劉逸軒，王佐成，董麗榮，趙曉波，楊曉翠，佟華

(1.?？诮?jīng)濟(jì)學(xué)院馬克思主義學(xué)院自然科學(xué)教學(xué)部，海南 海口 570100； 2.白城師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林 白城 137000; 3.吉林師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

MOR分子篩與水復(fù)合環(huán)境對賴氨酸手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的共催化機(jī)理*

劉逸軒1，王佐成2，董麗榮3，趙曉波2，楊曉翠2，佟華2

(1.?？诮?jīng)濟(jì)學(xué)院馬克思主義學(xué)院自然科學(xué)教學(xué)部，海南 海口 570100； 2.白城師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林 白城 137000; 3.吉林師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

采用量子力學(xué)與分子力學(xué)組合的ONIOM方法, 研究了賴氨酸限域在水與MOR分子篩復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變．結(jié)構(gòu)分析表明：2個水分子比1個水分子助氫遷移反應(yīng)的過渡態(tài)分子氫鍵鍵角顯著增大。反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)：標(biāo)題反應(yīng)有a、b和c三個通道，是賴氨酸在MOR分子篩限域環(huán)境下，水助質(zhì)子以氨基、羰基和羥基為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變。勢能面計算表明，a是主反應(yīng)通道，質(zhì)子從手性碳向氨基的遷移是決速步驟，在2個水分子助決速步時，吉布斯自由能壘被降到最低值101.9 kJ/mol，與裸反應(yīng)、限域在MOR分子篩和限域在水環(huán)境的此通道決速步能壘252.6、229.7和123.9 kJ/mol相比較，均有明顯降低。結(jié)果表明：水與MOR分子篩復(fù)合環(huán)境對賴氨酸手性轉(zhuǎn)變具有較好的共催化作用，左旋賴氨酸在生命體內(nèi)可以緩慢地旋光異構(gòu)。

MOR分子篩；賴氨酸；手性轉(zhuǎn)變；ONIOM方法；密度泛函；過渡態(tài)

賴氨酸(Lys)是一種十分重要的生命體必須氨基酸。根據(jù)其旋光性的不同，分為左賴氨酸(S-Lys)和右賴氨酸(R-Lys)，S-Lys具有活性，R-Lys基本無活性。S-Lys在合成蛋白質(zhì)的氨基酸中最為重要，和別的營養(yǎng)成分一起在生命體中形成膠原蛋白。在締結(jié)肌肉和關(guān)節(jié)軟骨等組織過程中也發(fā)揮著及其重要的作用。S-Lys對于改善免疫系統(tǒng)、促進(jìn)吸收鈣、降低甘油三酯和抵制單純皰疹等也有著十分重要的作用，還用作人類食品和動物飼料添加劑。R-Lys則主要用在生物化學(xué)的研究領(lǐng)域，另外還有促進(jìn)細(xì)胞吸附性的作用。

由于Lys具有重要的作用，人們對他進(jìn)行了大量的研究。文獻(xiàn)[1]對水溶液中的S-Lys結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究, 根據(jù)“自洽迭代”方法，分離得到了S-Lys中各C原子的接觸位移和偶極位移。文獻(xiàn)[2]研究了S-Lys與三種還原糖美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的理化特性及抗氧化活性。文獻(xiàn)[3]研究了聚-S-Lys的物理化學(xué)性質(zhì)。文獻(xiàn)[4]的研究，揭示了在細(xì)胞核外不同的細(xì)胞通路對Lys乙?；恼{(diào)控。文獻(xiàn)[5]研究了溶液中的聚S-賴氨酸的構(gòu)象以及紅外和拉曼光譜特性。文獻(xiàn)[6-9]研究了裸環(huán)境、水環(huán)境和MOR分子篩限域環(huán)境下Lys的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，Lys可以在4個通道實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變裸反應(yīng)，質(zhì)子H以氨基N為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)是主反應(yīng)通道，其裸反應(yīng)決速步吉布斯自由能壘為252.6 kJ·mol-1。水分子對Lys的手性轉(zhuǎn)變具有催化作用，使主反應(yīng)通道裸反應(yīng)決速步吉布斯自由能壘降為123.9 kJ·mol-1。MOR分子篩12元環(huán)孔道對賴氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變具有限域催化作用，使主反應(yīng)通道裸反應(yīng)決速步吉布斯自由能壘降為229.7 kJ·mol-1。

