馬兵兵

(重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 400020)

ICP-AES法測(cè)定鋁酸鈉溶液中的總硫和低價(jià)硫

馬兵兵

(重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 400020)

ICP-AES法；鋁酸鈉溶液；總硫；低價(jià)硫；測(cè)定

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer Optima 7300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；慢速濾紙，直徑15 cm。

硫標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取300 ℃下灼燒4 h、然后冷卻至室溫的優(yōu)級(jí)純無(wú)水硫酸鈉8.859 3 g，用去離子水溶解并稀釋定容于250 mL容量瓶中，搖勻，得到硫質(zhì)量濃度為8.00 g/L的硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，用重量法標(biāo)定硫質(zhì)量濃度。

低價(jià)硫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.179 2 g無(wú)水亞硫酸鈉、2.247 0 g九水硫化鈉和1.547 9 g五水硫代硫酸鈉，溶解并稀釋于250 mL容量瓶中，加5 g分析純氫氧化鈉抑制水解，定容，搖勻，此溶液硫質(zhì)量濃度為4.00 g/L，為低價(jià)硫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。用重量法標(biāo)定硫質(zhì)量濃度。

鹽酸溶液：12 mol/L；過(guò)氧化氫：30%。

配置標(biāo)準(zhǔn)溶液所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，鹽酸和過(guò)氧化氫為分析純，氬氣為高純氬(純度大于99.99%)，試驗(yàn)用水為去離子水。鋁酸鈉溶液取自中國(guó)鋁業(yè)重慶分公司生產(chǎn)流程。

1.2 儀器工作條件

高純氬出口壓力0.7 MPa。

等離子體參數(shù)：等離子氣體流量15 L/min，輔助氣體流量0.2 L/min，霧化器氣體流量0.80 L/min，高頻發(fā)生器功率1 300 W，觀測(cè)距離15.0 cm(到等離子體中心相對(duì)距離)，光源穩(wěn)定延遲15 s。

蠕動(dòng)泵參數(shù)：試樣流量1.50 mL/min，沖洗時(shí)間0 s。

讀取參數(shù)：時(shí)間最小1 s，最大5 s，延遲時(shí)間60 s，重復(fù)10次。

譜峰處理參數(shù)：峰算法采用峰面積，每個(gè)峰取點(diǎn)數(shù)3點(diǎn)。

光譜校正參數(shù)：重疊校正無(wú)，背景校正2點(diǎn)，背景校正點(diǎn)1偏移-0.012 nm，背景校正點(diǎn)2偏移0.010 nm。

1.3 測(cè)定原理

測(cè)定低價(jià)硫時(shí)，在鋁酸鈉溶液中加入過(guò)量鹽酸酸化溶液，加熱煮沸，各種低價(jià)硫在酸化和加熱過(guò)程中分解成硫化氫和二氧化硫氣體，硫代硫酸鹽與鹽酸反應(yīng)生成的單質(zhì)硫用慢速濾紙過(guò)濾去除，之后測(cè)定濾液中硫酸根質(zhì)量濃度，計(jì)算硫質(zhì)量濃度?？偭蛸|(zhì)量濃度減去硫酸根中硫質(zhì)量濃度即為各種低價(jià)硫總質(zhì)量濃度。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.4 試驗(yàn)方法

用移液管移取2份各10 mL鋁酸鈉溶液分別于100 mL容量瓶中。其中一份加適量過(guò)氧化氫，使低價(jià)硫氧化為硫酸鹽。為防止鹽酸酸化時(shí)過(guò)氧化氫劇烈分解使溶液溢出，加過(guò)氧化氫反應(yīng)3 min后再置于電爐上加熱分解多余的過(guò)氧化氫，然后緩慢添加鹽酸，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出。如果有少量沉淀析出，可置于電爐上加熱溶解后冷卻至室溫。稀釋定容至刻度，搖勻，測(cè)定總硫質(zhì)量濃度。另一份溶液緩慢添加過(guò)量的濃度為12 mol/L的鹽酸，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出，然后置于電爐上微沸3 min，使反應(yīng)生成的硫化氫和二氧化硫氣體完全逸出，冷卻后稀釋并定容至刻度，搖勻，用慢速濾紙過(guò)濾去除硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的單質(zhì)硫，之后測(cè)定濾液中硫酸根質(zhì)量濃度，計(jì)算硫質(zhì)量濃度。

