汪娟麗，李玉虎，胡道道

(1.陜西師范大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710062;2.陜西師范大學 歷史文化遺產保護教育部工程研究中心， 陜西 西安 710062)

基于TEOS原位交聯(lián)加固對土遺址水分運移行為影響研究

汪娟麗1,2，李玉虎1,2，胡道道1,2

(1.陜西師范大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710062;2.陜西師范大學 歷史文化遺產保護教育部工程研究中心， 陜西 西安 710062)

為了研究TEOS原位交聯(lián)加固對土遺址水分運移行為的影響，采用低場核磁共振技術對TEOS加固重塑土樣與未加固重塑土樣中水分運移行為與孔隙結構變化規(guī)律進行系統(tǒng)研究。通過分析橫向弛豫時間T2和孔隙譜峰面積發(fā)現(xiàn)：在水分運移過程中，重塑土樣內部的水分以束縛水和自由水兩種形態(tài)存在。吸水過程中，弛豫時間在0.01 ms～1.00 ms區(qū)間內的小孔先吸束縛水，而后10 ms～100 ms區(qū)間內大孔吸自由水；脫水時先脫大孔中的自由水后脫小孔中的束縛水。隨著水分運移循環(huán)次數(shù)的增加，未加固重塑土樣內部孔隙分布發(fā)生明顯變化，大孔比例減小，小孔比例增大；而加固重塑土樣內部孔隙結構保持穩(wěn)定。這表明TEOS對土遺址土壤團粒起固定化作用，避免了土壤團粒因受水分溶脹、干縮作用而導致自身孔隙結構發(fā)生重組。

TEOS；加固材料；水分運移；孔隙結構；土遺址；低場核磁共振

土遺址是古代建筑遺留下的土建筑體部分，是歷史上人類生活和進行生產、文化、宗教等活動的場地，具有歷史、藝術和科學研究價值。但是，隨著時間的推移，土遺址在保存過程中不斷地遭受到各種環(huán)境因素的侵蝕破壞，導致土遺址表面風化、開裂、坍塌。目前解決上述問題的主要途徑是研制加固材料以及科學規(guī)范的施工工藝[1]，本課題組采用了以正硅酸乙酯(TEOS)作為加固交聯(lián)劑，并以介電常數(shù)較小的乙醇作為溶劑，在保證不影響土壤組成的條件下對土遺址土壤團粒進行原位交聯(lián)的加固工藝。經過室內試驗并在遺址上進行小區(qū)域現(xiàn)場試驗，實驗結果表明該加固材料能夠避免遺址被進一步侵蝕破壞。但是對該材料的保護機理和微觀解釋不太明晰。

造成土遺址病害的破壞因素主要有干濕循環(huán)、無機鹽溶液結晶和凍融等，國內外諸多學者對此做了大量的研究，分別研究了干濕循環(huán)、凍融循環(huán)作用下膨脹土裂隙演化規(guī)律，以及鹽對土壤的劣化機理[2-10]。上述引起土遺址病害的因素本質上都以水分為載體直接或間接的對土遺址內部孔隙結構造成破壞，使土遺址內部力學結構發(fā)生變化，造成土體劣化。

當前研究土遺址中水分的方法多借鑒于土壤中水分的研究方法，主要有測量質量差損的烘干法[11]、測量土壤電導率的時域反射儀(TDR)[12]、測量土壤質量和體積的分形維數(shù)法[13]等、這幾種方法從宏觀側面統(tǒng)計的反映了土壤中水分的含量及孔隙分布，不能直接微觀的描述土壤中水分運移與孔隙的變化規(guī)律。土遺址中水分運移與孔隙變化規(guī)律是一個動態(tài)的復雜的過程，一方面孔隙結構影響水分的存在類型；另一方面在水分發(fā)生運移時，土顆粒遇水分解導致顆粒大小改變，土遺址中的孔隙結構發(fā)生重組。為了研究這一動態(tài)的過程本文引入低場核磁共振技術。低場核磁共振技術是一種基于原子核磁性的波譜技術，廣泛應用于食品中的水分[14-15]、石油[16]、礦物[17]和醫(yī)藥[18-19]、巖石侵蝕[20-21]、木材水分[22-23]、化學[24]、制藥[25]等領域研究中。該技術能夠不破壞樣品本體，通過水分子中氫質子的弛豫特性來研究樣品內部水分的含量以及分布規(guī)律。實驗中采用CPMG(Carr Purcell Meiboom Gill, CPMG)脈沖序列測量橫向弛豫時間T2，反映土遺址樣品中水分的運移以及孔隙分布規(guī)律。橫向弛豫時間T2與氫質子的自由度及其所受的束縛力有關，而氫質子的束縛程度又與樣品的內部結構有密不可分的關系，所以T2圖譜能夠反映樣品孔隙結構，具體規(guī)律為孔徑越大，存在于孔隙中的水分弛豫時間越長；孔徑越小，存在于孔隙中的水分受到的束縛程度越大，弛豫時間越短；T2譜峰位置與孔徑大小有關，譜峰積分面積對應孔徑的數(shù)量。