雖然人們對Lys的手性轉(zhuǎn)變進(jìn)行了大量的研究，但并沒有找到使Lys實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變的理想環(huán)境。文獻(xiàn)[10-14]研究了α-丙氨酸在幾種不同的單壁碳納米管和單壁硼氮納米管與水復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制，文獻(xiàn)[15]研究了布洛芬在MOR分子篩與水的復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制，研究表明納米孔材料與水構(gòu)成的復(fù)合環(huán)境對丙氨酸和布洛芬等手性分子的旋光異構(gòu)具有共催化作用?；谖墨I(xiàn)[9-15]的研究經(jīng)驗，本文研究了MOR分子篩與水的復(fù)合環(huán)境對Lys手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的共催化作用。

1 模型的選取與計算研究方法

MOR分子篩由Si、O和H 3種元素構(gòu)成，含有12元環(huán)和8元環(huán)兩種一維主直孔道，12元環(huán)窗口直徑為0.65 nm×0.70 nm，八元環(huán)窗口直徑為0.26 nm×0.57 nm。Lys與2個水分子以氫鍵形成的水合分子的最大橫向線度為0.58 nm×0.51 nm[7]，只能進(jìn)入12元環(huán)孔道，因此，將MOR分子篩的12元環(huán)孔道作為限域環(huán)境。Lys與2個水分子以氫鍵形成的水合分子的最大縱向線度為1.027 nm，為充分地考慮孔道限域效應(yīng)，采用周期性模型把含有12元環(huán)和部分8元環(huán)直孔道分子篩骨架包括進(jìn)來，用含有240T的簇模型作為限域催化環(huán)境(此模型的長度約為3.2 nm)，用氫原子飽和模型截斷處的硅原子，并把硅氫鍵長固定為1.46 nm[16]，如圖1(a)所示。

采用QM/MM組合的ONIOM(our own n-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)方法[17]，研究標(biāo)題反應(yīng)機(jī)制。將分子篩與其內(nèi)部反應(yīng)物的水合物等形成的包結(jié)物分為兩層處理:內(nèi)層反應(yīng)底物為QM區(qū)，考慮到分子篩與內(nèi)部反應(yīng)底物的長程作用，用CAM(coulomb-attenuated hybrid exchange-correlation functional)結(jié)合DFT的長程校正泛函CAM-B3LYP[18-19]方法，基組采用6-31G(d, p)；外層分子篩為MM區(qū)，采用分子力學(xué)的UFF(universal force field)力場[20]處理，為不使分子篩骨架形變，把外層固定，全參數(shù)優(yōu)化穩(wěn)定點和過渡態(tài)[21-22]。為計算出相對精確的勢能面，QM區(qū)采用微擾理論的MP2[23-24]方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(2df, pd):UFF)理論水平，計算各包結(jié)物的單點能，利用Gtotal=ESP+Gtc(ESP和Gtc分別為高水平的單點能和吉布斯自由能熱校正)計算高水平的總吉布斯自由能，繪制反應(yīng)過程的吉布斯自由能勢能面。通過對過渡態(tài)進(jìn)行頻率分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計算[25]，確認(rèn)過渡態(tài)的可靠性。a通道上的產(chǎn)物R-Lys分子與1個水分子以氫鍵形成的復(fù)合分子限域在MOR分子篩內(nèi)的包結(jié)物記為aP_R-Lys·1H2O@MOR, 其它體系的表示類似。文中計算均采用Gaussian 09軟件包[26]完成。

2 結(jié)果與討論

在B3LYP/6-31+G(d, p)水平，優(yōu)化的單體S型和R型Lys的幾何構(gòu)型[6]，見圖1(b)和圖1(c)。

圖1 MOR分子篩240T簇模型(a)，S型與R型Lys分子的幾何結(jié)構(gòu)(b)和 (c)Fig.1 240T cluster model of the MOR zeolite (a)，geometries of S and R type Lys molecules(b)，(c)

