曹 旭，王青龍，張亞莉,趙景剛,王曉亮,楊寶書,宮本奎,趙萍萍

(1.山東河西黃金集團有限公司，山東 招遠 265402;2.山東理工大學 化學與工程學院，山東 淄博 255049)

1%La摻雜膨潤土/納米TiO2材料處理氰化貧液性能研究

曹 旭1，王青龍2，張亞莉2,趙景剛1,王曉亮1,楊寶書1,宮本奎2,趙萍萍2

(1.山東河西黃金集團有限公司，山東 招遠 265402;2.山東理工大學 化學與工程學院，山東 淄博 255049)

膨潤土/納米TiO2；氰化物；廢水；光催化；吸附

用氰化物浸出金既經(jīng)濟又有效，但氰化物有劇毒。氰化浸金后產(chǎn)生大量廢液，每處理1 t金精礦要外排4 m3左右的氰化廢水，其中氰化物質(zhì)量濃度在10～100 mg/L之間，有的甚至更高，而且還含有銅、鋅、鐵等重金屬離子，重金屬離子與氰化物形成重金屬配合物成為有害污染物[1]。含重金屬離子的氰化廢水嚴重超出工業(yè)廢水中氰化物排放標準(Ⅰ、Ⅱ級為0.5 mg/L，Ⅲ級為1 mg/L)，對環(huán)境、特別是水體易造成安全隱患。

含氰廢水處理方法有多種，主要分為凈化法和再生法兩大類。凈化法是采用相關的化學試劑破壞氰化廢水中的含氰絡離子，降低氰含量，常用的主要有堿氯氧化法、SO2-空氣氧化法、臭氧法、電解氧化法、微生物氧化法等[2-5]。再生法是將氰化物回收再利用及回收有價金屬，主要有酸化法、離子交換法、吸附法、溶劑萃取法、膜分離法等[6-11]。但這些方法或多或少都存在一些問題，工業(yè)應用都受到限制。

用天然礦物對廢水進行吸附處理在近年來得到廣泛重視和研究，尤其是將硅藻土、沸石、膨潤土等礦物精加工提純后去除廢水中的重金屬離子和有機污染物的研究較多并取得了較多成果，有一些已用于各種廢水的處理[12-14]。膨潤土具有較大的比表面積和孔道結(jié)構，在水溶液中能吸附金屬離子、有機化合物等，可以利用此性能處理廢水，但應用中發(fā)現(xiàn)，有害物并沒有得到有效去除，廢水處理后產(chǎn)生的污泥還需處理，這限制了天然礦物在環(huán)境保護中的應用。自S.V.Frank等開拓性地將半導體材料用于光催化降解污染物取得突破性進展以來，光催化技術用于環(huán)境污染物的降解受到國內(nèi)外學者的廣泛關注[15-16]。在所研究的催化劑中，TiO2被認為效果最為理想。常用的TiO2光化學性能雖然較穩(wěn)定，但其能帶較大，需在紫外光下才能被激發(fā)，因此需要將其表面修飾或制成納米材料。由于TiO2具有很強的親水性，超細TiO2容易團聚，在處理廢水時必須將其負載于一定的載體上才能使用。TiO2雖可負載于玻璃、陶瓷片、粉體上，但這樣得到的產(chǎn)品限制了TiO2的作用面積和分散性[17-18]。TiO2也可負載于硅藻土、沸石、膨潤土上，用于催化分解氨氮廢水，但適用于黃金生產(chǎn)領域的富含重金屬配合物的含氰廢水的催化氰同時吸附重金屬的材料尚未見報道。

試驗研制了一種膨潤土/TiO2材料，并對其加以改性后用于處理氰化貧液，以期為含氰廢水的處理提供可供選擇的新材料。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗用膨潤土取自于山東某工廠，為膨潤土原土。氰化貧液pH=9，其組分見表1。