綜合上述分析，本文采集土遺址原土，壓制成重塑土樣，并進行TEOS加固。采用低場核磁共振技術對TEOS加固重塑土樣和未加固重塑土樣的水分運移行為進行對比分析，探尋土遺址中水分運移行為與土遺址土壤團粒微觀孔隙結構之間的關聯(lián)性，最終揭示TEOS原位交聯(lián)對土遺址加固保護的作用機理。

1 試驗材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

1.1.1 實驗試劑

無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；正硅酸乙酯(分析純，天津科密歐試劑有限公司)；實驗用水均為去離子水。

1.1.2 實驗儀器

ZBSX 92A型震擊標準振篩機(上虞市東關五金儀器機械廠)；標準檢驗篩(浙江上虞市道墟張興紗篩廠)；AR224CN型電子天平(奧豪斯儀器常州有限公司)；萬能材料試驗機(東莞市高泰檢測儀器有限公司)；MesoMR23-060H-I型低場核磁共振儀器(紐邁電子科技有限公司)；AutoPore IV 9500型壓汞儀器(美國麥克)。

1.2 重塑土樣制備

1.2.1 原始土樣預處理方法

取陜西師范大學長安校區(qū)土遺址坑地下10 m原土樣105°下烘干，用粉碎機粉碎，將得到的粉碎土樣置于放有20目、40目、60目、80目篩的振篩機上連續(xù)振動20 mim后，收集20～40目、40～60目、60～80目的土壤顆粒，裝入自封袋備用。

1.2.2 重塑土樣的制備方法

稱取20～40目、40～60目、60～80目數(shù)預處理原始土樣各400 g、200 g、200 g共混，混合均勻后配置成含水率為10%的土壤顆粒進行重塑土壓制。稱取18 g土樣，置于直徑為2 mm的柱狀模具中，在16 ps壓力下用萬能試驗機壓制成高4 cm、直徑2 cm、干密度為1.43 g/cm3小圓柱體重塑土樣，如圖1所示。將壓制好的大量重塑土樣放置于培養(yǎng)皿中密封保存，備用。

圖1 小圓柱體重塑土樣

1.2.3 加固土樣制備方法

用正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液(實驗室自制)分別對重塑土樣進行兩次加固。重塑土樣每次加固均采用滲透滴注法來加固，每次滴加4 ml TEOS乙醇溶液，從上到下滴滲加固，至土樣底部全部滲透為止，置于密閉環(huán)境體系中，1 d后采取直接敞開干燥方式使重塑土樣自然晾干，至恒重，再用相同方法進行下一次加固，所有重塑土樣均加固兩個循環(huán)，加固流程圖如圖2所示。

圖2 加固重塑土樣工藝流程

1.3 低場核磁共振儀器參數(shù)

核磁共振儀器采用紐邁電子科技有限公司生產的MesoMR23-060H-I型號。具體參數(shù)為共振頻率：23.423 MHz，磁體溫度：31.99℃～32.01℃，線圈直徑：25 mm；樣品CPMG序列參數(shù)：SW=333.33 kHz，TD=358 040，TE=0.18 ms，NS=32，P1=8 μs，P2=17 μs，TW=2 000 ms，NECH=6 000，RG1=20 db，DRG1=3，DR=1，PRG=3。