對圖1的分析與計算研究發(fā)現(xiàn)，限域在MOR分子篩與水復(fù)合環(huán)境下，S-Lys向R-Lys的異構(gòu)反應(yīng)有a、b和c三個通道，分別是水助質(zhì)子以氨基、羰基和羥基為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)。b通道又分為2個路徑，一個是質(zhì)子以水分子為媒介在紙面里直接從羰基遷移到手性碳，另一個是質(zhì)子以水分子為媒介先從羰基遷移到氨基，然后在以水分子為媒介在紙面里從氨基遷移到手性碳(同于a通道的后半程)。計算表明，在分子篩內(nèi)3個水分子助質(zhì)子遷移反應(yīng)的能壘基本同于甚至低于2個水分子的情形，并且a通道是最具優(yōu)勢反應(yīng)通道。因此，本工作只討論1個和2個水分子助質(zhì)子遷移反應(yīng)，對a通道進(jìn)行詳細(xì)討論，其他通道只討論主要的基元反應(yīng)過程。

2.1 限域在MOR分子篩與水復(fù)合環(huán)境下S-Lys在a通道的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)機(jī)理

1個水分子助a通道上的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程見圖2：X。S-Lys與氨基和手性碳前面的1個水分子以氫鍵結(jié)合的水和分子包結(jié)物aS-Lys·1H2O@MOR，經(jīng)過氨基氮上的714H和715H左右反轉(zhuǎn)的過渡態(tài)包結(jié)物aSTS1·1H2O@MOR，二面角714H-713N-709C-715H從133.25°變?yōu)?123.30°，異構(gòu)成第1個產(chǎn)物中間體包結(jié)物aSINT1·1H2O@MOR。aSINT1·1H2O@MOR的氨基氮713N左側(cè)裸露，負(fù)電荷增多(負(fù)電荷密度增加)，接受正電荷的能力增加。aSINT1·1H2O@MOR經(jīng)過aTS2·1H2O@MOR實現(xiàn)了手性碳上的質(zhì)子以1個水分子為媒介向氨基氮713N的遷移，異構(gòu)成第2個產(chǎn)物中間體包結(jié)物aSINT2·1H2O(m)@MOR(水分子可以分別在INT2的左右兩側(cè)與INT2以氫鍵結(jié)合，此處m表示水分子在左側(cè)。后面類似的情況不再予以解釋)，aSINT2·1H2O(m)的氨基是質(zhì)子化的，其氨基正離子上面的715H向手性碳遷移的趨勢較強(qiáng)。此過程過渡態(tài)是5元環(huán)結(jié)構(gòu)，內(nèi)含2個氫鍵，氫鍵鍵角709C-733H-735O和735O-720H-713N分別是141.10°和140.19°，相對平角180°差距很大，氫鍵相對較弱，過渡態(tài)不穩(wěn)定。因此，aTS2·1H2O@MOR會產(chǎn)生較高的能壘。aINT2·1H2O(n)@MOR經(jīng)過和aTS2·1H2O@MOR類似的過渡態(tài)aTS3·1H2O@MOR，實現(xiàn)了715H以水分子為媒介向手性碳的遷移，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物aRINT3·1H2O@MOR，完成手性轉(zhuǎn)變。最后，aRINT3·1H2O@MOR經(jīng)過和aSTS1·1H2O@MOR類似的過渡態(tài)aRTS4·1H2O@MOR，714H和720H翻轉(zhuǎn)到紙面里側(cè)，異構(gòu)成產(chǎn)物aP_R-Lys·1H2O@MOR。

2個水分子助a通道上的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程見圖2Y。反應(yīng)機(jī)理基本雷同于前面1個水分子助反應(yīng)的情況，這里不再詳述。計算表明2個水分子助a通道上的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)最具優(yōu)勢，決速步能壘顯著降低。這里對決速步的過渡態(tài)aTS2·2H2O@MOR結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)分析，此過渡態(tài)是7元環(huán)結(jié)構(gòu)，計算表明，其氫鍵鍵角709C-733H-738O、738O-734H-737O和737O-720H-713N分別是164.44°、164.30°和167.54°，接近平角180°，氫鍵較強(qiáng)，過渡態(tài)aTS2·2H2O@MOR要穩(wěn)定許多，其產(chǎn)生的能壘會低于aTS2·1H2O@MOR的能壘。

在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d, p):UFF)理論水平，全參數(shù)優(yōu)化a通道上的各個駐點包結(jié)物，在ONIOM(MP2/6-311++G(2df, pd):UFF)理論水平計算單點能。穩(wěn)定點和過渡態(tài)包結(jié)物的幾何結(jié)構(gòu)以及過渡態(tài)在虛頻下的振動模式見圖2。對諸過渡態(tài)進(jìn)行的頻率分析和IRC計算，確認(rèn)了諸過渡態(tài)的可靠性。各駐點包結(jié)物的吉布斯自由能熱校正和過渡態(tài)虛頻(Ima)見表1。駐點包結(jié)物的單點能，熱校正的總吉布斯自由能和相對總吉布斯自由能見表1。

