金 晶,袁旭音,陳詩文,李正陽,葉宏萌,許海燕

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098)

太湖流域上游東苕溪干流沉積物和懸浮物的氮形態(tài)分布及影響因素*

金 晶,袁旭音**,陳詩文,李正陽,葉宏萌,許海燕

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098)

氮是影響和控制水體富營養(yǎng)化的重要因素，不同形態(tài)的氮對水體富營養(yǎng)化貢獻不同. 使用連續(xù)提取法對東苕溪干流懸浮物、表層沉積物樣品中各形態(tài)氮含量進行測定，探討各形態(tài)氮的分布特征及其影響因素. 結(jié)果表明，東苕溪水體氮污染嚴(yán)重，總氮濃度均值為4.48 mg/L. 懸浮物中各形態(tài)氮含量均高于沉積物，其中懸浮物中鐵錳氧化態(tài)氮(IMOF-N)含量所占比例最大，均值為1506.94 mg/kg；沉積物中有機硫化物結(jié)合態(tài)氮(OSF-N)含量最高，均值為625.31 mg/kg. IMOF-N、OSF-N含量受陽離子交換量、粒徑影響顯著，均與總氮濃度顯著相關(guān). 相關(guān)性分析表明水體的性質(zhì)對IMOF-N及OSF-N含量影響較顯著，并且總體上對懸浮物的影響強于沉積物. 另外，懸浮物有助于水體中的氮發(fā)生硝化反應(yīng)向硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化，沉積物則有助于水體的氮發(fā)生還原作用向氨氮轉(zhuǎn)化. 在一定程度上，水體中的懸浮物對藻類具有抑制作用.

東苕溪；太湖流域；氮；懸浮物；分布特征；影響因素

氮是重要的營養(yǎng)要素，過多的氮可導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[1]. 一般認(rèn)為磷是控制湖泊富營養(yǎng)化的關(guān)鍵性元素，但有研究發(fā)現(xiàn)，氮素的減少卻可能在本質(zhì)上控制太湖藍藻暴發(fā)的強度和持續(xù)時間[2-3]. 因此，有必要研究氮素在湖泊富營養(yǎng)化過程中的作用. 水體中的氮素會在物理或生物作用下聚集到沉積物中，沉積物作為水體營養(yǎng)鹽的蓄積庫，其中的營養(yǎng)鹽可以通過擴散、對流以及沉積物再懸浮等過程向上覆水體釋放，造成水體的二次污染[4-5]. 懸浮物是水體的重要組成部分，同時，懸浮物在水體中素氮的遷移轉(zhuǎn)化過程中起著傳輸媒介的作用，其中營養(yǎng)物質(zhì)的濃度能明顯地反映水體的環(huán)境質(zhì)量[6]，研究沉積物和懸浮物中氮對流域水體富營養(yǎng)化具有重要的意義.

不同形態(tài)的氮參與生物地球化學(xué)循環(huán)的作用不同，對水體富營養(yǎng)化的貢獻亦不同，僅研究氮的總量難以判斷氮素對水環(huán)境的影響[7-8]. 沉積物及懸浮物中的氮素可以分為可轉(zhuǎn)化態(tài)氮和非轉(zhuǎn)化態(tài)氮兩大類，其中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮是氮素中活躍的部分，能夠積極地參與到氮循環(huán)中. 因此，研究沉積物和懸浮物中的可轉(zhuǎn)化態(tài)氮對于評價水質(zhì)具有重要意義.

當(dāng)前，對太湖富營養(yǎng)化的相關(guān)研究多集中于不同湖區(qū)的分布,而關(guān)于太湖上游河網(wǎng)中沉積物的探討則較為欠缺[9]. 上游水系河流沉積物、懸浮物的理化性質(zhì)及氮素賦存形態(tài)對分析太湖湖泊水體富營養(yǎng)化具有重要指示作用. 本研究選取的研究對象東苕溪，位于太湖上游西南部，是太湖主要水源之一，流域來水會攜帶大量營養(yǎng)物質(zhì)，對太湖水質(zhì)具有重要影響. 另外，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對沉積物中氮形態(tài)做了很多研究，而對于懸浮物中氮形態(tài)的研究相對缺乏[10-13]. 本研究采用氮的分級提取分離法，依據(jù)氮與沉積物、懸浮物的結(jié)合強度，將可轉(zhuǎn)化態(tài)氮分為4種形態(tài)：離子交換態(tài)氮(IEF-N)、弱酸可提取態(tài)氮(WAEF-N)、鐵錳氧化態(tài)氮(IMOF-N)和有機硫化物結(jié)合態(tài)氮(OSF-N)，進而研究河流沉積物和懸浮物中的氮形態(tài)分布，并結(jié)合流域環(huán)境特點，對沉積物與懸浮物中氮的形態(tài)分布進行對比分析，探究不同氮形態(tài)與沉積物和懸浮物物質(zhì)組分間的相關(guān)關(guān)系，以期為沉積物、懸浮物中氮的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并為東苕溪及太湖的富營養(yǎng)化防治提供科學(xué)依據(jù).

