，晶粒間出現(xiàn)一定程度的黏結(jié)現(xiàn)象。表4列出了不同晶化溫度和時(shí)間條件下合成TS-1分子篩的催化性能?？梢钥闯?，晶化條件為170 ℃/72 h時(shí)，所合成的分子篩催化性能相對(duì)較高。

表4 不同晶化溫度和時(shí)間合成TS-1分子篩的催化性能

3 結(jié)論

在小試基礎(chǔ)上，進(jìn)行TS-1的逐級(jí)放大制備實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)放大合成TS-1的部分工藝條件進(jìn)一步考察分析，掌握了10 L晶化釜合成分子篩的優(yōu)化工藝條件，可為T(mén)S-1分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。放大過(guò)程中得到的TS-1具有更高的結(jié)晶度及更小的晶粒尺寸，催化性能較小釜也有一定提高，表明該法制備的TS-1分子篩在放大過(guò)程中能保持催化性能穩(wěn)定，有利于分子篩放大生產(chǎn)。

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Scale-up synthesis of titanium silicalite-1 (TS-1)

SHI Zhuqing, ZHAO Jun, LI Weibin, PAN Li, LIU Tiantian, YUAN Qiuhua, FENG Zhiwu

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

Titanium silicalite (TS-1) was synthesized using tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) as template in autoclaves of different scales, which were characterized by XRD, FTIR, SEM and UV-Vis. Catalytic performances of TS-1 samples are investigated in the phenol hydroxylation as probe reactions. The results showed that the TS-1 synthesized in autoclave with 10 litres capacity had a high crystallinity, with a smaller crystal size and a better catalytic performance than that synthesized at a smaller scale. The influences of amount of template agent, crystallization time and crystallization temperature on the physicochemical properties of TS-1 had been investigated in detail. The best synthesis condition was determined, which provides the reference for the industrialized production of TS-1.

titanium silicalite molecular sieve; hydrothermal synthesis; scale-up synthesis

2016-11-17

史竹青，女，1985年出生，2011年畢業(yè)于太原理工大學(xué)，碩士研究生，工程師。研究方向：工業(yè)催化。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.03

TQ424

A

1004-7050(2017)02-0007-04

科研與開(kāi)發(fā)