金勇威

（浙江紹興三錦石化有限公司，浙江紹興 312000）

淺談丙烷脫氫（PDH）制丙烯工藝及其危險(xiǎn)性分析

金勇威

（浙江紹興三錦石化有限公司，浙江紹興 312000）

針對(duì)目前全球丙烯及其衍生物需求量不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)，丙烷脫氫制丙烯已成為第三位的丙烯來(lái)源。詳細(xì)介紹了現(xiàn)已工業(yè)化的美國(guó)UOP公司（Olef l ex工藝）的丙烯脫氫制丙烯工藝技術(shù)，簡(jiǎn)述該工藝技術(shù)主要工藝流程的基礎(chǔ)上，對(duì)PDH生產(chǎn)工藝中危險(xiǎn)性可能進(jìn)行分析，并根據(jù)實(shí)際情況提出相關(guān)安全措施，保障裝置長(zhǎng)穩(wěn)久安。

丙烷脫氫；丙烯；Olef l ex；危險(xiǎn)性；安全措施

丙烯作為一種重要的有機(jī)化工原料，其工業(yè)用量?jī)H次于乙烯，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還是生產(chǎn)苯酚、丙酮、丙二醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、丁醇、辛醇以及異丙醇等產(chǎn)品的主要原料[1-2]。近年來(lái)，受下游衍生物需求快速增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)，全球丙烯消費(fèi)量大幅提高，而丙烯產(chǎn)量的增速卻滯后于需求的增速，丙烯市場(chǎng)供應(yīng)存在缺口的緊張態(tài)勢(shì)將延續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間[3]。

21世紀(jì)前，PDH生產(chǎn)技術(shù)因市場(chǎng)丙烷價(jià)值高、生產(chǎn)成本高而一度發(fā)展艱難。然而最近十幾年來(lái)，隨著世界丙烯需求量的增長(zhǎng)以及丙烯價(jià)值的不斷提高，再加之頁(yè)巖氣開發(fā)的不斷成熟，丙烷與丙烯差價(jià)的變化使得越來(lái)越多的企業(yè)家看到了PDH的未來(lái)。隨著UOP等工藝包廠家對(duì)生產(chǎn)工藝過(guò)程的不斷改進(jìn)，使得PDH在丙烯生產(chǎn)中占的比重不斷上升。

1 簡(jiǎn)述UOP的PDH生產(chǎn)工藝

UOP（Olef l ex工藝）的PDH生產(chǎn)工藝技術(shù)，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)條件苛刻（反應(yīng)穩(wěn)定646℃左右，壓力0.24MPa左右），在生產(chǎn)過(guò)程中具有很高的火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性。Olef l ex 工藝催化劑是以氧化鋁作為載體的Pt系催化劑，以連續(xù)再生的方式來(lái)保持活性；反應(yīng)器采用多個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器串聯(lián)，以冷箱循環(huán)氫氣作為丙烷稀釋劑來(lái)抑制過(guò)反應(yīng)，使得丙烷脫氫反應(yīng)程度按照期望進(jìn)行。丙烷經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理、脫氫反應(yīng)、壓縮、低溫分離、選擇性加氫、脫乙烷、丙烷-丙烯分離等過(guò)程生產(chǎn)高純度丙烯。裝置工藝流程示意圖見(jiàn)圖1

圖1 Olef l ex 工藝方塊流程

2 PDH工藝流程簡(jiǎn)述

原料丙烷進(jìn)入丙烷預(yù)處理單元（脫除氮化物、重金屬、微量Hg、水）后，與丙丙塔底循環(huán)丙烷混合進(jìn)入脫丙烷塔單元（塔底C4重?zé)N作為副產(chǎn)外售），脫丙烷塔頂出來(lái)的丙烷送冷箱，在冷箱中丙烷與反應(yīng)物流在低溫下逆流換熱并與低溫循環(huán)氫混合，經(jīng)換熱后以氣相進(jìn)入反應(yīng)單元依次進(jìn)入3～4個(gè)加熱爐和反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)品氣經(jīng)換熱、冷卻、壓縮、分液、氯處理、干燥后進(jìn)入冷箱與原料丙烷換熱分離出輕組分；液相送選擇性加氫反應(yīng)器（SHP）將反應(yīng)生成的少許二烯烴、炔烴加氫生產(chǎn)丙烯，然后進(jìn)入脫乙烷塔脫除乙烷等輕組分作為燃料氣；最后進(jìn)入丙烷-丙烯分離塔，塔頂分離丙烯作為產(chǎn)品外售，塔底丙烷再進(jìn)入脫丙烷塔單元循環(huán)；冷箱分離出的富氫輕組分，部分與作為反應(yīng)循環(huán)氫回到反應(yīng)器，部分用于CCR系統(tǒng)，其余部分通過(guò) PSA 提純后用于選擇性加氫或外售。