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，曲線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)即為所測(cè)溶液中硫質(zhì)量濃度，總硫質(zhì)量濃度減去硫酸鹽形式的硫質(zhì)量濃度即為低價(jià)硫總質(zhì)量濃度。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸用量的選擇

氧化鋁生產(chǎn)流程中，鋁酸鈉溶液的濃度不盡相同，選取全堿(包含苛性堿和碳酸鈉)和氧化鋁濃度較高的種分母液進(jìn)行試驗(yàn)，其中Na2OT(以Na2O計(jì))質(zhì)量濃度256.4 g/L，Al2O3質(zhì)量濃度133.5 g/L，中和10 mL此種分母液需要濃度為12 mol/L的鹽酸溶液13.4 mL。

移取10 mL鋁酸鈉溶液于100 mL容量瓶中，加5 mL過(guò)氧化氫，反應(yīng)3 min后加熱分解多余的過(guò)氧化氫，然后加入濃度為12 mol/L的鹽酸溶液，邊加邊搖，以防氫氧化鋁析出。不同鹽酸用量條件下氫氧化鋁溶解情況見(jiàn)表1。試驗(yàn)過(guò)程中：當(dāng)鹽酸加入量小于15 mL時(shí)，有氫氧化鋁沉淀析出且較難溶解；當(dāng)鹽酸加入量大于等于20 mL時(shí)，析出的沉淀很快溶解，放置30 min后也不會(huì)有氫氧化鋁沉淀析出。

表1 不同鹽酸用量條件下氫氧化鋁的溶解情況

在其他條件相同時(shí)，按試驗(yàn)方法對(duì)不同鹽酸用量條件下硫質(zhì)量濃度的變化進(jìn)行測(cè)定，總硫質(zhì)量濃度隨鹽酸用量的變化如圖1所示?？梢钥闯?，隨鹽酸用量增加，總硫質(zhì)量濃度無(wú)明顯變化。所以，試驗(yàn)選擇用濃度為12 mol/L的鹽酸30 mL酸化鋁酸鈉溶液。

圖1 總硫質(zhì)量濃度隨鹽酸用量的變化曲線

2.2 過(guò)氧化氫用量的選擇

移取上述種分母液4份各10 mL于100 mL容量瓶中，分別加入不同體積30%過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)3 min后加熱使多余的過(guò)氧化氫分解，邊搖邊加12 mol/L鹽酸溶液30 mL，按試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，測(cè)定鋁酸鈉溶液中硫質(zhì)量濃度?？偭蛸|(zhì)量濃度隨過(guò)氧化氫用量的變化如圖2所示。

圖2 總硫質(zhì)量濃度隨過(guò)氧化氫用量的變化曲線

由圖2看出，2 mL過(guò)氧化氫可以完全氧化種分母液中的低價(jià)硫。綜合考慮，試驗(yàn)選擇過(guò)氧化氫添加量為5 mL，以徹底氧化鋁酸鈉溶液中的低價(jià)硫。

2.3 分析譜線的選擇

選擇譜線庫(kù)中內(nèi)置的4條硫分析譜線作為預(yù)選分析線，波長(zhǎng)分別為181.963、180.659、182.567、189.863 nm。按試驗(yàn)方法測(cè)定總硫質(zhì)量濃度，對(duì)樣品及加標(biāo)樣品平行測(cè)定10次，結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出：波長(zhǎng)181.963 nm處的譜線發(fā)射強(qiáng)度最大，靈敏度和精密度較高，工作曲線相關(guān)系數(shù)最高；其中校準(zhǔn)強(qiáng)度為未加標(biāo)的試樣溶液平均發(fā)射強(qiáng)度減去空白值，RSD為未加標(biāo)試樣溶液10次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。試驗(yàn)選擇波長(zhǎng)為181.963 nm的譜線作為硫分析譜線，校正波長(zhǎng)181.975 nm，自動(dòng)積分窗口下限波長(zhǎng)181.919 nm，上限波長(zhǎng)182.036 nm。

表2 不同波長(zhǎng)條件下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4 干擾及消除

在低價(jià)硫測(cè)定中，硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的單質(zhì)硫有干擾，通過(guò)過(guò)濾或離心分離可消除。鋁酸鈉溶液基體成分復(fù)雜，鋁鹽及鈉鹽質(zhì)量濃度較高，其他雜質(zhì)如硅、鐵、鉀、鈣、鎵、釩等質(zhì)量濃度也從每升幾毫克到數(shù)百毫克不等[11]；不同流程的溶液基體成分也不盡相同，難以配制基體成分相同或相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液：所以，試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定。繪制的工作曲線加標(biāo)溶液和所測(cè)樣品基體成分完全相同，以抵消基體的影響。