表1 氰化貧液主要物質(zhì)組成 mg/L

1.2 試驗方法

通過自然沉降法提純膨潤土。在電磁攪拌作用下，將膨潤土與水以4∶1的比例混合，攪拌60 min后靜置自然沉降24 h。取上層懸濁液在80 ℃下烘干，研磨使其通過200目篩后待用。

首先將20 mL鈦酸丁酯、40 mL無水乙醇和1 mL濃硝酸依次加入到三口燒瓶中，劇烈攪拌30 min充分混合后得到混合物A；然后將一定量六水合硝酸鑭溶于5 mL去離子水中，并加入0.5 mL濃硝酸，再將20 mL無水乙醇加入其中充分混勻，得到混合物B；將混合物B放入分液漏斗中，控制流量使其逐滴滴入到劇烈攪拌的混合物A中，滴加結(jié)束后，繼續(xù)劇烈攪拌30 min，得到混合物C(溶膠-凝膠)；然后，將5 g提純后的膨潤土加入混合物C中，劇烈攪拌60 min使形成懸濁液，最后將60 mL去離子水快速加入到上述懸濁液中，并劇烈攪拌5 h；將得到的液體倒入500 mL燒杯中，再在室溫下陳化5 h后轉(zhuǎn)入干燥箱中，在80 ℃下烘干，然后經(jīng)粉碎研磨過200目篩，在不同溫度下焙燒2 h，冷卻至室溫，備用。

室溫下，將一定質(zhì)量所制備的材料與氰化貧液混合后放入電磁振蕩器上避光振蕩，使其混合均勻；然后，對材料與廢水組成的體系進行磁力攪拌，同時在其垂直上方保持150 W高壓汞燈進行照射并不斷向其中鼓入空氣。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 催化吸附劑用量對氰化貧液處理效果的影響

分別將不同質(zhì)量1%La-膨潤土/TiO2催化吸附材料投加到含有150 mL氰化貧液中，在恒溫振蕩器上振蕩3 h，之后移動到紫外光源下照射2 h，保持振蕩并不斷鼓入空氣，最后取下，分別測定反應結(jié)束后溶液中氰、銅、鋅質(zhì)量濃度，計算氰分解率和銅、鋅吸附率。試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化吸附劑用量對氰分解率和銅、鋅吸附率的影響

從圖1看出：隨催化吸附材料用量增加，氰分解率和銅、鋅吸附率呈增大趨勢；但催化吸附材料用量增加到0.6 g后，氰分解率增大幅度不大，約為61%，銅、鋅吸附率增大幅度也不大。綜合考慮，確定催化吸附材料最佳用量為0.6 g/150 mL，最佳液固體積質(zhì)量比為1∶250。

2.2 催化吸附時間對氰化貧液處理效果的影響

將0.6 g復合催化吸附材料投加到150 mL氰化貧液中，在恒溫振蕩器上保持振蕩3 h，然后放到紫外光源下照射，保持振蕩并不斷鼓入空氣，每隔0.5 h取樣1次，測定氰化貧液中氰、銅、鋅質(zhì)量濃度，計算氰分解率及銅、鋅吸附率。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化吸附時間對氰分解率和銅、鋅吸附率的影響

從圖2看出：隨催化吸附進行，銅、鋅吸附量分別在2.5、3 h時達到穩(wěn)定，吸附率分別為75.4%和70.3%；而氰分解率在催化吸附2 h后不再變化，因為氰此時沒有高壓汞燈照射，吸附只是在催化吸附材料表面進行；試驗進行到3 h時，將體系移到高壓汞燈下照射并不斷鼓入空氣，此時氰分解率明顯升高；吸附4.5 h后，氰分解率幾乎不再變化，約為61%。這說明紫外光源和不斷鼓入的空氣能夠有效促進氰的分解，而銅、鋅僅發(fā)生物理吸附并不受光源和空氣氧化的影響，所以，先恒溫振蕩2 h，然后移到高壓汞燈下照射2 h可以保證催化吸附材料對氰的有效分解及對銅、鋅的有效吸附。