圖1 研究區(qū)域和采樣點分布Fig.1 Location of East Tiaoxi River and distribution of sampling sites

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

本研究區(qū)域位于太湖流域上游的東苕溪水系(圖1)，采樣點分布于從臨安到西苕溪匯合處，編號為D1～D10. 東苕溪(30°05′～30°57′N，119°28′～120°08′E)位于浙江省東北部，發(fā)源于東天目山脈北部平頂山南麓[14]，山高峻嶺，源短流急，下游河道窄，洪水暴漲暴落. 東苕溪流域基本屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，氣候較為濕潤，年內(nèi)降雨量不均勻，年際之間差異較大，多年平均降水量為1460 mm，降雨主要集中在4-9月，是太湖的主要入湖河流，流經(jīng)德清縣至湖州市西邊杭長橋與西苕溪匯合后注入太湖. 東苕溪流域內(nèi)土地利用類型較為豐富，以林地和耕地為主，其次是城鎮(zhèn)用地、草地等. 河流中游瓶窯至德清段，多耕地，農(nóng)業(yè)面源污染問題突出，人為影響較強. 東苕溪下游德清至入湖口，航運業(yè)發(fā)達，水體渾濁，水文條件復(fù)雜，以城鎮(zhèn)用地為主[15-17].

1.2 樣品采集與處理

于2014年8月，自東苕溪上游臨安市順流而下至湖州白雀塘橋(東西苕溪交匯處)，在東苕溪干流采集10個采樣點(圖1)的懸浮物、表層沉積物和相應(yīng)的水樣，為防止樣品采集的偶然性，以采樣點為圓心，半徑為100 m范圍內(nèi)隨機采集3個平行樣品. 并根據(jù)采樣點地理位置，將河段分為上、中、下游，分別對應(yīng)采樣點D1～D4、D5～D7和D8～D10.

懸浮物的采集：在河道中間位置，水面以下大約20 cm處用聚乙烯塑料桶采集河水，采集完成后立刻使用真空泵進行抽濾，防止長時間放置導(dǎo)致懸浮物絮凝，抽濾使用的濾膜為Whatman GF/F玻璃纖維濾膜，完成抽濾后，保留在濾膜上的固體顆粒物就是實驗所需的懸浮物，待自然干燥后，帶回實驗室，進行分離、烘干(40℃)，待測. 使用自制的重力式抓斗采樣器采集河道0～10 cm表層沉積物，并在現(xiàn)場去除動植物殘體以及雜物，裝入聚乙烯自封袋密封，放入恒溫箱4℃保存，土樣帶回實驗室后，冷凍干燥、研磨、過100目篩. 在每個采樣點，使用600 ml的采水器采集水面下0.5 m處的水樣500 ml，水樣低溫(4℃)避光保存. 采樣結(jié)束后，立即對水樣進行測定分析.

1.3 樣品的測定

水體的理化指標(biāo)采用美國雷曼公司Smart3多參數(shù)水質(zhì)檢測儀進行現(xiàn)場檢測，包括：水溫(T)、pH值、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率(EC)、氧化還原電位(ORP)；水中總磷(TP)濃度采用過硫酸鉀氧化-鉬藍比色法分光光度法測定，總氮(TN)濃度采用堿性過硫酸鉀氧化法測定；硝態(tài)氮濃度采用紫外分光光度法測定；氨氮濃度采用納氏試劑法測定[18].

懸浮物和沉積物樣品的分析指標(biāo)包括常量元素、粒度、有機質(zhì)(OM)、TP、TN、陽離子交換量(CEC)以及不同形態(tài)的氮. 常量元素Fe、Mn含量使用荷蘭帕納科公司的PW2440型射線熒光分析儀測定；粒度使用英國馬爾文儀器公司Mastersizer2000型激光粒度儀測定. OM、TP、TN、CEC等指標(biāo)采用魯如坤的土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法測定[18]，具體方法為：OM含量采用重鉻酸鉀容量法測定；TP含量采用硫酸-高氯酸消煮-鉬銻抗比色法測定；TN含量采用凱氏消煮法測定；CEC采用乙酸銨法測定. 懸浮物和沉積物中的可轉(zhuǎn)化態(tài)氮采用改進的Ruttenberg分級連續(xù)浸取分離法進行提取[12-13，19]，此法分別使用KCl(1 mol/L)、HAc-NaAc(pH=5)、NaOH(0.1 mol/L)及NaOH(0.24 mol/L)/K2S2O8(0.074 mol/L)依次對樣品進行浸提，分別取上層清液測定氨氮和硝態(tài)氮含量，得到可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(TTN)的4種形態(tài)，分別為IEF-N、WAEF-N、IMOF-N和OSF-N，TN與TTN的差值即為非可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(NTN).