1.4 實驗步驟

取30 ml的去離子水倒入直徑為10 cm的培養(yǎng)皿中，放入透水石。將加固重塑土樣與未加固重塑土樣分別置于透水石上，吸水10 s后的土樣分別用分析天平測質量，用核磁共振儀器，CPMG脈沖序列測量重塑土樣橫向弛豫時間T2，測完將土樣放回透水石上，每隔10 s重復測試，共測1 min。然后將加固重塑土樣與未加固重塑土樣置于通風櫥中，每隔1 h，用分析天平和核磁共振儀測量土樣脫水時的質量和橫向弛豫時間，直至質量恒重。重復上述實驗3次。

1.5 孔徑分布

取30 ml的去離子水倒入直徑為10 cm的培養(yǎng)皿中，放入透水石。將加固重塑土樣與未加固重塑土樣分別置于透水石上，通過毛細水的上升作用使重塑土樣吸水，用秒表記錄毛細水上升至土樣頂部并完全潤濕土樣的時間，用時為1 min，而后將土樣放入自然環(huán)境中晾干24 h ，土樣經過干燥—潮濕—干燥，即為1個循環(huán)。再分別經過1～3個干濕循環(huán)后，采樣壓汞儀對其進行孔徑分布測試。壓汞試驗中，壓汞儀器與計算機、真空泵連在一起，各個參數(shù)的選擇顯示在AutoPore IV分析軟件中。取0.8 g干濕循環(huán)1～3個后未加固和加固重塑土樣，將其裝入固體膨脹計中，用密封脂密封好后，將其放入低壓艙開始低壓分析，后換入高壓倉進行分析。

2 結果與分析

2.1 重塑土樣吸脫水時T2變化

圖3為加固重塑土樣吸水和脫水的核磁共振T2譜分布。從圖3可以看出，在吸水和脫水的過程中，加固重塑土樣的核磁共振T2譜分布存在2個峰，第1個峰在0.01 ms～3.00 ms小孔區(qū)間內，第2個峰在10.00 ms～100.00 ms大孔區(qū)間內；表明水分在重塑土樣內部存在兩種形態(tài)，分別是束縛水和自由水，且小孔吸收的為束縛水，大孔吸收的為自由水[26-27]。隨著吸水時間的延長，弛豫時間譜線逐漸向右移動；表明水分在加固重塑土樣中運移時，先吸收的是束縛水，后在慢慢吸收自由水；隨著脫水時間的增加，弛豫時間譜線逐漸向左移動，大孔區(qū)間內的峰比小孔區(qū)間內的峰先消失；表明干燥脫水的過程中，大孔徑所保持的自由水先蒸發(fā)，而后束縛水再蒸發(fā)。

圖4是未加固重塑土樣吸水和脫水時的T2圖譜。對比圖3可以看出，吸水和脫水的過程中，未加固重塑土樣的T2譜分布也存在兩個峰，但是譜線的移動規(guī)律發(fā)生明顯變化。吸水時，標號1處弛豫時間在0.1 ms～3.0 ms區(qū)間的孔60 s比50 s的信號幅度?。煌瑫r標號2處弛豫時間在10.0 ms～30.0 ms區(qū)間的孔50 s時存在60 s時消失；表明吸水過程中未加固重塑土樣土壤顆粒遇水溶脹，土膠粒中的大孔變?yōu)樾】?，孔隙結構發(fā)生變化。脫水時，標號1處弛豫時間在0.1 ms～3.0 ms的孔的主峰1 h前后持水峰幅度由480增加為500，標號2處出現(xiàn)了弛豫時間在20.0 ms～70.0 ms區(qū)間的持水峰；說明脫水時，土膠粒發(fā)生干縮，大孔變?yōu)樾】祝瑫r出現(xiàn)了裂痕，孔隙結構也發(fā)生明顯變化。

圖3 加固重塑土樣T2圖譜

圖4 未加固重塑土樣T2圖譜

由此可以看出，未加固的重塑土樣在水分運移過程中，孔隙結構發(fā)生明顯變化。而經過TEOS加固的重塑土樣，孔隙結構保持穩(wěn)定，表明TEOS對土壤顆粒具有交聯(lián)作用，使土壤顆粒形成結構穩(wěn)定的團粒，該團粒能夠抵御水分的侵蝕，保持了土樣的孔隙結構。