3 PDH可能危險(xiǎn)性

3.1 主要物料理化特性

PDH生產(chǎn)過(guò)程中易燃、易爆物質(zhì)主要有丙烷、丙烯、氫氣以及甲烷、少量乙烷和乙烯。氫氣作為甲類易燃物，爆炸范圍寬，點(diǎn)火能量低，高壓氫氣泄漏遇靜電就可能發(fā)生燃燒或爆炸；丙烷、丙烯比重較空氣重，會(huì)在地面積累并向四周擴(kuò)散，遇空氣可形成爆炸性氣體，遇高熱、明火容易發(fā)生火災(zāi)爆炸。

PDH生產(chǎn)過(guò)程有毒有害物質(zhì)主要為氯氣和硫化氫，氯氣主要用在CCR再生時(shí)的Pt分散，氯為高毒物質(zhì)，常溫常壓為氣體，易經(jīng)呼吸道，眼睛，皮膚等進(jìn)入人體導(dǎo)致人中毒，嚴(yán)重時(shí)造成人員死亡；硫化氫主要來(lái)自于高溫管道保護(hù)劑二甲基二硫的分解，作為高毒物質(zhì)，H2S易經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體，引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能改變，導(dǎo)致人員中毒傷亡。PDH主要物料危險(xiǎn)特性見(jiàn)表1。

表1 PDH主要物料危險(xiǎn)特性

3.2 生產(chǎn)過(guò)程的危險(xiǎn)可能性

3.2.1 原料預(yù)處理及脫丙烷塔單元

本單元主要脫除原料丙烷中的氮化物、金屬有機(jī)物、汞及水，以及將C4重?zé)N分離；所在區(qū)域存有大量液相丙烷，若設(shè)備或閥門故障泄漏遇明火變化著火、爆炸；再生器再生所需高溫再生氣，存在燙傷風(fēng)險(xiǎn)。

3.2.2 反應(yīng)單元、反應(yīng)后處理及冷箱單元

脫氫反應(yīng)在464℃，約0.24MPa壓力下進(jìn)行，溫度超過(guò)了各物料的自燃點(diǎn)，若發(fā)生泄漏事故，小則著火、大則可能引發(fā)爆炸。

反應(yīng)熱量由加熱爐提供，加熱爐本事就存在危險(xiǎn)性，若加熱爐存在制造上的缺陷，極易導(dǎo)致爐體爐管的炸裂事故。

加熱爐燃料來(lái)著反應(yīng)產(chǎn)生尾氣及天然氣，反應(yīng)系統(tǒng)波動(dòng)將導(dǎo)致燃?xì)鈮毫Σ▌?dòng)，若波動(dòng)幅度過(guò)大，導(dǎo)致燃?xì)鈮毫ο陆颠^(guò)低，及易造成爐膛回火燒壞火嘴；若爐膛操作中CO含量過(guò)高，也將存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。反應(yīng)產(chǎn)品氣中的氯、水分若不在進(jìn)冷箱前吸附完全，進(jìn)入冷箱系統(tǒng)后，可能會(huì)導(dǎo)致分離器腐蝕、凍堵憋壓，若冷箱泄漏對(duì)人體將導(dǎo)致物理性凍傷，同時(shí)存在著火爆炸分險(xiǎn)。

3.2.3 產(chǎn)品精餾單元

精餾區(qū)域，閥門法蘭密集，泄漏可能性較大，單元內(nèi)易燃易爆物料一旦泄漏，遇明火極易發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。

SHP 反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，床層溫度過(guò)高，會(huì)加快加氫反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壓力也會(huì)飛升，破壞設(shè)備本體結(jié)構(gòu)，造成物料大量泄漏，引發(fā)災(zāi)害。

精餾區(qū)域同時(shí)也是換熱器、機(jī)泵密集區(qū)，機(jī)泵密封泄漏幾率大，若不及時(shí)發(fā)現(xiàn)，一旦積聚，容易發(fā)生火災(zāi)及爆炸事故。

3.2.4 催化劑再生單元

氯氣主要用于CCR燒焦時(shí)防止催化劑上鉑結(jié)聚，提高金屬鉑在催化劑上的分散，從而確保催化劑的活性，氯氣為劇毒化學(xué)品，泄漏后會(huì)導(dǎo)致人員中毒事故。

