王少鵬， 王會娜， 王宇飛， 李靖靖

(1.鄭州工程技術(shù)學(xué)院化工食品學(xué)院，河南 鄭州 450044；2.鄭州市第36中學(xué)，河南 鄭州 450042)

負(fù)載型硅鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯

王少鵬1， 王會娜2， 王宇飛1， 李靖靖1

(1.鄭州工程技術(shù)學(xué)院化工食品學(xué)院，河南 鄭州 450044；2.鄭州市第36中學(xué)，河南 鄭州 450042)

采用浸漬法將硅鎢酸負(fù)載于分子篩SBA-15上，制備出負(fù)載型催化劑，并對其孔徑分布及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。將其用于檸檬酸三丁酯的催化合成，并利用正交實(shí)驗(yàn)L16(45)對其工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，負(fù)載后載體孔徑有所減少，硅鎢酸熱穩(wěn)定性較負(fù)載前有所提高。醇酸物質(zhì)的量之比為5∶1，硅鎢酸負(fù)載量為27%，催化劑用量為3.0%，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時間為5 h，酯化率達(dá)到96.9%。催化劑重復(fù)使用5次，催化性能穩(wěn)定。

負(fù)載型催化劑；浸漬法；硅鎢酸；SBA-15；檸檬酸三丁酯

由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑潛在的致癌性，歐美及日本等已嚴(yán)格控制其使用，我國也明確禁止其在嬰幼兒食品用材料及脂肪性食品包裝材料中使用[1]。以檸檬酸三丁酯為代表的檸檬酸酯類增塑劑增塑效果好，且無毒、易降解，是行業(yè)公認(rèn)的綠色增塑劑[2]，其開發(fā)利用受到人們的普遍關(guān)注。

目前，檸檬酸三丁酯的合成仍以濃硫酸催化為主[2]，該工藝成熟、收率高，但后處理麻煩，腐蝕設(shè)備，與當(dāng)前倡導(dǎo)的綠色化學(xué)理念不符。硅鎢酸(雜多酸的一種)是一種強(qiáng)質(zhì)子酸，其酸強(qiáng)度約為硫酸的300倍[3]，且具有腐蝕性低、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類酸催化反應(yīng)中[4-5]。但由于硅鎢酸具有良好的溶解性，在催化過程中存在回收困難、流失嚴(yán)重等問題。

本文采用浸漬法，將硅鎢酸負(fù)載于分子篩SBA-15上，制備出負(fù)載型硅鎢酸催化劑，以期改善上述不足，并對負(fù)載后催化劑的孔徑分布及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，將其用于檸檬酸三丁酯的催化合成，優(yōu)化了酯化反應(yīng)工藝條件，取得了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯，TEOS，分析純；EO20PO70EO20，P123，分析純；硅鎢酸，SiW12，分析純；檸檬酸，分析純；正丁醇，分析純；鹽酸，工業(yè)級；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

恒溫加熱磁力攪拌器，CL-2型，河南鞏義英峪華儀器廠；電子天平，AR1140型，Ohaus Corporation；N2吸附-脫附儀，NOVA1200e型，Quantachrome Instruments；TG-DTA分析儀，STA449C型，Netzsch。

1.2 負(fù)載型硅鎢酸催化劑的制備

載體的制備：分子篩SBA-15參照文獻(xiàn)[6]制備。

浸漬法制備負(fù)載型催化劑：在100 mL燒杯中加入40 mL去離子水和計算量的SiW12，完全溶解后，將1 g制備好的SBA-15加入上述溶液中，并于30 ℃水浴中攪拌24 h，之后，將溶液蒸發(fā)得到負(fù)載型硅鎢酸催化劑。使用前壓片，便于回收利用。

制備的負(fù)載型硅鎢酸催化劑記作X%SiW12/SBA-15，X表示硅鎢酸占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 檸檬酸三丁酯的合成

在裝有分水器、溫度計、回流冷凝管和轉(zhuǎn)子的250 mL三口燒瓶中，加入一定量的檸檬酸、正丁醇、帶水劑和催化劑，啟動恒溫加熱磁力攪拌器。待分水器中出現(xiàn)回流時，開始計算反應(yīng)時間，反應(yīng)一段時間后，取樣測定反應(yīng)物的酸值。

酸值的測定參照GB/T 1668-2008進(jìn)行，反應(yīng)的酯化率計算如下：

酯化率=(1-反應(yīng)后體系酸值/反應(yīng)前體系酸值)×100%

測定完畢，將反應(yīng)液過濾、分離催化劑，催化劑經(jīng)醇洗、干燥后用于下次反應(yīng)。粗產(chǎn)品經(jīng)常壓蒸餾除去過量的正丁醇，減壓蒸餾，收集177 ℃～179 ℃(400 Pa)的餾分，得檸檬酸三丁酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑孔徑分析(見圖1)

從圖1可以看出，經(jīng)浸漬法負(fù)載后，載體的孔徑從8.1 nm左右降低至6.1 nm左右，這是硅鎢酸分子吸附于載體孔道內(nèi)造成的，由于硅鎢酸均屬于大分子籠狀結(jié)構(gòu)，直徑約為1 nm左右[6]。根據(jù)負(fù)載后載體孔徑減少量推斷，硅鎢酸在載體孔道負(fù)載較為均勻，且多為單分子層負(fù)載，有利于催化劑表面的H+與載體表面的Si—OH結(jié)合，提高催化劑的負(fù)載強(qiáng)度。