為了保證實驗結(jié)果的精度，上述實驗過程均取3組平行樣品進行重復(fù)實驗，所得結(jié)果的相對偏差小于5%，取3組實驗的均值為實測值.

1.4 統(tǒng)計分析方法

本研究通過Canoco 4.5軟件對懸浮物、沉積物中各氮形態(tài)與其理化指標(biāo)進行分析，進而提取出影響氮形態(tài)的控制性因素. 首先分別對懸浮物、沉積物中氮形態(tài)(物種)數(shù)據(jù)進行去趨勢對應(yīng)分析(DCA)，由于DCA分析結(jié)果中4個排序軸長度的最大值均小于3，故選擇冗余分析(RDA)方法. 相關(guān)性分析使用的是SPSS 20.0軟件.

表1 上覆水體的基本參數(shù)指標(biāo)

Tab.1 The essential parameters of the overlying water body

指標(biāo)平均值最小值最大值變異系數(shù)pH7．977．248．490．06DO/(mg/L)5．464．116．800．18EC/(μS/cm)3281943960．19TP/(mg/L)0．380．130．860．71TN/(mg/L)4．482．777．150．33硝態(tài)氮/(mg/L)1．200．432．470．62氨氮/(mg/L)1．050．721．500．32

2 結(jié)果與討論

2.1 水體、懸浮物和沉積物中元素的基本特征

河流水體的理化參數(shù)可以反映水質(zhì)狀況. 從表1可以看出，東苕溪上覆水pH值呈中性偏弱堿，均值為7.97； TN濃度介于2.77～7.15 mg/L，均值為4.48 mg/L，從TN指標(biāo)評價，東苕溪水系水質(zhì)屬于國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)劣Ⅴ類，水體中氮污染嚴(yán)重. TP濃度介于0.13～0.86 mg/L，均值為0.38 mg/L，其中60%的采樣斷面屬于V類水質(zhì). 上覆水體氮、磷濃度均高于太湖(TN：0.88～4.6 mg/L，TP：0.05～0.16 mg/L)[20]，表明東苕溪對太湖水質(zhì)具有很高的潛在風(fēng)險. 另外，東苕溪水體中TP和TN濃度高于西苕溪水體(0.15 和4.27 mg/L)[9,21]. 這可能是由于東苕溪較西苕溪水系長度長、沿岸城鎮(zhèn)密度大所致. 與已有相關(guān)研究進行比較[16，22]，東苕溪干流水體中TN和TP濃度不減反增，說明污染狀況有惡化趨勢.

東苕溪懸浮物中的TN、TP和有機質(zhì)含量均大于其表層沉積物中的含量(表2). 與浙江省土壤TN(1458 mg/kg)與TP(763 mg/kg)的環(huán)境背景值[23]相比，研究區(qū)域內(nèi)沉積物、懸浮物中TN、TP含量均高于土壤背景值. 這主要是由于東苕溪沿岸城鎮(zhèn)、農(nóng)業(yè)區(qū)密集，導(dǎo)致其沉積物和懸浮物中氮、磷含量高. 在地球化學(xué)研究中，碳氮比(C/N)在某種程度上可以示蹤其有機質(zhì)的來源[17]，分析懸浮物與沉積物的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，兩者C/N比值存在顯著差異，懸浮物的C/N比值范圍為8.82～15.43，均值為12.59>10，表明懸浮物中的有機質(zhì)受陸源輸入物質(zhì)及水生浮游生物殘體的共同影響；沉積物C/N比值的范圍為7.29～11.81，均值為9.30<10，表明沉積物中的有機質(zhì)主要來源于水生生物殘體.

表2 東苕溪干流表層沉積物和懸浮物中營養(yǎng)元素的分布

2.2 懸浮物、沉積物中各形態(tài)氮含量及分布特征

東苕溪懸浮物和沉積物中各形態(tài)氮分布差異顯著(圖2)：首先是懸浮物中各形態(tài)氮含量明顯比沉積物中的高，其次是各形態(tài)氮平均含量差異較大，懸浮物中，IMOF-N含量最高，均值為1506.94 mg/kg，IEF-N最低，均值為82.73 mg/kg，沉積物中，OSF-N含量最高，均值為625.31 mg/kg，IEF-N最低，均值為46.00 mg/kg. 從整體上來看，東苕溪各采樣點懸浮物及沉積物中4種形態(tài)氮含量排序分別為IMOF-N>OSF-N>WAEF-N>IEF-N和OSF-N>IMOF-N>WAEF-N>IEF-N.