2.2 重塑土樣吸水時譜峰面積變化

為了進一步研究水分對土遺址的侵蝕規(guī)律，采用等時的方法，統(tǒng)計譜峰位置在弛豫時間0.01 ms～3.00 ms的孔隙(小孔)[28-30]譜面積比和譜峰位置在弛豫時間大于3.00 ms的孔隙(大孔)在吸水60 s時，孔隙譜峰面積所占百分比變化情況。

圖5、圖6是加固重塑土樣的三次吸水至60 s時的孔隙譜峰面積變化圖，由圖5、圖6可以看出3次循環(huán)中，譜峰面積比變化的范圍基本相同，小孔的譜面積比在0.97～0.82的范圍內變化；大孔的譜面積比在0.03～0.18的范圍內變化。加固重塑土樣的小孔譜峰面積與大孔譜峰面積比呈鏡像關系，孔隙譜峰面積變化趨勢基本一致：小孔的譜峰面積比逐漸減少，大孔的譜峰面積比逐漸增大。

圖5加固重塑土樣小孔吸水過程中核磁共振譜面積變化圖

圖6 加固重塑土樣吸水過程中大孔核磁共振譜面積變化圖

圖7、圖8是未加固重塑土樣的三次循環(huán)時孔隙譜峰面積變化圖，由圖7、圖8可以看出，第一次循環(huán)時，前10 s小孔譜面積比逐漸減小，而后逐漸增大，對應的大孔譜面積比先增大后減小，表明未加固重塑土樣的土壤顆粒受水分的侵蝕在10 s后發(fā)生溶脹，造成小孔增多，大孔減少。在第二次和第三次循環(huán)中，小孔譜峰面積比逐漸增大，大孔譜峰面積比逐漸減少，表明經過多次水分運移，土壤顆粒經過反復溶脹干縮，致使內部的孔隙結構遭到完全破壞，其吸水的規(guī)律與加固重塑土樣的吸水規(guī)律相反。

圖7 未加固重塑土樣小孔吸水過程中核磁共振譜面積變化圖

圖8 未加固重塑土樣大孔吸水過程中核磁共振譜面積變化圖

由此可以看出，由于受到水分運移的侵蝕，未加固重塑土樣中的土壤顆粒經過多次溶脹干縮，內部的孔隙結構遭到破壞，土膠粒持水時孔隙發(fā)生變化，大孔逐漸變?yōu)樾】祝斐赏翗拥牧W強度變弱，容易發(fā)生坍塌。而經過TEOS加固的重塑土樣，土壤顆粒形成團粒，經過多次水分運移侵蝕，土團粒不散開，孔隙結構保持穩(wěn)定；土膠粒持水時，孔隙比例不發(fā)生變化，孔結構不易發(fā)生損壞。

2.3 重塑土樣孔隙分布

圖9(a)是未加固重塑土樣三次循環(huán)時的孔徑分布圖，由圖9(a)可以看出，3次循環(huán)未加固重塑土樣的孔徑分布發(fā)生明顯變化。此結果充分說明，未加固重塑土樣經過水侵蝕后，孔隙結構重組，多孔結構嚴重破壞，孔徑顯著降低。再次印證了水分運移過程中，造成土遺址的溶脹與干縮，加劇了土遺址的風化。

圖9 吸水后孔徑分布圖

與未加固重塑土樣相比，加固重塑土樣三次循環(huán)的孔隙分布圖如圖9(b)所示，在經歷三次循環(huán)后，孔徑分布沒有明顯變化，加固后重塑土樣的孔徑主要分布于36 000 nm至10 000 nm范圍內，這說明，TEOS加固重塑土樣能夠較好的保持土樣的多孔結構，耐水性較好，水分運移過程中避免了水對土遺址的溶脹與干縮，提高了土遺址抗風化能力。

3 結 論

(1) 采用低場核磁共振技術，對土遺址中水分運移進行研究，研究結果表明在水分運移過程中，土遺址土壤團粒內部水分存在兩種形態(tài)，即小孔吸附的束縛水和大孔吸收的自由水。吸水過程中，小孔先吸束縛水而后大孔吸自由水，脫水時先脫大孔中的自由水后脫小孔中的束縛水。

