彭云發(fā)+羅華平+王麗+詹映+胡曉男+羅雪寧
摘要:針對新疆南疆地區(qū)紅棗的水分檢測,選用烘干減質(zhì)量法、鹵素測定儀法和近紅外光譜法對紅棗水分進(jìn)行檢測,分析不同方法測定過程中的優(yōu)缺點,并將進(jìn)行結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計分析。結(jié)果表明,鹵素測定儀法較另外2種方法所測的結(jié)果偏低約0.72百分點(5.38%),近紅外光譜法與烘干減質(zhì)量法測定的結(jié)果沒有顯著差異。
關(guān)鍵詞:紅棗;含水率;近紅外光譜
中圖分類號:S665.101;0657.34 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1002—1302(2016)01—0308—03
棗為鼠李科棗屬植物,原產(chǎn)于中國,已有4000多年的栽培歷史。紅棗不僅味道鮮美、營養(yǎng)豐富,而且具有獨特的藥用價值。
紅棗是新疆南疆地區(qū)重要的經(jīng)濟(jì)作物,由于其呼吸作用旺盛,且富含多種營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素,貯藏或者加工過程中易發(fā)生變質(zhì)。在評定紅棗品質(zhì)、選擇貯藏條件和加工方式時,水分是必須測量的重要質(zhì)量指標(biāo)。新鮮紅棗的含水率因品種、產(chǎn)地和栽培管理的不同有很大的差異,采收后的紅棗隨貯藏條件和時間的變化表現(xiàn)不同水分的散失率,因此參照固定值作為紅棗含水率無法滿足生產(chǎn)過程工藝參數(shù)的要求,并且紅棗的含水率決定其口感,通常認(rèn)為含水率在20%左右的紅棗口感最佳,只有準(zhǔn)確測量其含水率,才能合理評定紅棗品質(zhì),優(yōu)化選擇貯藏條件和加工方式,提高產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益。目前最常用的紅棗水分測定方法是烘干減質(zhì)量法(包括烘箱法、紅外線烘干法)和電子水分儀速測法(包括電阻式、電容式和微波式水分速測儀)?,F(xiàn)在紅棗水分檢測主要采用傳統(tǒng)的烘干法,即對樣品進(jìn)行切片、稱量、烘烤、再稱量等處理后計算紅棗的含水率,新疆南疆地區(qū)多數(shù)紅棗加工廠加工紅棗時對其水分測定大多采用鹵素水分測定儀法,這些方法需要破壞樣品,且檢測時間較長,只能實現(xiàn)抽樣檢測。研究一種快速無損檢測紅棗含水率的技術(shù),實現(xiàn)大批量、規(guī)模化生產(chǎn)的在線檢測,對于減少紅棗采后損失,提高產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。
近紅外(NIR)光譜技術(shù)在食品加工和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測中越來越受歡迎,近紅外光主要是對含氫基團(tuán)X—H(X=C、N、O)振動的倍頻和合頻吸收,其中包含了大多數(shù)類型有機(jī)化合物的組成和分子結(jié)構(gòu)的信息,結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法快速實現(xiàn)對含有上述基團(tuán)的物質(zhì)進(jìn)行定性或者定量分析。其優(yōu)點是速度快、操作簡單、無損,特別適用于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)分析和食品品質(zhì)檢測,利用豐富的光譜信息可實現(xiàn)對水果和食品中水分的快速無損檢測。本研究嘗試運用標(biāo)準(zhǔn)烘干法(國標(biāo))、鹵素水分測定儀法和近紅外光譜法對南疆紅棗進(jìn)行水分測定,并比較3種方法的優(yōu)缺點。
1材料與方法
1.1試驗材料
試驗所用紅棗為新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)農(nóng)一師阿拉爾10團(tuán)生產(chǎn)的駿棗。
1.2實驗設(shè)備