2.5 工作曲線及檢出限

分別移取10 mL鋁酸鈉溶液于12個(gè)100 mL容量瓶中，其中6份加入30%過(guò)氧化氫溶液5 mL，搖勻反應(yīng)3 min后加熱煮沸分解多余過(guò)氧化氫，加入12 mol/L鹽酸30 mL對(duì)溶液進(jìn)行酸化，然后分別加入硫質(zhì)量濃度為8 g/L的硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2、4、6、8、10 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，硫加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0，0.16，0.32，0.48，0.64，0.80 g/L?？瞻兹芤杭尤?2 mol/L鹽酸溶液16.6 mL，用水稀釋至100 mL，搖勻，測(cè)定總硫質(zhì)量濃度。另外6份直接加入12 mol/L鹽酸30 mL進(jìn)行酸化，加熱煮沸分解低價(jià)硫，冷卻后分別加入硫質(zhì)量濃度為8 g/L硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2、4、6、8、10 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，過(guò)濾，測(cè)定濾液中硫酸鹽中硫質(zhì)量濃度。

在所選工作條件下，以發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，硫質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，曲線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為所測(cè)溶液中硫質(zhì)量濃度?？偭蛸|(zhì)量濃度測(cè)定工作曲線為

I=986.0ρ+279.1，

相關(guān)系數(shù)為0.999 9。硫酸鹽中硫質(zhì)量濃度測(cè)定工作曲線為

I=935.0ρ+184.9，

相關(guān)系數(shù)為0.999 8。工作曲線如圖3所示。

1—總硫測(cè)定工作曲線；2—硫酸鹽中硫測(cè)定工作曲線。 圖3 工作曲線

按IUPAC規(guī)定，在儀器工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定20次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.00，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值為硫的檢出限。測(cè)定結(jié)果表明，波長(zhǎng)為181.963 nm條件下的硫檢出限(3s/n)為6.09 mg/L。

2.6 測(cè)定方法的準(zhǔn)確度和精密度

在選定工作條件下，按試驗(yàn)方法測(cè)定取自中國(guó)鋁業(yè)重慶分公司不同流程的3個(gè)鋁酸鈉溶液樣品中的總硫質(zhì)量濃度和低價(jià)硫質(zhì)量濃度，不同樣品的加標(biāo)回收試驗(yàn)平行測(cè)定10次，同時(shí)，針對(duì)硫酸鋇沉淀重量法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯觯翰煌瑯悠房偭蛸|(zhì)量濃度加標(biāo)回收率在99.3%～100.5%之間，低價(jià)硫加標(biāo)回收率在98.0%～102.2%之間，10次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.29%～3.38%之間；本法測(cè)定值與重量法測(cè)定值基本一致。

表3 準(zhǔn)確度和精密度測(cè)定結(jié)果(n=10)

3 結(jié)論

采用ICP-AES法可以測(cè)定鋁酸鈉溶液中的總硫和低價(jià)硫質(zhì)量濃度。待測(cè)溶液用過(guò)氧化氫氧化全部低價(jià)硫，然后用鹽酸酸化后可以測(cè)定總硫質(zhì)量濃度；或直接加鹽酸酸化后再加熱，過(guò)濾除去硫代硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成的單質(zhì)硫后測(cè)定濾液中硫酸鹽中的硫質(zhì)量濃度；總硫質(zhì)量濃度減去硫酸鹽中硫質(zhì)量濃度即為低價(jià)硫質(zhì)量濃度。采用此法，試樣無(wú)需進(jìn)行前處理，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以抵消復(fù)雜基體的干擾，方法簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確度和精密度較高，完全可以滿足生產(chǎn)控制分析需求。

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Determination of Total Sulfur and Low Valence Sulfur in Sodium Aluminate Solution by ICP-AES

MA Bingbing

(ChongqingAcademyofMetrologyandQualityInspection，Chongqing400020,China)

ICP-AES；sodium aluminate solution；total sulfur；low valence sulfur;determination

2016-05-03

馬兵兵(1986-)，男，山西呂梁人，本科，工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)分析。E-mail：mabing1986310@qq.com。

O657.31

A

1009-2617(2017)01-0078-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.018