(2) 水分運移對土遺址的侵蝕最終導致土遺址土壤團?？紫督Y構發(fā)生改變。吸水的過程中土顆粒遇水發(fā)生溶脹 ；脫水時發(fā)生干縮，這一過程使土遺址中的土壤孔隙結構發(fā)生重組，在水分運移過程中容易造成土遺址的坍塌。而TEOS的原位交聯(lián)作用，使土顆?？障督Y構穩(wěn)定，能夠抵御水分運移過程中的侵蝕，保持了土遺址中的孔隙結構，從而增強了土遺址抗風化、坍塌等病害的能力。

[1] 諶文武,郭志謙,徐彥榮.基于SH加固材料的土遺址夯土試樣室內滴滲試驗研究[J].巖土工程學報，2015,37(8):1517-1523.

[2] 盧再華，陳正漢，蒲毅彬.膨脹土干濕循環(huán)脹縮裂隙演化的CT實驗研究[J].巖土力學，2002，23(4):417-422.

[3] 曾召田，呂海波，趙艷林，等.膨脹土干濕循環(huán)過程孔徑分布實驗研究及其應用[J].巖土力學，2013，34(2):322-328.[4] 曾召田，劉發(fā)標，呂海波，等.干濕交替環(huán)境下膨脹土變形試驗研究[J].水利與建筑工程學報，2015,13(3):72-76.[5] 張家俊，龔壁衛(wèi)，胡 波，等.干濕循環(huán)作用下膨脹土裂隙演化規(guī)律實驗研究[J].巖土力學，2011，32(9)：2729-2734.

[6] 諶文武，呂海敏，崔 凱，等.氯鹽和硫酸鹽對遺址土體顆粒級配和界限含水率影響的對比[J].蘭州大學學報(自然科學版),2015,51(3):334-338.

[7] 劉 煒,王力丹,孫滿利.凍融破壞對漢長安城遺址土的結構影響研究[J].敦煌研究,2011(6):85-90.

[8] 許 健,馮 燦,王掌權.基于BP神經網絡的重塑黃土凍融過程抗剪強度劣化特性研究[J].水利與建筑工程學報，2016，14(6):13-17.

[9] 崔 凱,諶文武,韓 琳，等.干旱區(qū)土遺址掏蝕區(qū)土鹽漬劣化與風蝕損耗效應[J].巖土工程學報,2011,33(9):1412-1418.

[10] 邴 慧,何 平.凍融循環(huán)對含鹽土物理力學性質影響的試驗研究[J].巖土工程學報，2009,31(12):1958-1962.[11] 王平全,熊漢橋,李曉紅.烘干法用于粘土巖水合狀態(tài)的實驗研究[J].西南石油學院學報,2002,24(5):25-27.

[12] 張 攀,姚文藝,唐洪武.模擬降雨條件下坡面細溝形態(tài)演變與量化方法[J].水科學進展,2015,26(1):51-58.[13] 李云開,楊培嶺,任樹梅,等.土壤水分與溶質運移機制的分形理論研究進展[J].水科學進展,2005,16(6):892-899.

[14] Li Teng, Rui Xin, Wang Kun, et al. Study of the dynamic states of water and effects of high-pressure homogenization on water distribution in tofu by using low-field nuclear magnetic resonance[J]. Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2015,30(1):61-68.

[15] Carneiro C D S, Marsico E T, Coute-Júnior C A, et al. Low-field nuclear magnetic resonance(LF NMR 1H) to assess the mobility of water during storage of salted fish (Sardinella brasiliensis)[J]. Journal of Food Engineering, 2016,169:321-325.

[16]BarbosaLL,KockFVC,AlmeidaV,etal.Low-fieldnuclearmagneticresonanceforpetroleumdistillatecharacterization[J].FuelProcessingTechnology, 2015,138:202-209.

[17]SaidianM,PrasadM.Effectofmineralogyonnuclearmagneticresonancesurfacerelaxivity:Acasestudyofmiddlebakkenandthreeforksformations[J].Fuel, 2015,161:197-206.

