趙艷文，徐 偉，陳 靜，葉宏軍，白樹(shù)城，蔣 蔚

（1.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300；2.駐沈陽(yáng)飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))公司軍事代表室，沈陽(yáng)110034）

CNTs擁有碳-碳原子SP2雜化形成的C-C共價(jià)鍵，不但自身強(qiáng)度高，而且容易和樹(shù)脂基體形成強(qiáng)的界面[1-3]。有研究表明：樹(shù)脂和CNTs之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度可以高達(dá)數(shù)百M(fèi)Pa[4-5]，所以CNTs被廣泛地用做樹(shù)脂基體的增強(qiáng)體。

CNTs擁有高的比表面積和強(qiáng)的表面能[6]，容易團(tuán)聚，難以均勻分散在樹(shù)脂中。一部分研究結(jié)果表明：當(dāng)CNTs在樹(shù)脂中分散良好時(shí)，CNTs能顯著提高樹(shù)脂力學(xué)性能和耐溫性能[7-8]；當(dāng)CNTs在樹(shù)脂中分散較差時(shí)，CNTs對(duì)力學(xué)性能和耐溫性能影響不明顯，甚至可能由于CNTs團(tuán)聚顆粒過(guò)大而降低樹(shù)脂性能[9-10]。所以要發(fā)揮CNTs作為增強(qiáng)體的優(yōu)秀性能，使CNTs在樹(shù)脂中均勻分散是關(guān)鍵。

常用的CNT分散方法包括物理機(jī)械方法、化學(xué)處理表面改性法、分散劑處理法等。在實(shí)際操作中，常見(jiàn)的方法是使用物理方法將改性后的CNTs分散到樹(shù)脂基體中。物理分散法主要包括超聲波分散法和高速剪切法，其中超聲波分散法因?yàn)椴僮骱?jiǎn)單、成本低廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)被廣泛用于CNTs分散。

超聲波分散法根據(jù)設(shè)備功率不同又分為超聲波振蕩法和超聲波破碎法，兩種方法主要的差別在于超聲波能量的大小，其中超聲波振蕩法能量較低，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能將CNTs分散到樹(shù)脂中；超聲波破碎法能量較高，只需要較短的時(shí)間即可將CNTs分散到樹(shù)脂中。

研究結(jié)果表明，使用高速剪切法分散的CNTs形貌在分散前后發(fā)生了一定的變化：CNTs在分散后變細(xì)、變短[11]；CNTs能加快樹(shù)脂的反應(yīng)速度[12]；加入CNTs后樹(shù)脂的力學(xué)性能得到增強(qiáng)，但是有部分研究結(jié)果卻與之相反[13-14]。目前尚無(wú)研究表明超聲波分散法對(duì)CNTs形貌會(huì)產(chǎn)生影響，也未有使用不同超聲波分散法分散的不同含量CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能對(duì)比。因此本研究非常有必要。

本文使用超聲波振蕩法和超聲波破碎法分散CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂體系，研究了分散方法和CNTs含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化特性、流變性能、熱性能、力學(xué)性能的影響，并分析了產(chǎn)生這種變化的機(jī)理，本研究對(duì)CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂體系大規(guī)模的應(yīng)用、降低其生產(chǎn)成本具有一定的推動(dòng)作用。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與設(shè)備

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，無(wú)錫樹(shù)脂廠；改性多元胺固化劑，自制；多壁碳納米管，拜耳材料有限公司。

設(shè)備：力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，Instron公司；掃描電子顯微鏡，CamScan公司；透射電子顯微鏡，日本精工（JEOL）；超聲波分散儀，昆山市超聲儀器有限公司；超聲波破碎儀，寧波新芝生物科技有限公司；差示掃描量熱儀，Mettler Toledo公司；流變儀， Bohlin Instrument公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂澆注體制備

將CNTs按照質(zhì)量比為0.05%、0.1%、0.2%加入環(huán)氧樹(shù)脂中，攪拌10min后置于超聲振蕩儀中處理6h或超聲破碎儀中處理10min，按100：30的質(zhì)量比加入固化劑，混合均勻后將樹(shù)脂倒入模具中，放入烘箱內(nèi)固化，樹(shù)脂固化條件為70℃，6h。超聲波振蕩是使用容器將超聲波傳遞到樹(shù)脂中，產(chǎn)生空化氣泡分散CNTs，而超聲波破碎法是將超聲探頭直接伸入樹(shù)脂中，通過(guò)空化氣泡分散CNTs，后者的超聲波空化作用更強(qiáng)，釋放能量更大。

1.2.2 性能測(cè)試

黏度測(cè)試使用旋轉(zhuǎn)流變儀平板法測(cè)試，升溫速率為10℃/min；樹(shù)脂固化特性采用差式掃描量熱儀升溫掃描法（DSC）測(cè)試，升溫速率為10℃/min；澆注體彎曲性能和沖擊性能分別按ISO 178和GB/T 1043-93測(cè)試。