若吹掃次數(shù)不夠或吹掃不充分，有機(jī)氣體隨催化劑循環(huán)進(jìn)入含氧量較高的再生區(qū)，一旦形成的爆炸性混合氣體到達(dá)極限，同樣會(huì)引發(fā)爆炸事故。

4 相關(guān)安全措施探討

根據(jù)PDH工藝本身及生產(chǎn)過(guò)程中可能存在的危險(xiǎn)性提出如下安全措施：

1）按要求嚴(yán)格投用SIS系統(tǒng)，可燃有毒氣體檢測(cè)報(bào)警系統(tǒng)，加強(qiáng)各安全儀表管理，關(guān)鍵參數(shù)有冗余。

2）加強(qiáng)DCS監(jiān)控管理，每天按時(shí)巡檢，現(xiàn)場(chǎng)定時(shí)對(duì)動(dòng)設(shè)備巡檢，若有異常及時(shí)匯報(bào)，每周對(duì)靜設(shè)備進(jìn)行查看，確保各設(shè)備處于有效使用狀態(tài)。

3）設(shè)備、管道均應(yīng)按設(shè)計(jì)要求安裝使用，必須進(jìn)過(guò)探傷、打壓、吹掃、氣密合格再使用，避免雜物導(dǎo)致過(guò)濾器、反應(yīng)器網(wǎng)等的堵塞。

4）能源部按規(guī)定做好各設(shè)備、管道、法蘭等的靜電接地或靜電跨接；防止物料泄露時(shí)靜電作為能量引發(fā)的火災(zāi)，同時(shí)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)配置靜電消除器，人員進(jìn)出穿防靜電服。

5）加強(qiáng)DCS參數(shù)調(diào)控及PID調(diào)整，穩(wěn)定關(guān)鍵參數(shù)如原料進(jìn)料量、燃?xì)?、蒸汽用量、反?yīng)溫度等參數(shù)。

6）嚴(yán)格監(jiān)控氯氣的使用及硫化氫的取樣，防止引發(fā)氯氣及硫化氫中毒事故，進(jìn)行相關(guān)工作時(shí)必須有人監(jiān)護(hù)，同時(shí)應(yīng)按要求佩戴防毒面具。

7）定期進(jìn)行泄漏點(diǎn)排查，及時(shí)處理；暫時(shí)不能處理的做好登記，檢修時(shí)處理。

8）建立應(yīng)急預(yù)案等系列資料，加強(qiáng)員工培訓(xùn)以及預(yù)案演練。

5 結(jié)束語(yǔ)

PDH裝置生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)條件苛刻，在生產(chǎn)過(guò)程中具有很高的火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性，其中反應(yīng)器、加熱爐、產(chǎn)品氣壓縮機(jī)、冷箱等均屬于關(guān)鍵設(shè)備。其中一個(gè)出現(xiàn)問(wèn)題必將影響彼此，通過(guò)對(duì)PDH生產(chǎn)過(guò)程危險(xiǎn)性的探討，了解了PDH生產(chǎn)涉及的危險(xiǎn)。提出了幾條相關(guān)安全措施，目的在于盡量避免裝置發(fā)生火災(zāi)、爆炸等事故，保障裝置長(zhǎng)穩(wěn)久安。

[1] 陳建九，史海英，汪泳，等.丙烷脫氫制丙烯工藝技術(shù)[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2000，1（12）.

[2] 雷麗晶，包雪瑩.我國(guó)丙烯市場(chǎng)供應(yīng)格局預(yù)期[J].化學(xué)工業(yè)，2014，32（8）.

[3] 李建.中國(guó)丙烷脫氫產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀分析[J].中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2015，（6）：44-45.

Discussion on Propane Dehydrogenation（PDH）Propylene Process and its Risk Analysis

Jin Yong-wei

In view of the increasing trend of global demand for propylene and its derivatives，propane dehydrogenation has become the third source of propylene.This paper describes in detail the current process of industrialization of the United States UOP（Olef l ex process）of propylene dehydrogenation of propylene technology，outlined the main process of the process on the basis of the PDH production process in the risk may be analyzed；and according to the actual The situation put forward the relevant security measures to protect the device long stable.

propane dehydrogenation；propylene；olef l ex；hazard；safety measures

TQ221.212

：B

：1003–6490（2017）04–0084–02

2017–04–15

金勇威（1990—），男，浙江紹興人，助理工程師，主要研究方向?yàn)榛どa(chǎn)，化工安全。