圖2 東苕溪懸浮物和沉積物中各形態(tài)氮含量及比例分布Fig.2 Distribution of N content of each form in suspended sediments and surface sediments of East Tiaoxi River

2.2.1 IEF-N IEF-N即一類松散狀態(tài)的、水溶性較好的易于吸附到沉積物和懸浮物上的陽離子結(jié)合態(tài)氮，這種氮形態(tài)最為活潑，最易釋放，且易被水生植物吸附、利用[24]. 對于東苕溪，懸浮物和表層沉積物中IEF-N的含量是4種形態(tài)中最低的，分別為42.70～220.34和27.38～78.14 mg/kg，分別占可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的2.21%～8.30%和2.19%～4.85%. 這顯著低于王圣瑞等對長江中下游湖泊沉積物中IEF-N的研究結(jié)果(97.86～190.38 mg/kg)[25]，其原因可能是河流較湖泊受人為擾動大，進而加快了IEF-N向上覆水體釋放的速率.

各采樣點懸浮物中IEF-N的含量遠遠大于表層沉積物中的含量(圖2)，這與TN、TP的分布相一致，王功芹等[12]對海州灣表層沉積物中IEF-N含量和粒度的相關(guān)性進行了研究，結(jié)果顯示沉積物的顆粒越細，相應(yīng)IEF-N的含量就越高. 懸浮物的平均粒徑小，吸附表面積大，因此對IEF-N的吸附能力比沉積物強. 對于沉積物而言，東苕溪上游IEF-N含量要高于中下游；懸浮物則是下游高于中上游. 這主要與東苕溪流域周邊環(huán)境有關(guān)，東苕溪上游有臨安、余杭等大型城鎮(zhèn)，受城鎮(zhèn)生活污水影響大，中游沿岸城鎮(zhèn)相對較少，以農(nóng)業(yè)面源污染為主，所以上游沉積物中IEF-N含量較高. 至于懸浮物，東苕溪下游受城鎮(zhèn)生活排污、水上運輸、河道挖沙等影響，輸入了大量營養(yǎng)物質(zhì)，并且也加劇了沉積物的再懸浮，致使下游懸浮物中IEF-N含量明顯較高.

2.2.2 WAEF-N WAEF-N代表的是弱酸可提取態(tài)氮，其結(jié)合能力與碳酸鹽相當(dāng)，沉積物中的WAEF-N會在酸性條件下向水體釋放，其釋放性能稍低于IEF-N，在一定條件下成為內(nèi)部氮源[7,21].

東苕溪懸浮物及沉積物中WAEF-N含量范圍分別為173.76～247.08和146.54～215.78 mg/kg，分別占可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的8.70%～20.31%和6.18%～12.81%(圖2). 有研究發(fā)現(xiàn)[26]，WAEF-N的分布與環(huán)境碳酸鹽含量相關(guān)，并受沉積物粒度、有機質(zhì)礦化過程中酸堿度變化的影響. WAEF-N與細顆粒組分呈正相關(guān)，細顆粒組分含量越高，其比表面積越大，越容易吸附；相應(yīng)的有機碳含量越高，有機碳礦化作用越強，在礦化過程中，pH會發(fā)生變化，導(dǎo)致碳酸鹽沉淀或溶解，此過程氨氮和硝態(tài)氮會與碳酸鹽結(jié)合，形成的WAEF-N含量就越高. 在4種形態(tài)中，WAEF-N具有最小的空間變異系數(shù)，表明其分布相對均一. 原因可能是東苕溪上游河段底質(zhì)多由風(fēng)化及沖刷形成的砂粒、巖石等組成，顆粒粒徑相對大，下游受沿岸采礦及河道挖沙影響，致使中游地區(qū)懸浮物和沉積物顆粒粒徑小于上游和下游，而有機碳含量的分布規(guī)律卻相反，造成WAEF-N相對均一的分布.

2.2.3 IMOF-N IMOF-N指的是鐵錳氧化物吸附的氮，結(jié)合能力與鐵錳氧化物相當(dāng)，其釋放能力在3種無機形態(tài)氮中屬于最弱的，該形態(tài)與環(huán)境氧化還原特性有關(guān)，當(dāng)環(huán)境處于還原狀態(tài)時，這類形態(tài)的氮易于從沉積物中釋放出來[27].