澆注體力學(xué)性能測(cè)試后的試樣斷面進(jìn)行噴金處理，置于20kV場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察。由于超聲波可能會(huì)對(duì)CNTs形貌有影響，將使用不同分散法分散的CNTs用酒精沖洗，使用銅網(wǎng)過(guò)濾，置于透射電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散方法對(duì)CNTs形貌的影響

從圖1（a）中可以發(fā)現(xiàn)：分散前的CNTs粗細(xì)均勻，能夠看見(jiàn)CNTs的管壁和空心管狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)徑比較大[15]。圖1（b）中的CNTs使用超聲振蕩分散，分散前后CNTs形貌沒(méi)有明顯變化，CNTs粗細(xì)均勻。圖1（c）中的CNTs出現(xiàn)了類(lèi)似于關(guān)節(jié)狀的黑點(diǎn)，如圖1（c）中黑圈所示，這些黑點(diǎn)在圖1（a）、圖1（b）中未曾發(fā)現(xiàn)，且黑點(diǎn)處不能看見(jiàn)CNTs的管壁和空心管狀結(jié)構(gòu)，CNTs有被截?cái)嗟内厔?shì)。增加超聲波破碎的時(shí)間，將破碎時(shí)間分別增長(zhǎng)至20min和30min，CNTs形貌如圖2所示。

圖1 分散前后CNTs形貌Fig.1 Morphology of CNTs before and after two different dispersing processes

圖2 延長(zhǎng)超聲波破碎時(shí)間后的CNTs形貌Fig.2 Morphology of CNTs increasing the ultrasonic agitation time

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)：延長(zhǎng)超聲波破碎時(shí)間，關(guān)節(jié)狀的黑點(diǎn)變多，CNTs有被打斷后的痕跡。這表明超聲破碎法對(duì)CNTs形貌有一定的影響，而且破碎時(shí)間越長(zhǎng)，CNTs所受影響越明顯。

2.2 分散方法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂流變及固化特性的影響

圖3（a）中的環(huán)氧樹(shù)脂為采用超聲振蕩法分散，從圖3（a）中可以看出：樹(shù)脂中混入0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CNTs后樹(shù)脂的放熱峰變窄，放熱峰溫度升高，4種樹(shù)脂固化反應(yīng)最高放熱溫度分別為：123.0℃、125.3℃、124.6℃和124.3℃。單位質(zhì)量固化放熱量分別為439.3 J/g、478.1 J/g、472.4 J/g和 467.8 J/g。；圖3（b）中的環(huán)氧樹(shù)脂為采用超聲破碎法分散，從圖3（b）可以看出：加入CNTs后，固化反應(yīng)放熱峰變窄，峰值增加。4種樹(shù)脂固化反應(yīng)最高放熱溫度分別為：123.0℃、126.2℃、125.3℃和124.3℃。單位質(zhì)量固化放熱量分別為439.3 J/g、508.1 J/g、482.4 J/g和 466.8 J/g。數(shù)據(jù)表明：CNTs含量為0.05%的環(huán)氧樹(shù)脂擁有最高的固化放熱溫度和放熱量；隨著CNTs含量增加，固化反應(yīng)劇烈程度減?。ǖ即笥诃h(huán)氧樹(shù)脂體系）。相同CNTs含量?jī)煞N分散方法分散的樹(shù)脂固化最高放熱溫度和單位質(zhì)量固化放熱量差異不大[16]。

圖3 各樹(shù)脂體系固化放熱曲線Fig.3 Cureing exothermic curves of all CNTs/epoxy

圖4（a）中的環(huán)氧樹(shù)脂為采用超聲振蕩法分散，從圖4（a）可以發(fā)現(xiàn)：樹(shù)脂中加入CNTs后樹(shù)脂的凝膠時(shí)間變短。4種樹(shù)脂的凝膠溫度分別是：136.1℃、133.8℃、131.4℃、128.9℃。相同的規(guī)律也可以在圖4（b）中發(fā)現(xiàn)，圖4（b）中的環(huán)氧樹(shù)脂為采用超聲破碎法分散，4種樹(shù)脂的凝膠溫度分別是：136.1℃、131.3℃、130.6℃、128.0℃；加入CNTs后樹(shù)脂固化反應(yīng)加速、加劇，固化放熱量增大，相同CNTs含量?jī)煞N分散方法樹(shù)脂固化反應(yīng)溫度差異不大。這是由于CNTs在樹(shù)脂固化過(guò)程中提供了更多的反應(yīng)中心的緣故[17]，此外CNTs上的-OH也可能會(huì)對(duì)樹(shù)脂的固化反應(yīng)起加速作用，但是分散方法對(duì)CNTs加速樹(shù)脂反應(yīng)的作用不明顯。

圖4 各樹(shù)脂體系流變曲線Fig.4 Viscosity curves of all CNTs/epoxy

圖5是樹(shù)脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），從圖中可以看出：加入CNTs后，樹(shù)脂的Tg提高，增加CNTs含量，樹(shù)脂Tg出現(xiàn)小幅下降，但是仍高于未添加CNTs的。超聲振蕩分散的樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要低于超聲破碎分散的。

圖5 CNTs含量對(duì)樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.5 Effection of CNTs on Tg of epoxy