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，繪制了標(biāo)題反應(yīng)在a通道上的吉布斯自由能勢能面，見圖3。

從圖3看出，標(biāo)題反應(yīng)在a通道經(jīng)過4個基元反應(yīng)實現(xiàn)，第2基元反應(yīng)為決速步驟。決速步能壘在2個水分子作氫遷移媒介時被降到101.9 kJ/mol，是由2個水分子構(gòu)成的鏈作媒介，手性碳上的H向氨基氮713N遷移的過渡態(tài)產(chǎn)生的。與裸反應(yīng)、限域在MOR分子篩和限域在水環(huán)境的此通道決速步能壘252.6、229.7和123.9 kJ/mol[6,8-9]相比較，均有不同程度的降低。結(jié)果表明：水與MOR分子篩復(fù)合環(huán)境對Lys分子的手性轉(zhuǎn)變具有明顯的共催化作用。從圖3還可以看出，第3基元反應(yīng)的產(chǎn)物中間體，會有一部分以產(chǎn)物存在。原因是第4基元反應(yīng)的逆反應(yīng)能壘在30 kJ/mol以下，尤其是1個水分子助反應(yīng)時，逆反應(yīng)能壘只有19.9 kJ/mol，這兩個能壘很容易越過。對于101.9 kJ/mol的能壘通常情況下在生命體內(nèi)是難以逾越的，如若考慮到生命體內(nèi)溫度的漲落、分子的頻繁碰撞和某種催化酶的作用，此能壘有被逾越的可能。這說明S-Lys在生命體內(nèi)可以緩慢地異構(gòu)為R-Lys,人們應(yīng)該適時地補充S-Lys，以滿足生命體的需求。

Table 1 Thermal correction to gibbs free energy, transition state imaginary frequency, single point energies, thermal recalibration free energies, relative total free energies of the each stationary points in channel a of Lys chiral transition confined in water and MOR zeolite combined environment

StructuresGtc/(a.u)Esp/(a.u)Gtotal/(a.u)ΔGtotal/(kJ·mol-1)Ima/cm-1aS-Lys·1H2O@MOR0.17273-557.63865-557.465920.0aSTS1·1H2O@MOR0.17598-557.63817-557.462199.8245.89aSINT1·1H2O@MOR0.17669-557.64479-557.46810-5.7aTS2·1H2O@MOR0.17080-557.57907-557.40827151.41431.62aINT2·1H2O(m)@MOR0.17261-557.59661-557.42400110.1aINT2·1H2O(n)@MOR0.17190-557.59573-557.423830.0aTS3·1H2O@MOR0.16809-557.57742-557.4093338.11451.97aRINT3·1H2O@MOR0.17376-557.64364-557.46988-120.9aRTS4·1H2O@MOR0.16753-557.63349-557.46596-110.6543.90aP_R-Lys·1H2O@MOR0.17136-557.64488-557.47352-130.5aS-Lys·2H2O@MOR0.19537-633.98108-633.785710.0aSTS1·2H2O@MOR0.19230-633.97413-633.7818310.2454.52aSINT1·2H2O@MOR0.19920-633.98421-633.785011.8aTS2·2H2O@MOR0.19281-633.93904-633.74623103.71480.23aINT2·2H2O(m)@MOR0.19398-633.94661-633.7526386.7aINT2·2H2O(n)@MOR0.19571-633.94621-633.750500.0aTS3·2H2O@MOR0.19052-633.93276-633.7422421.71018.92aRINT3·2H2O@MOR0.19394-633.98006-633.78612-93.5aRTS4·2H2O@MOR0.19059-633.97270-633.78211-83.0269.57aP_R-Lys·2H2O@MOR0.19241-633.98495-633.79254-110.4

圖 3 限域在MOR分子篩與水復(fù)合環(huán)境，S-Lys在a通道手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的自由能勢能面示意圖Fig.3 Gibbs free potential energy surfaces diagram of S-Lys chiral transition in the channel a confined in water and MOR zeolite combined environment