表層沉積物中IMOF-N的含量范圍為484.28～906.77 mg/kg，均值為505.75 mg/kg，顯著高于王功芹等[12](6.60～11.13 mg/kg)與張小勇等[28](5.98～102.39 mg/kg)的研究結(jié)果，小于王梅等[13](444.45～3288.89 mg/kg)的研究結(jié)果. 其原因主要是東苕溪流域砂巖和粉砂巖分布廣泛，而砂巖和粉砂巖中鐵錳含量很高. 總體來看，東苕溪IMOF-N在中游河段的含量小于上、下游，最大值出現(xiàn)在采樣點D9，最小值在采樣點D7，其原因主要是中游河段砂粒、粉砂巖含量較上、下游低(圖2).

對比懸浮物和表層沉積物中IMOF-N含量可知，各采樣點懸浮物中IMOF-N含量都是沉積物中含量的2倍以上，采樣點D05甚至達到了4倍. IMOF-N是懸浮物中含量最高的形態(tài)，其含量范圍為1005.45～2109.86 mg/kg，均值為1506.94 mg/kg，占可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的48.70%～68.09%. 這應(yīng)該是由于懸浮物較沉積物的氧化環(huán)境強，氧化環(huán)境有利于沉積物中IMOF-N的穩(wěn)定存在[29]，致使懸浮物中IMOF-N含量明顯較高(圖2). 2.2.4 OSF-N OSF-N主要指的是與高分子有機質(zhì)及硫化物結(jié)合形成的氮，其含量能夠反映有機氮的含量水平及其礦化程度. 在微生物與氧氣的作用下易于向水體釋放，另外，OSF-N的釋放能力在4種氮形態(tài)中是最弱的[30]. OSF-N性質(zhì)較穩(wěn)定，在一般的水力條件下難以向水體釋放，在短期內(nèi)，OSF-N對環(huán)境的危害程度有限，但是從發(fā)展角度來看，當(dāng)水環(huán)境發(fā)生變化，例如微生物活性增強等，OSF-N會向水體釋放造成水體氮污染.

懸浮物及沉積物中OSF-N的濃度范圍分別為519.87～906.51和509.77～831.64 mg/kg，平均含量分別為702.50和625.31 mg/kg. 懸浮物中的OSF-N濃度自上游到下游呈現(xiàn)遞增的趨勢，而沉積物則呈現(xiàn)自上游到下游遞減的趨勢. 對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，各個采樣點懸浮物中的OSF-N含量及其對應(yīng)沉積物中的含量間具有最小的相對差異(圖2). 王功芹等[12]認(rèn)為影響OSF-N分布的因素包括有機質(zhì)含量、粒徑以及氧化還原環(huán)境等. 沉積物處于還原環(huán)境，有利于保存OSF-N，同時沉積物中存在的陽離子易于與蛋白質(zhì)、糖類等有機顆粒結(jié)合；相應(yīng)的懸浮物具有較細的粒徑，比表面積大，易于吸附結(jié)合OSF-N.

2.2.5 TTN TTN即4種氮形態(tài)的總和，是TN中能參與循環(huán)的真正部分，同時也是評價河流富營養(yǎng)化程度的重要指標(biāo). 表層沉積物的TTN含量范圍為981.19～1574.36 mg/kg，均值為1139.37 mg/kg. 東苕溪表層沉積物中的TTN含量高于太湖長江中下游湖泊(645.55～1461 mg/kg)[24-25]、海州灣(105.26～123.97 mg/kg)[12]，低于清潩河(1052.63～7368.42 mg/kg)[13]，表明東苕溪沉積物氮的釋放潛力較長江中下游湖泊以及海州灣強，較清潩河弱. 對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，上、中、下游懸浮物和沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的順序均為：下游>上游>中游(圖2)，由此可知，東苕溪中游水質(zhì)情況較上游及下游要好.

2.3 懸浮物及沉積物的基本理化特征與氮賦存形態(tài)的關(guān)系

盡管懸浮物來源范圍廣，但懸浮物與沉積物之間存在著沉淀、懸浮的動態(tài)聯(lián)系，二者之間可以互相轉(zhuǎn)化[31]. 輸入到東苕溪的氮經(jīng)過復(fù)雜的理化生物變化后吸附到懸浮物、沉積物的顆粒中，氮的含量及其形態(tài)也受懸浮物及沉積物性質(zhì)的影響. 因此，分析各形態(tài)之間及與懸浮物、沉積物理化性質(zhì)之間的相關(guān)性，有助于認(rèn)識各形態(tài)氮的分布特征及其影響因素. 此處研究了懸浮物和沉積物中各形態(tài)氮與有機質(zhì)、Fe、Mn及其主要理化特征(CEC、粒徑(黏粒(Clay)、粉粒(Silt)、砂粒(Sand)))的相關(guān)關(guān)系. 分析方法采用冗余分析(RDA).