2.3 CNTs對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能的影響

圖6為CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲斷裂延伸率、沖擊強(qiáng)度的結(jié)果。

圖6 樹(shù)脂體系力學(xué)性能Fig.6 Mechanic behavior of all CNTs/epoxy

從圖6（a）、（b）、（c）中可以看出：使用超聲振蕩分散的CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂，CNTs含量為0.05%的樹(shù)脂彎曲性能最高，增加CNTs含量，彎曲性能降低；使用超聲波破碎法分散的CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂，CNTs含量為0.05%的樹(shù)脂彎曲強(qiáng)度最高，且遠(yuǎn)高于超聲振蕩分散的0.05%CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂，增加CNTs含量，材料的力學(xué)性能出現(xiàn)一定程度的降低，但仍高于超聲振蕩分散的0.05%CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂。沖擊強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果與彎曲測(cè)試的結(jié)果相似。

從圖7（a）中可以看出：環(huán)氧樹(shù)脂體系斷裂面光滑、平整，斷裂裂紋呈現(xiàn)放射的河流狀，這是典型的脆性斷裂模式；從圖7（b）中可以觀察到：0.05% CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂體系的彎曲斷裂面比較粗糙，存在大量高低起伏的臺(tái)階，斷裂面上有大量的圓圈狀韌窩存在，這是典型的韌性斷裂模式；圖7（c）呈現(xiàn)出和圖7（b）相同的斷裂形貌，但是斷裂面更加粗糙，高低起伏的臺(tái)階更多、更明顯，韌窩更小，這些斷裂特征表明樹(shù)脂在斷裂時(shí)需要吸收更多的能量，韌性斷裂更加明顯；而圖7（d）所呈現(xiàn)的斷面和圖7（a）所呈現(xiàn)的斷面相似：斷面光滑，呈現(xiàn)放射的河流狀斷裂條紋。

圖7 超聲振蕩樹(shù)脂彎曲斷裂截面Fig.7 Flexural fracture morphology of CNTs/epoxy dispersed by ultrasonic disruption

綜合圖7的結(jié)果和分析可以看出：隨著樹(shù)脂中CNTs含量的增加，樹(shù)脂斷裂模式表現(xiàn)出從脆性斷裂到韌性斷裂，再到脆性斷裂的轉(zhuǎn)變：實(shí)驗(yàn)使用的CNTs經(jīng)過(guò)酸化處理，CNTs表面嫁接的-OH能和樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以當(dāng)樹(shù)脂中加入0.05%CNTs后，CNTs能有效地傳遞載荷，樹(shù)脂斷裂時(shí)CNTs能吸收更多的斷裂能量，樹(shù)脂呈現(xiàn)出由脆性向韌性的轉(zhuǎn)變；隨著CNTs含量的增加，這種傳遞載荷的能力加強(qiáng)，韌性斷裂模式愈加明顯，表現(xiàn)在樹(shù)脂斷裂面的韌窩變小；當(dāng)樹(shù)脂中CNTs含量達(dá)到0.2%時(shí)，樹(shù)脂中過(guò)多CNTs團(tuán)聚減弱了傳遞載荷的能力，樹(shù)脂呈現(xiàn)出自身脆性的斷裂模式。

圖8 超聲破碎樹(shù)脂彎曲斷裂截面Fig.8 Flexural fracture morphology of CNTs/epoxy dispersed by ultrasonic agitation

從圖8（a）可以看出：環(huán)氧樹(shù)脂體系，彎曲斷面光滑、平整，沒(méi)有高低起伏的臺(tái)階，裂紋呈現(xiàn)直線的河流狀；從圖8（b）～（d）中我們可以看出：樹(shù)脂中加入CNTs后，樹(shù)脂斷面變得粗糙，呈現(xiàn)高低起伏的臺(tái)階，斷裂裂紋表現(xiàn)出圓形的韌窩狀。隨著CNTs含量的增加，韌窩變小變密，這表明樹(shù)脂承載過(guò)程中CNTs承受部分載荷，斷裂時(shí)需要吸收更多的能量，斷裂延伸率增加，樹(shù)脂韌性變強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）超聲振蕩分散法對(duì)CNTs形貌沒(méi)有影響，超聲振蕩分散法能量較為集中，分散前后CNTs出現(xiàn)一定數(shù)量的斷點(diǎn)，超聲破碎時(shí)間增長(zhǎng)，CNTs斷點(diǎn)增多；

（2）加入CNTs后樹(shù)脂固化放熱峰變窄，放熱峰溫度升高，反應(yīng)初始溫度降低，分散方法對(duì)樹(shù)脂固化特性影響不明顯。0.05% CNTs提高樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最明顯，且超聲破碎法分散的樹(shù)脂提高更明顯；

（3）CNTs提高了樹(shù)脂的力學(xué)性能，使樹(shù)脂的破壞模式從脆性破壞轉(zhuǎn)變成韌性破壞，0.05%的CNTs對(duì)樹(shù)脂的力學(xué)性能影響最明顯，超聲破碎法分散的CNTs/環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能提高效果更顯著。

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