2.2 限域在MOR分子篩與水復(fù)合環(huán)境下的S-Lys在b和c通道手性轉(zhuǎn)變步驟反應(yīng)機(jī)理

S-Lys在b通道手性轉(zhuǎn)變第1基元反應(yīng)見圖4:A。S-Lys與手性碳上的質(zhì)子與羰基前面的1個和2個水分子以氫鍵結(jié)合的水和分子的包結(jié)物bS-Lys·1H2O@MOR和bS-Lys·2H2O@MOR，分別經(jīng)過六元環(huán)和八元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)bTS1·1H2O@MOR和bTS1·2H2O@MOR異構(gòu)成產(chǎn)物中間體包結(jié)物bINT1·1H2O@MOR和bINT1·2H2O@MOR(圖4)。以后的過程分又為2個分路徑b1和b2，b1是氨基先旋轉(zhuǎn)異構(gòu)，形成氨基氮的右側(cè)易于接受質(zhì)子的中間體b1INT2，然后質(zhì)子化羧基上面的1個H以水分子為媒介向氨基氮遷移，形成中間體b1INT3的1水合物包結(jié)物，此中間體包結(jié)物即是a通道第2基元反應(yīng)的產(chǎn)物中間體aINT2·1H2O@MOR。接下來的過程同aINT2·1H2O(n)@MOR以后的過程。b2是經(jīng)過質(zhì)子化羧基異構(gòu)的過渡態(tài)b2TS2@MOR，羧基上的一個質(zhì)子擺到紙面里，然后這個質(zhì)子再在以水分子為媒介，經(jīng)過和第1基元反應(yīng)類似的過渡態(tài)b2TS3·1H2O@MOR和b2TS3·2H2O@MOR在紙面里側(cè)遷移到手性碳，完成手性轉(zhuǎn)變。篇幅所限，不對這兩個分路徑的反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)討論。

S-Lys在c通道手性轉(zhuǎn)變的第1和第2基元反應(yīng)見圖4B。首先是S-Lys與羧基右側(cè)的1個和2個水分子以氫鍵結(jié)合的水合分子包結(jié)物cS-Lys·1H2O@MOR和cS-Lys·2H2O@MOR，分別經(jīng)過1個和2個水分子作氫遷移媒介的過渡態(tài)cTS1·1H2O@MOR和cTS1·2H2O@MOR，實現(xiàn)羧基內(nèi)的質(zhì)子遷移，異構(gòu)成產(chǎn)物中間體包結(jié)物cINT1·1H2O(m)@MOR和cINT1·2H2O(m)@MOR，這時原來的羥基變成新的羰基。然后cINT1與其手性碳上的質(zhì)子與新羰基前面的1個和2個水分子以氫鍵結(jié)合的水和分子的包結(jié)物cINT1·1H2O(n)@MOR和cINT1·2H2O(n)@MOR，分別經(jīng)過圖4所示的1個和2個水分子作質(zhì)子遷移媒介的六元環(huán)和八元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)cTS2·1H2O@MOR和cTS2·2H2O@MOR，實現(xiàn)了質(zhì)子從手性碳向新羰基的遷移，異構(gòu)成產(chǎn)物中間體cINT2·1H2O@MOR和cINT2·2H2O@MOR，此時cINT2的羧基已經(jīng)質(zhì)子化。以后的過程是cINT2的羧基先異構(gòu)，其上面的1個質(zhì)子擺到紙面里，然后這個質(zhì)子再在紙面里側(cè)以水分子為媒介從質(zhì)子化羧基遷移到手性碳，完成手性轉(zhuǎn)變過程。篇幅所限，不對這兩步反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)討論。

計算表明：b通道第1基元反應(yīng)和c通道第2基元反應(yīng)是對應(yīng)反應(yīng)通道的決速步。對決速步過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算的數(shù)據(jù)顯示：bTS1·1H2O@MOR的氫鍵鍵角709C-734H-732O是148.3°，732O-735H-717O是155.3°；bTS1·2H2O@MOR的氫鍵鍵角709C-734H-736O是160.9°，732O-735H-717O是171.3°，736O-738H-732O是164.5°，后者明顯大于前者，更接近180°。所以bTS1·2H2O@MOR的結(jié)構(gòu)比bTS1·1H2O@MOR穩(wěn)定，產(chǎn)生的能壘要低些。cTS2·1H2O@MOR的氫鍵鍵角分別是151.7°和154.5°，cTS2·2H2O@MOR氫鍵鍵角分別是168.7°、170.3°和164.4°，后者明顯大于前者，更接近180°。所以cTS2·2H2O@MOR的結(jié)構(gòu)比cTS2·1H2O@MOR穩(wěn)定，產(chǎn)生的能壘要低些。