對于懸浮物而言，TN、CEC、Clay、Silt、Sand能顯著地對氮形態(tài)數(shù)據(jù)進行解釋(表3)，且置信度在95%(P<0.05)以上，剩余變量的顯著性較低. 將上述顯著性指標(biāo)作為主要要素再次進行RDA分析，結(jié)果表明，氮形態(tài)與懸浮物理化特征在軸1、軸2上的相關(guān)性系數(shù)達到0.822、0.783，這兩個軸共解釋了84.3% 的氮形態(tài)信息及98%的氮形態(tài)-懸浮物理化特征關(guān)系信息. 對5個理化性質(zhì)變量和9個理化性質(zhì)變量的RDA結(jié)果進行比較(表4)，兩種分析得到的氮形態(tài)數(shù)據(jù)累積百分比和氮形態(tài)-環(huán)境因子累積百分比差異較小，這也說明了以上5個解釋變量可以較好地對懸浮物氮形態(tài)數(shù)據(jù)進行解釋. 同理可知，在沉積物中，TN、OM、CEC、Silt、Sand可以較好地對沉積物氮形態(tài)數(shù)據(jù)進行解釋.

表3 理化性質(zhì)變量重要性及顯著性檢驗結(jié)果

通過懸浮物與沉積物中氮形態(tài)及其理化性質(zhì)的RDA排序圖發(fā)現(xiàn)(圖3)，懸浮物的第1軸主要代表懸浮物粒徑及礦物要素，第2軸代表營養(yǎng)元素含量、CEC及OM含量；沉積物的第1軸主要反映了沉積物粒徑、CEC及營養(yǎng)元素含量；第2軸則更多地反映沉積物礦物要素.

進一步對RDA排序圖進行分析，IEF-N、IMOF-N、OSF-N含量均與TN、TP、CEC、Clay、Silt含量呈顯著正相關(guān)，與Sand含量呈顯著負(fù)相關(guān). IEF-N、IMOF-N、OSF-N作為氮素中活躍的部分，能夠積極地參與界面氮循環(huán)，其含量與河湖的營養(yǎng)水平呈正相關(guān)[25]. IEF-N 含量和粒徑含量的相關(guān)關(guān)系與王功芹等[12]、戴紀(jì)翠等[26]的研究結(jié)果一致，表明IEF-N主要存在于黏粒及粉粒中，砂粒中的含量較少，這主要是由于粒度小的顆粒吸附比表面積大，反之粒度大的顆粒與水的物質(zhì)交換頻繁，這有助于IEF-N的釋放. IMOF-N主要為鐵錳氧化物結(jié)合的氮，其含量與鐵錳化物含量有關(guān)，同時受氧化還原條件控制. 東苕溪沉積物中IMOF-N含量與細顆粒含量呈正比，與砂粒含量呈反比，該結(jié)果與王圣瑞等[24]關(guān)于淺水湖泊沉積物中氮形態(tài)的研究一致，與王功芹等[12]對海州灣沉積物氮形態(tài)的研究不一致，表明細顆粒相互接觸造成的還原環(huán)境的釋放作用弱于細顆粒的吸附作用，這可能是由海州灣海域和淺水河湖水深差異導(dǎo)致的. OSF-N是有機結(jié)合態(tài)氮，其含量主要和有機質(zhì)含量相關(guān)，從已有研究可知[12,25-26]，細粒級顆粒容易吸附有機質(zhì)，相應(yīng)的OSF-N含量也越高. CEC的大小代表著保肥性的高低，與顆粒物的粒徑存在顯著的相關(guān)性，粒徑越小，相應(yīng)CEC就越高，因此，各氮形態(tài)與CEC間的顯著相關(guān)關(guān)系不難理解.

表4 不同理化特征變量的RDA結(jié)果

在懸浮物中，IMOF-N含量與Fe含量呈顯著正相關(guān)，而在沉積物中的相關(guān)性不明顯，這主要與懸浮物及沉積物所處環(huán)境氧化還原條件有關(guān)，懸浮物所處環(huán)境氧化性強，鐵錳氧化物易于存在，而沉積物環(huán)境一般呈還原性，有利于鐵錳氧化物的釋放. 另外，懸浮物中的OM含量與IEF-N、WAEF-N、OSF-N含量均呈顯著正相關(guān)，而與IMOF-N含量呈負(fù)相關(guān)，這可能是有機質(zhì)與鐵錳氧化物競爭氮素的綁定位點所致.