聚光科技便攜式光柵掃描光譜儀型號為supNIR1520(聚光科技杭州股份有限公司),光源為鹵鎢燈,檢測器規(guī)格InGaAs,平面漫反射,波長范圍1 000~1 800 nm,光譜平均次數(shù)10次,光譜分辨率≤12 nm,波長準(zhǔn)確性±0.2 nm,波長重復(fù)性≤0.05 nm,處理軟件為聚光科技自帶的聚光世達(dá)近紅外分析測量軟件。G2X-9 140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)。MS-100紅外(鹵素)水分儀(上海佳實電子科技有限公司),測量水分最小質(zhì)量>1.5 g,水分分辨率0.01%,也可以作為精密電子天平,精度為0.005 g。
1.3試驗方法
1.3.1烘干減質(zhì)量法 將紅棗果肉(約3 g,紅棗加工廠測量紅棗水分時是取果肉測量其含水率,并不是測量整果含水率)放入紅外(鹵素)水分儀上稱質(zhì)量,精確到0.005 g記為‰,然后放人溫度為70℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干,每隔4 h稱質(zhì)量1次,至質(zhì)量變化小于0.01 g時從烘箱中取出,并放人干燥箱內(nèi)冷卻至室溫,稱質(zhì)量直至恒質(zhì)量記為m1。
紅棗含水率W,按下式計算:
1.3.2鹵素快速水分測定儀法 紅外(鹵素)水分儀是根據(jù)熱失重原理進(jìn)行測定,開始測定時,紅外(鹵素)水分儀稱量紅棗樣品的質(zhì)量(約3 g)。然后,紅棗樣品在內(nèi)置的鹵素干燥單元緩慢均勻加熱(因為紅棗是含糖樣品,溫度過高或者上升過快烘干時表面會形成外殼,加熱上升保持在100℃),使水分蒸發(fā)。在干燥過程中,儀器連續(xù)稱取樣品的質(zhì)量并顯示水分含量。干燥結(jié)束后,最終顯示紅棗樣品的水分含量。
計算方式如下式表示:
1.3.3近紅外光譜法 近紅外光譜法來測定紅棗樣品的含水率是一種間接的測量方法。首先,采集紅棗果肉近紅外光譜;其次,采用國標(biāo)法(本研究采用烘干減質(zhì)量法)來測定其含水率;再次,通過化學(xué)計量學(xué)方法建立紅棗光譜與其含水率之間的定量校正模型;最后,通過定量校正模型對未知紅棗樣品進(jìn)行預(yù)測。
1.4建立近紅外模型
選出沒有損傷、傷疤的160顆紅棗。對其依次進(jìn)行編號及去除灰塵等處理,然后取紅棗果肉約3 g。近紅外光譜儀開機(jī)預(yù)熱30 min后,對每個紅棗果肉光譜掃描10次,光譜采集時光源口與紅棗需保持一定測試距離(2 cm左右),并垂直照射。
紅棗果肉光譜測量完之后采用烘干減質(zhì)量法來測量其含水率。
1.4.1光譜數(shù)據(jù)與處理 光譜除含有樣品自身的化學(xué)信息外,還包含其他無關(guān)信息和噪聲,如電噪聲、樣品背景和雜散光等。因此,在用化學(xué)計量學(xué)方法建立定量校正模型時,消除光譜數(shù)據(jù)無關(guān)信息和噪聲的預(yù)處理方法變得十分關(guān)鍵和必要。目前光譜預(yù)處理方法很多,例如均值中心化(mean centering)、標(biāo)準(zhǔn)化(autoscaling)、平滑、求導(dǎo)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)、多元散射校正(MSC)、傅里葉變化和其他一些新的方法。這些方法可以單獨使用也可以結(jié)合在一起使用,本研究試圖比較3種經(jīng)典的光譜預(yù)處理方法,分別是均值中心化、多元散射校正(MSC)和導(dǎo)數(shù)。均值中心化是用來增強(qiáng)樣品光譜之間的差異,從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。MSC主要是消除顆粒分布不均勻及顆粒大小產(chǎn)生的散射影響。導(dǎo)數(shù)光譜能有效地消除基線和其他背景干擾,分辨重疊峰,提高分辨率和靈敏度。
通過比較3種光譜預(yù)處理,MSC預(yù)處理效果最好。因此本研究采用MSC預(yù)處理方法。圖1-a為紅棗果肉原始光譜,圖1-b為經(jīng)過MSC預(yù)處理后的光譜。