在與前面相同的理論水平上，全參數(shù)優(yōu)化b和c通道上1個和2個水分子助主要反應(yīng)步驟的駐點包結(jié)物，進(jìn)行單點能計算。得到b和c通道主要反應(yīng)步驟各駐點包結(jié)物的幾何構(gòu)型以及過渡態(tài)在虛頻下的振動模式，見圖4的A與B。對諸過渡態(tài)的頻率分析和IRC計算，確認(rèn)了各個過渡態(tài)的可靠性。各駐點吉布斯自由能熱校正和過渡態(tài)虛頻(Ima)見表2。各個駐點的高水平單點能，熱校正的總自由能和相對總自由能亦見表2。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，繪制了Lys限域在MOR分子篩，在b和c通道水助手性轉(zhuǎn)變主要反應(yīng)過程的吉布斯自由能勢能面示意圖，見圖5。

從上面的圖5可以看出，標(biāo)題反應(yīng)在b通道決速步驟的能壘在以2個水分子為質(zhì)子遷移媒介時被降到169.5 kJ/mol，是由質(zhì)子H從手性碳向羰基氧遷移的過渡態(tài)產(chǎn)生的。比裸反應(yīng)和只限域在MOR分子篩時此通道的決速步能壘327.1和277.5 kJ/mol[6, 9]均有大幅度的降低。標(biāo)題反應(yīng)在c通道的決速步驟能壘在以2個水分子為質(zhì)子遷移媒介時被降到167.6 kJ/mol，是由質(zhì)子H從手性碳向新羰基氧遷移的過渡態(tài)產(chǎn)生的。比裸反應(yīng)和只限域在MOR分子篩時此通道的決速步能壘318.9和291.7 kJ/mol[6, 9]也均有大幅度的降低。說明MOR分子篩與水的復(fù)合環(huán)境對Lys在b和c通道的旋光異構(gòu)均具有較好的共催化作用。與前面2.1的研究結(jié)果共同說明，MOR分子篩與水的復(fù)合環(huán)境可以作Lys旋光異構(gòu)的理想納米反應(yīng)器。綜合圖3和5可知，a是主反應(yīng)通道，第2基元反應(yīng)是決速步驟，在2個水分子與MOR分子篩共催化作用下，決速步吉布斯自由能壘被降到最低值101.9 kJ/mol。

圖4 限域在MOR分子篩的S-Lys，在b和c通道水助手性轉(zhuǎn)變主要步驟Fig.4 The main steps of S-Lys water-assisted chiral transition in channel b and c confined in MOR zeolite

Table 2 Thermal correction to gibbs free energy, transition state imaginary frequency, single point energies, thermal recalibration free energies, relative total free energies of the each stationary points in channel b and c ofS-Lys chiral transition main steps confined in MOR zeolite

StructuresGtc/(a.u)Esp/(a.u)Gtotal/(a.u)ΔGtotal/(kJ·mol-1)Ima/cm-1bS-Lys·1H2O@MOR0.17271-557.63788-557.465170.0bTS1·1H2O@MOR0.16968-557.56225-557.39257190.61875.87bINT1·1H2O@MOR0.17326-557.60034-557.42708100.0bS-Lys·2H2O@MOR0.19830-633.97907-633.780770.0bTS1·2H2O@MOR0.19214-633.90834-633.71620169.51584.73bINT1·2H2O@MOR0.19777-633.94202-633.7442595.9cS-Lys·1H2O@MOR0.17562-557.64484-557.469220.0cSTS1·1H2O@MOR0.17071-557.62534-557.4546338.31429.56cSINT1·1H2O(m)@MOR0.17458-557.64366-557.469080.4cSINT1·1H2O(n)@MOR0.17153-557.63628-557.464750.0cTS2·1H2O@MOR0.16906-557.56169-557.39263189.41860.62cINT2·1H2O@MOR0.17028-557.59919-557.4289194.1cS-Lys·2H2O@MOR0.19762-633.98630-633.788680.0cSTS1·2H2O@MOR0.19075-633.96643-633.7756834.11091.78cSINT1·2H2O(m)@MOR0.19848-633.98689-633.788410.7cSINT1·2H2O(n)@MOR0.19771-633.97584-633.778130.0cTS·2H2O@MOR0.19341-633.90769-633.71428167.61540.90cINT2·2H2O@MOR0.19657-633.94119-633.7446288.0