圖3 東苕溪懸浮物(a)和沉積物(b)理化特征與氮形態(tài)的RDA分析結(jié)果Fig.3 RDA results of physical and chemical characteristic and N forms in suspended sediments(a) and surface sediments(b) of East Tiaoxi River

2.4 水質(zhì)對懸浮物及沉積物中各氮形態(tài)的影響

水是聯(lián)系懸浮物與沉積物的介質(zhì)，水體的性質(zhì)必然會對懸浮物與沉積物中的氮的釋放有重要影響，為進一步探究水體與懸浮物及沉積物的相關(guān)關(guān)系，對水質(zhì)的理化指標(biāo)與懸浮物、沉積物中氮形態(tài)的相關(guān)性進行分析. 結(jié)果(表5、6)表明，pH與WAEF-N含量呈負(fù)相關(guān)，這與前文的分析一致，低pH可使碳酸鹽溶解，生成的游離碳酸根離子與氮源結(jié)合，形成WAEF-N. 水溫與氮形態(tài)的相關(guān)性不明顯. EC主要與WAEF-N、IMOF-N及OSF-N含量均呈正相關(guān)，其中懸浮物中IMOF-N含量與EC呈顯著正相關(guān)，說明東苕溪沿岸采礦、河道挖沙對氮形態(tài)有顯著影響. 懸浮物中IMOF-N含量與DO濃度及ORP均呈顯著正相關(guān)，而在沉積物中這樣的相關(guān)性不明顯，這與上面的分析是一致的，懸浮物受水體性質(zhì)的影響更大. 盡管IEF-N和WAEF-N的釋放活性強，但并沒有顯示出與水中氮素濃度有顯著相關(guān)性，相反，IMOF-N、OSF-N含量與水中TN、硝態(tài)氮及氨氮濃度顯示出正相關(guān)關(guān)系. 這主要是由于IEF-N和WAEF-N的含量較IMOF-N和OSF-N少的多，同時說明IMOF-N及OSF-N是水體中氮的主要來源. 還可以看出，懸浮物中IMOF-N含量與水中氮濃度的相關(guān)性較OSF-N含量顯著，而沉積物中的情況則相反，表明懸浮物中IMOF-N對水體中氮的貢獻最大，而在沉積物中OSF-N對水體中氮的貢獻最大.

在懸浮物中，各形態(tài)氮含量主要與水中硝態(tài)氮濃度呈顯著相關(guān)，沉積物中則顯示出與氨氮濃度呈顯著相關(guān)，表明懸浮物有助于水體中的氮發(fā)生硝化反應(yīng)向硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化，沉積物則有助于水體的氮發(fā)生還原作用向氨氮轉(zhuǎn)化(表5、6). 這可能是由氧擴散限制所致，在同一采樣斷面會產(chǎn)生DO濃度梯度，上層懸浮物DO濃度高，以好氧硝化菌為主，硝化作用產(chǎn)生硝態(tài)氮，下層沉積物氧傳遞受阻形成厭氧環(huán)境，反硝化細菌占優(yōu)，反硝化作用有氨氮生成. 有研究表明，藻類對氮的利用具有選擇性，通常藻類會優(yōu)先選擇水體中的氨氮，這是由于氨氮在被同化時不需要還原，而硝態(tài)氮需要先被還原才能利用[17]. 因此，氨氮對藻類生長的促進作用更大. 東苕溪水系中的無機氮主要是硝態(tài)氮(表1)，而硝態(tài)氮與懸浮物濃度呈顯著相關(guān)，另外水體中的懸浮物對光線具有遮擋作用，會降低藻類的光合作用，這與丁源等[15]關(guān)于東苕溪藍藻的研究結(jié)果相一致：發(fā)現(xiàn)東苕溪下游營養(yǎng)鹽濃度存在峰值，但由于石礦作業(yè)致使水體渾濁，降低了藻類的光合作用，故藻類密度并不高. 因此，在一定程度上水體中的懸浮物對藻類具有抑制作用.

表5 懸浮物中各氮形態(tài)與上覆水體理化特征的相關(guān)性

*在0.05水平下顯著相關(guān)(雙尾檢驗)，**在0.01水平下顯著相關(guān)(雙尾檢驗),n=30.

表6 沉積物中各氮形態(tài)與上覆水體理化特征的相關(guān)性

*表示在0.05水平下顯著相關(guān)(雙尾檢驗)，**表示在0.01水平下顯著相關(guān)(雙尾檢驗),n=30.