2.3 體系pH對氰化貧液處理效果的影響

取50 mL氰化貧液于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)其pH,于恒溫振蕩器上振蕩60 min后，在不斷鼓入空氣和有紫外光源照射條件下再持續(xù)振蕩6 h，然后分別測定氰化貧夜中氰、銅、鋅質(zhì)量濃度，計算銅、鋅吸附率和氰分解率。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 體系pH對氰分解率和銅、鋅吸附率的影響

從圖3看出：體系pH在8～13范圍內(nèi)，銅吸附率先降低后升高，之后又降低，但總體變化不大，鋅吸附率幾乎沒有變化，這說明在堿性條件下，體系pH對吸附材料吸附銅和鋅影響不大；但隨體系pH增大，氰分解率明顯降低，這主要是因為堿性增強抑制了氰根離子電離，使氰化配合物不容易產(chǎn)生氰根離子，嚴重影響氰根分解，同時也說明光催化分解作用的對象主要是氰根離子而不是復雜的銅氰配合物或鋅氰配合物。

2.4 溫度對氰化貧液處理效果的影響

分別將一定質(zhì)量催化吸附材料投加到一定量氰化貧液中，在不同溫度下恒溫振蕩2 h，光催化吸附2 h。試驗結(jié)果如圖4所示。可以看出：溫度從20 ℃升高到25 ℃時，銅吸附率明顯升高，鋅吸附率和氰分解率升高幅度不大；溫度繼續(xù)升高，氰分解率和銅、鋅吸附率均無明顯變化。鑒于溫度過高會加速水分蒸發(fā)，增大氰的揮發(fā)，不安全，所以吸附溫度保持在25 ℃即可。

圖4 溫度對氰分解率和銅、鋅吸附率的影響

3 改性膨潤土/納米TiO2對氰化貧液的光催化吸附機制

3.1 氰化貧液中氰、銅、鋅的存在形式

溶液pH不同，氰、銅、鋅在溶液中的存在形式也不同：pH小于5時，溶液中存在較多游離的金屬離子，氰的主要存在形式是HCN分子；pH在5～7之間時，鋅、銅主要以銅氰配合離子和鋅氰配合離子形式存在，且存在少量HCN分子和游離CN-；pH大于7后，溶液中CN-增多，而HCN減少，直到pH達10左右，溶液中存在大量游離CN-，而在堿性環(huán)境中，銅、鋅主要以配合物離子形式存在。氰化貧液pH=10時，溶液中各離子之間存在如下化學平衡：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

光催化過程其實是一個化學平衡移動的過程。氰化貧液中存在大量CN-，當大量游離CN-被催化分解時，平衡被打破，更多的氰被分解。

3.2 CN-催化分解機制

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

圖5 1%La-膨潤土/TiO2光催化降解氰機制

4 結(jié)論

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Study on Properties of 1%La Doped Bentonite/Nano TiO2in Treating Cyanide Waste Water

CAO Xu1,WANG Qinglong2,ZHANG Yali2,ZHAO Jinggang1,WANG Xiaoliang1,YANG Baoshu1,GONG Benkui2,ZHAO Pingping2

(1.ShandongHexiGoldCorporationLimitedCompany,Zhaoyuan265402,China;2.DepartmentofChemicalEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

bentonite/nano-TiO2;cyanide;waste water;photocatalysis;adsorption

2016-06-06

山東省自然科學基金資助項目(ZR2013EEM005)。

曹旭(1982-)，男，山東招遠人，本科，工程師，主要研究方向為礦山生產(chǎn)技術。

張亞莉(1974-)，女，河北安國人，博士研究生，副教授，主要研究方向為稀貴金屬冶金。

X703

A

1009-2617(2017)01-0061-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.014