1.4.2校正樣本劃分 利用SPXY法劃分100個紅棗樣本作為校正集和60個樣本作為驗證集。校正集用于建立紅棗水分近紅外光譜模型,驗證集用于驗證所建模型的準(zhǔn)確性和可靠性。統(tǒng)計結(jié)果如表1所示,從表1可以看出,校正集樣品含水率范圍大于驗證集樣品含水率范圍,說明校正集樣品劃分是合理的。
1.4.3建立偏最小二乘模型 在校正模型中,采用留一交互驗證法(leave one out CROSS validation,LOOCV)來建立校正模型。留一交互驗證法就是:每次從樣本集中取出1個樣本,用余下的樣本來建立模型,用建好的模型來預(yù)測之前取出的這個樣本,直到樣本集中每個樣本都被取出過1次。
建立的模型校正集中的RMSECV(交互驗證標(biāo)準(zhǔn)偏差)=0.937 2,r(相關(guān)系數(shù))=0.946 2;驗證集中的RMSEP(預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差)=0.664 0,r(相關(guān)系數(shù))=0.948 4。
2結(jié)果與分析
2.1測定數(shù)據(jù)比較
取獨立樣本30顆紅棗采用烘干減質(zhì)量法、鹵素水分測定儀法和近紅外方法進(jìn)行含水率測定,考慮同一顆紅棗各部分含水率相同,因此取同一紅棗的3個果肉分別用3種方法來測定其含水率。圖2為用3種方法測定30個紅棗樣本的結(jié)果,烘干減質(zhì)量法測得的均值為13.39%、近紅外光譜法預(yù)測得的均值為13.33%、鹵素水分測定儀法測得的均值為12.67%,可以看出烘干減質(zhì)量法和近紅外光譜法測得結(jié)果相似,而鹵素水分測定儀法較它們的結(jié)果都低,原因可能是紅棗是含糖較多的樣品,烘干時表面會形成外殼,水分完全烘干時需要時間較長,鹵素水分測定儀法是在較短時間內(nèi)使水分蒸發(fā),所以測得含水率偏低。
2.2可測數(shù)量與測定時間的比較
烘干減質(zhì)量法1次可以同時對多個樣品進(jìn)行測定,但是單個樣品與多個樣品的測定時間一致,步驟主要包括準(zhǔn)備工作、稱質(zhì)量、烘箱干燥、冷卻、稱質(zhì)量計算,總共需要12 h左右。對樣品進(jìn)行破壞。
鹵素水分測定儀法1次只可以測定1個樣品,測定時間為0.5 h左右,測定時間有所減少,但是對于樣品數(shù)量較多時(以本試驗測定數(shù)量30個為例,累計測定時間需要15 h左右),反而超過烘干減質(zhì)量法。而且該檢測方法也需要對樣品進(jìn)行破壞。
近紅外光譜法模型建立以后檢測1個樣品的時間只需要5 s左右,測定時間大大減少,檢測30個紅棗樣品的時間不超過3 min,而且檢測樣品時不需要對樣品進(jìn)行破壞。
2.3顯著性檢驗
3結(jié)論
鹵素水分儀測定法較其他2種方法結(jié)果偏低,烘干減質(zhì)量法與近紅外光譜法測定結(jié)果無顯著差異。
烘干減質(zhì)量法可以在一批次中同時對大量樣品進(jìn)行測定,但對于單獨樣品由于測定時間長、費時費成本、效率低且檢測方法對樣品破壞,而顯得不太適宜。
鹵素水分儀測定法對單個樣品測定時相對于烘干減質(zhì)量法可以大大縮短時間,但是對于樣品數(shù)量較多時,其累計測定時間反而超過烘干減質(zhì)量法,而且其測定結(jié)果較國標(biāo)法偏低1%左右,其測定方法也需要對樣品進(jìn)行破壞。
近紅外光譜法在定量模型建好以后,對樣品測定時操作簡單、迅速,檢測單個樣品的時間只需要5 s,而且無需對樣品進(jìn)行破壞。其測定結(jié)果與國標(biāo)法基本一致。
該結(jié)果在新疆南疆地區(qū)紅棗水分檢測中有著重要的實際意義,近紅外光譜技術(shù)在新疆紅棗產(chǎn)業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景,紅棗收購、加工、貯藏和銷售過程中可以采用近紅外光譜技術(shù)快速測定紅棗的含水率,實現(xiàn)大批量、規(guī)?;a(chǎn)的在線檢測,對于減少紅棗采后損失,提高產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。