3 結(jié)論

1)東苕溪干流氮污染嚴(yán)重，以TN為評價指標(biāo)，東苕溪水質(zhì)為劣V類. 懸浮物中的營養(yǎng)鹽及各形態(tài)氮含量高于沉積物，懸浮物中的有機氮主要受陸源輸入物質(zhì)及水生浮游生物殘體的共同影響，而沉積物中的有機質(zhì)主要來源于水生生物殘體. 東苕溪中游總體水質(zhì)狀況優(yōu)于上游和下游，城鎮(zhèn)生活污水對上游河段氮形態(tài)影響顯著，中游河段主要受農(nóng)業(yè)面源污染，下游河段受城鎮(zhèn)生活排污、水上運輸、河道挖沙等影響，輸入大量營養(yǎng)物質(zhì)的同時加劇了沉積物的再懸浮.

2)各形態(tài)氮平均含量差異明顯，懸浮物中IMOF-N含量最高，均值為1506.94 mg/kg，IEF-N含量最低，均值為82.73 mg/kg，沉積物中OSF-N含量最高，均值為625.31 mg/kg，IEF-N含量最低，均值為46.00 mg/kg. 東苕溪各采樣點懸浮物及沉積物中各形態(tài)氮含量排序分別為IMOF-N>OSF-N>WAEF-N>IEF-N和OSF-N>IMOF-N>WAEF-N>IEF-N.

3) 由RDA分析可知，在眾多理化性質(zhì)因子中，TN、CEC、粒徑是懸浮物中氮形態(tài)的控制因素，TN、OM、CEC、粒徑可以很好地對氮形態(tài)數(shù)據(jù)進行解釋.

4) 水體性質(zhì)影響氮形態(tài)含量，pH與WAEF-N含量呈負(fù)相關(guān)，EC主要與WAEF-N、IMOF-N及OSF-N含量呈正相關(guān)，這種相關(guān)性在懸浮物中尤為明顯，表明懸浮物受水體性質(zhì)影響更大. 懸浮物中IMOF-N對水體中氮的貢獻最大，而在沉積物中OSF-N對水體中氮的貢獻最大. 并且懸浮物中各形態(tài)氮含量主要與水中硝態(tài)氮濃度有顯著相關(guān)性，沉積物中則顯示出與氨氮有顯著相關(guān)性. 另外，在一定程度上，水體中的懸浮物對藻類生長具有抑制作用.

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Distribution of nitrogen forms in suspended sediments and surface sediments of East Tiaoxi River, upper reaches of Taihu Basin and their influence factors

JIN Jing, YUAN Xuyin**, CHEN Shiwen, LI Zhengyang, YE Hongmeng & XU Haiyan

(CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,P.R.China)

Nitrogen is a dominant nutrient influencing and controlling eutrophication, and different nitrogen forms can make diverse contributions to water quality. The contents of different nitrogen forms in suspended sediments and surface sediment of East Tiaoxi River were determined by sequential extraction procedure. In addition，their distribution characteristics and influence factors were discussed. The results showed that the nitrogen pollution in East Tiaoxi River were serious with an average concentration of 4.48 mg/L, and the water quality in the middle reach of East Tiaoxi River was better than that in the upper and lower reaches. The amounts of four nitrogen forms in suspended sediments were significantly higher than those in surface sediment, in addition, the percentage of iron-manganese oxides bound nitrogen (IMOF-N) with the mean concentration of 1506.94 mg/kg were higher than that of other three nitrogen forms in suspended sediment. The percentage of organic matter-sulfide bound nitrogen (OSF-N) with the mean of 625.31 mg/kg was highest in surface sediment. IMOF-N and OSF-N contents were significantly affected by cation exchange capacity and particle size in both suspended sediments and surface sediments, and they were also significantly correlated with total nitrogen(TN)，indicating that IMOF-N and OSF-N were the main fractions of TN. The correlation results showed that the water quality had significant influence on IMOF-N and OSF-N，and the influence of water on suspended sediments was stronger than that on surface sediments. Furthermore, suspended particulates were beneficial to produce nitrate nitrogen in water. In contrast, sediments were available for generating ammonia nitrogen in water, and to some extent, suspended sediments has inhibitory effect on algae.

East Tiaoxi River; Taihu Basin; nitrogen; suspended sediment; distribution characteristics; influence factors

；E-mail:yxy_hjy@hhu.edu.cn.

*國家自然科學(xué)基金項目(41372354)和科技部國際科技合作專項(2012DFA60830)聯(lián)合資助. 2016-03-07收稿；2016-08-24收修改稿. 金晶(1992～)，男，碩士研究生；E-mail：weinixieshi1223@163.com.