圖5 限域在MOR分子篩的S-Lys，在b通道水助手性轉(zhuǎn)變決速步驟的自由能勢能面示意圖Fig.5 Gibbs free potential energy surfaces diagram of step-determining processes of S-Lys water-assisted chiral transition in channel b confined in MOR zeolite

3 結(jié) 論

結(jié)構(gòu)分析表明：2個水分子比1個水分子助氫遷移反應(yīng)的過渡態(tài)分子氫鍵鍵角顯著增大，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，產(chǎn)生的能壘低。反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)：標(biāo)題反應(yīng)有a、b和c三個通道，分別是賴氨酸在MOR分子篩限域環(huán)境下，水助質(zhì)子以氨基、羰基和羥基為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)，實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變。反應(yīng)勢能面計算表明，a是主反應(yīng)通道，質(zhì)子從手性碳向氨基的遷移是決速步驟，在2個水分子助決速步時，吉布斯自由能壘被降到最低值101.9 kJ/mol，與裸反應(yīng)、限域在MOR分子篩和限域在水環(huán)境的此通道決速步能壘252.6、229.7和123.9 kJ/mol相比較，均有明顯降低。結(jié)果表明：水與MOR分子篩復(fù)合環(huán)境對賴氨酸手性轉(zhuǎn)變具有較好的共催化作用。說明了S-Lys在生命體內(nèi)可以緩慢地異構(gòu)為R-Lys，因此，人們應(yīng)該適時地補充S-Lys，以滿足生命體的需求。實驗上可以利用水與MOR分子篩復(fù)合環(huán)境來實現(xiàn)賴氨酸手性轉(zhuǎn)變，從而可以廉價并環(huán)保地獲得光學(xué)純的賴氨酸。

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Theoretical study on the co-catalysis of MOR zeolite and water combined environment on the chiral transition of lysine molecules

LIUYixuan1,WANGZuocheng2,DONGLirong3,ZHAOXiaobo2,YANGXiaocui2,TONGHua2

(1. Haikou College of Economics, College of Marxism, Natural Science Instruction, Haikou 570100, China; 2.College of Physics, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, China; 3.College of Physics, Jilin Normal University, Siping 136000, China)

The chiral transition of lysine molecules confined in water and MOR zeolite combined environment was studied in the paper by introducing the ONIOM methods using combination of quantum mechanics and molecular mechanics. The molecular structure researches show that hydrogen bond angle of the transition state molecules in the hydrogen transfer reactions with the help of two water molecules is significantly larger than that with the help of one water molecule. The study of reaction channels shows there are three channels a, b and c in the title reaction where lysine is confined in MOR zeolite, protons transfer with the help of water molecules from one side to the other of the chiral C with amino, carbonyl and hydroxyl as a bridge, and at last the chiral transition is achieved. Calculations of potential energy surface show that channel a is the dominant reaction path and protons transfer the chiral C to amino is the step-determining where gibbs free energy barrier of two water-assisted proton transfers reaction is reduced to the minimum value 101.9 kJ·mol-1, that is significantly lower than the gibbs free energy barrier 252.6, 229.7 and 123.9 kJ·mol-1, respectively corresponding to the bare reaction, confined in MOR zeolite and confined in water environment. The results show that water and MOR zeolite combined environment has a good co-catalysis on the chiral transition of lysine molecules, and S-Lys in vivo can be slowly optical isomerism.

MOR zeolite; lysine; chiral transition; our own n-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics methods; density functional; transition state

2016-06-20 基金項目：吉林省科技發(fā)展計劃資助項目自然科學(xué)基金(20160101308JC)

劉逸軒(1983年生)，男； 研究方向：原子與分子物理； E-mail：116999592@qq.com

王佐成(1963年生)，男；研究方向：原子與分子物理； E-mail：wangzc188@163.com 佟華(1970年生)，女；研究方向：原子與分子物理； E-mail：tonghua699@126.com

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.01.003

O641.12

A

0529-6579(2017)01-0014-10