[18]MariaRM,AlteiWF,AndricopuloAD,etal.Characterizationofmetabolicprofileofintactnon-tumorandtumorbreastcellsbyhigh-resolutionmagicanglespinningnuclearmagneticresonancespectroscopy[J].AnalyticalBiochemistry, 2015,488:14-18.

[19] 杜天鵬,張子微.流感病毒融合肽磁共振研究進展[J].波譜學雜志,2014,31(4):596-607.

[20] 許玉娟,周科平.凍融巖石核磁共振檢測及凍融損傷機制分析[J].巖土力學，2012,33(10):3001-3005.

[21] 王 萍,屈 展.基于核磁共振的脆硬性泥頁巖水化損傷演化研究[J].巖土力學,2015,36(3):687-693.

[22] 高玉磊,張明輝.基于時域核磁共振技術的木材吸濕過程研究[J].波譜學雜志,2016,33(2):295-304.[23] 馬大燕,王喜明,張明輝.核磁共振研究木材吸著過程中水分吸附機理[J].波譜學雜志,2011,28(1):135-141.

[24] 邵朱偉,張明輝,李新宇.利用時域核磁共振研究脲醛樹脂的固化過程[J].波譜學雜志,2014,31(3):372-380.

[25] 黃桂坤,邱 莉,焦 楊.三七中2個微量人參皂苷的NMR信號全歸屬[J].波譜學雜志,2014,31(3):415-425.[26] 張 平,吳 昊,殷洪建.土壤構造對毛細管水上升影響的研究[J].水土保持研究,2011,18(4):265-267.

[27] 荀 銳,王 偉,喬 瑋.水熱改性污泥的水分布特征與脫水性能研究[J].環(huán)境科學,2009,30(3):851-856.

[28] 姚 武,佘安明,楊培強.水泥漿體中可蒸發(fā)水的1H核磁共振弛豫特征及狀態(tài)演變[J].硅酸鹽學報,2009,37(10):1602-1606.

[29]GorceJP,MilestoneNB.Probingthemicrostructureandwaterphasesincompositecementblends[J].CemConcrRes, 2007,37(3):310-318.

[30] 肖 亮.利用核磁共振測井資料評價儲集層孔隙結構的討論[J].新疆石油地質,2008,29(2):260-263.

The Effect of TEOS in Situ Cross-linking Reinforcement on Moisture Migration Behavior in Earthen Sites

WANG Juanli1,2, LI Yuhu1,2, HU Daodao1,2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an,Shaanxi710062,China;2.EngineeringResearchCenterofHistoricalandCulturalHeritageProtection,MinistryofEducation,ShaanxiNormalUniversity,Xi’an,Shaanxi710062,China)

In order to study the effect of TEOS in situ cross-linking reinforcement on moisture transport behavior in earthen sites, the moisture migration behavior and the change of pore structure in unreinforced remolded sample and remolded sample reinforced by TEOS are systematically studied by low field nuclear magnetic resonance technique. By analyzing the transverse relaxation timeT2and the peak area of the pore spectrum, it is found that the water of soil sample is in the form of bound water and free water in the process of moisture migration. During water absorption, bound water is absorbed first by the small pore of which the relaxation timeT2range from 0.01 ms to 1.00 ms and free water is absorbed by large pore which’sT2range from 10 ms to 100 ms. On the contrary the free water is dewatering faster than bound water. With the increase of moisture migration cycles, the internal pore structure of the unreinforced remolded sample changed obviously. The proportion of the large pores decreases and the ratio of the small pore increases at the same time. While the internal pore structure of the reinforced remolded sample is stable. It can be concluded that pore structure reforms caused by moisture swelling and shrinkage is prevented in remolded sample reinforced by TEOS.

TEOS; conservation material; moisture migration; pore structure；earthen site; low field nuclear magnetic resonance

10.3969/j.issn.1672-1144.2017.02.005

2016-12-30

2017-01-30

中國博士后科學基金面上資助項目(2013M542322);中國博士后科學基金特別資助項目(2014T70902)

汪娟麗(1981—)，女，陜西西安人，博士后，助理研究員，主要從事文化遺產保護方面研究工作。 E-mail：wangjuanli@snnu.edu.cn

TU411

A

1672—1144(2017)02—0026—06