圖1 27%SiW12/SBA-15和SBA-15的孔徑分布曲線

2.1.2 催化劑熱穩(wěn)定性分析(見圖2)

從圖2可以看出，SBA-15的DTA曲線在190 ℃左右有一個明顯的放熱峰，這是由于分子篩SBA-15中模板劑P123脫除造成的。其后，分子篩一直保持穩(wěn)定。27%SiW12/SBA-15的DTA曲線在68 ℃左右有一個吸熱峰，對應(yīng)于載體孔道內(nèi)吸附水的脫除，而563 ℃左右的放熱峰，對應(yīng)于硅鎢酸結(jié)構(gòu)的分解。與硅鎢酸的正常分解溫度(445 ℃)相比[7]，負(fù)載后有了明顯的提高，這是由于分子篩SBA-15長程有序的孔道效應(yīng)延遲了硅鎢酸的分解。Kasztelan等[8]研究表明，硅鎢酸負(fù)載后對于其熱穩(wěn)定性的提高是有幫助的。熱分解數(shù)據(jù)表明，浸漬法制備的負(fù)載型硅鎢酸催化劑，其熱穩(wěn)定性可完全滿足酯化反應(yīng)的需要。

圖2 SBA-15和27%SiW12/SBA-15的DTA曲線

2.2 檸檬酸三丁酯合成工藝的優(yōu)化

采用正交實(shí)驗(yàn)L16(45)，固定檸檬酸用量為0.075 mol，利用反應(yīng)物正丁醇作帶水劑，對反應(yīng)的影響因素(醇酸摩爾配比、硅鎢酸負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)L16(45)的因素和水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)L16(45)結(jié)果與分析

由表2可以看出，在尼泊金丁酯的合成過程中，各因素對酯化率影響的大小順序是：B>A>C>E>D，最優(yōu)組合為A3B3C4D3E4，即，醇酸物質(zhì)的量之比為5∶1，硅鎢酸負(fù)載量為27%，催化劑用量為3.0%，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時間為5 h。按照最優(yōu)方案，選擇新鮮的催化劑進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，酯化率分別為96.9%，97.0%，96.8%，96.8%，97.0%，平均酯化率為96.9%。

2.3 催化劑穩(wěn)定性考察

在最優(yōu)組合方案下，催化劑經(jīng)回收、處理、重復(fù)使用5次(累積25 h)，酯化率分別為96.9%、95.7%、94.6%、94.8%和94.5%。可以看出，催化劑在前3次的使用中，酯化率下降較為明顯，這是由于分子篩SBA-15表面負(fù)載不牢的少量硅鎢酸溶脫所致。Verhoef[9]認(rèn)為，部分負(fù)載后的催化活性成分會在酯化反應(yīng)生成水的作用下從載體內(nèi)表面遷移到外表面而流失，致使催化劑活性有所降低。但在后續(xù)的使用過程中，酯化率基本保持不變，催化劑體現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。

3 產(chǎn)品的鑒定

將減壓蒸餾得到的產(chǎn)品進(jìn)行紅外譜圖分析。

圖3 產(chǎn)品的紅外譜圖

4 結(jié)論

采用浸漬法將硅鎢酸負(fù)載于分子篩SBA-15上，

制備出負(fù)載型硅鎢酸催化劑，分子篩孔徑有所減少，硅鎢酸在載體孔道內(nèi)分布較為均勻，且熱穩(wěn)定性較負(fù)載前有所提高。將其用于檸檬酸三丁酯的催化合成，并用正交實(shí)驗(yàn)L16(45)對其工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量之比為5∶1，硅鎢酸負(fù)載量為27%，催化劑用量為3.0%，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時間為5 h，酯化率達(dá)到96.9%。并在最佳工藝條件下重復(fù)使用5次(累計25 h)，催化活性基本保持不變，顯示了良好的催化穩(wěn)定性，具有很好的工業(yè)應(yīng)用價值。

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Catalytic synthesis of tributyl citrate by supported silicotungstic acid

WANG Shaopeng1, WANG Huina2, WANG Yufei1, LI Jingjing1

(1.College of Chemical Engineering and Food, Zhengzhou Institute of Technolgy, Zhengzhou Henan 450044, China; 2.The 36th Middle School of Zhengzhou, Zhengzhou Henan 450042, China)

Supported catalysts were prepared using impregnation by silicotungstic acid supported on SBA-15. The pore distribution and thermal stability of catalysts were analyzed. Supported catalysts were used for synthesis of tributyl citrate, and the process conditions were optimized byL16(45) orthogonal experiments. The results showed that pore diameter of catalyst was reduced and thermal stability of silicotungstic acid was improved. The optimum conditions were mole ratio of alcohol and acid 5∶1, the loading of silicotungstic acid 27%, the amount of catalyst 3.0%, reaction temperature 140 ℃, reaction time 5 h, esterification rate could reach 96.9%. The catalysts were reused 5 times with stable performance.

supported catalyst; impregnation; silicotungstic acid; SBA-15; tributyl citrate

2017-02-27

王少鵬，1980年出生，2007年畢業(yè)于太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，碩士學(xué)位，講師，主要從事負(fù)載型催化劑的制備、性能研究及相關(guān)教學(xué)工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.02

TQ414.99

A

1004-7050(2017)02-0004-03

科研與開發(fā)