曹 旭，王青龍，張亞莉,趙景剛,王曉亮,楊寶書(shū),宮本奎,趙萍萍

(1.山東河西黃金集團(tuán)有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265402;2.山東理工大學(xué) 化學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

1%La摻雜膨潤(rùn)土/納米TiO2材料處理氰化貧液性能研究

曹 旭1，王青龍2，張亞莉2,趙景剛1,王曉亮1,楊寶書(shū)1,宮本奎2,趙萍萍2

(1.山東河西黃金集團(tuán)有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265402;2.山東理工大學(xué) 化學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

膨潤(rùn)土/納米TiO2；氰化物；廢水；光催化；吸附

用氰化物浸出金既經(jīng)濟(jì)又有效，但氰化物有劇毒。氰化浸金后產(chǎn)生大量廢液，每處理1 t金精礦要外排4 m3左右的氰化廢水，其中氰化物質(zhì)量濃度在10～100 mg/L之間，有的甚至更高，而且還含有銅、鋅、鐵等重金屬離子，重金屬離子與氰化物形成重金屬配合物成為有害污染物[1]。含重金屬離子的氰化廢水嚴(yán)重超出工業(yè)廢水中氰化物排放標(biāo)準(zhǔn)(Ⅰ、Ⅱ級(jí)為0.5 mg/L，Ⅲ級(jí)為1 mg/L)，對(duì)環(huán)境、特別是水體易造成安全隱患。

含氰廢水處理方法有多種，主要分為凈化法和再生法兩大類(lèi)。凈化法是采用相關(guān)的化學(xué)試劑破壞氰化廢水中的含氰絡(luò)離子，降低氰含量，常用的主要有堿氯氧化法、SO2-空氣氧化法、臭氧法、電解氧化法、微生物氧化法等[2-5]。再生法是將氰化物回收再利用及回收有價(jià)金屬，主要有酸化法、離子交換法、吸附法、溶劑萃取法、膜分離法等[6-11]。但這些方法或多或少都存在一些問(wèn)題，工業(yè)應(yīng)用都受到限制。

用天然礦物對(duì)廢水進(jìn)行吸附處理在近年來(lái)得到廣泛重視和研究，尤其是將硅藻土、沸石、膨潤(rùn)土等礦物精加工提純后去除廢水中的重金屬離子和有機(jī)污染物的研究較多并取得了較多成果，有一些已用于各種廢水的處理[12-14]。膨潤(rùn)土具有較大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，在水溶液中能吸附金屬離子、有機(jī)化合物等，可以利用此性能處理廢水，但應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，有害物并沒(méi)有得到有效去除，廢水處理后產(chǎn)生的污泥還需處理，這限制了天然礦物在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用。自S.V.Frank等開(kāi)拓性地將半導(dǎo)體材料用于光催化降解污染物取得突破性進(jìn)展以來(lái)，光催化技術(shù)用于環(huán)境污染物的降解受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[15-16]。在所研究的催化劑中，TiO2被認(rèn)為效果最為理想。常用的TiO2光化學(xué)性能雖然較穩(wěn)定，但其能帶較大，需在紫外光下才能被激發(fā)，因此需要將其表面修飾或制成納米材料。由于TiO2具有很強(qiáng)的親水性，超細(xì)TiO2容易團(tuán)聚，在處理廢水時(shí)必須將其負(fù)載于一定的載體上才能使用。TiO2雖可負(fù)載于玻璃、陶瓷片、粉體上，但這樣得到的產(chǎn)品限制了TiO2的作用面積和分散性[17-18]。TiO2也可負(fù)載于硅藻土、沸石、膨潤(rùn)土上，用于催化分解氨氮廢水，但適用于黃金生產(chǎn)領(lǐng)域的富含重金屬配合物的含氰廢水的催化氰同時(shí)吸附重金屬的材料尚未見(jiàn)報(bào)道。

試驗(yàn)研制了一種膨潤(rùn)土/TiO2材料，并對(duì)其加以改性后用于處理氰化貧液，以期為含氰廢水的處理提供可供選擇的新材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用膨潤(rùn)土取自于山東某工廠，為膨潤(rùn)土原土。氰化貧液pH=9，其組分見(jiàn)表1。

表1 氰化貧液主要物質(zhì)組成 mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

通過(guò)自然沉降法提純膨潤(rùn)土。在電磁攪拌作用下，將膨潤(rùn)土與水以4∶1的比例混合，攪拌60 min后靜置自然沉降24 h。取上層懸濁液在80 ℃下烘干，研磨使其通過(guò)200目篩后待用。

首先將20 mL鈦酸丁酯、40 mL無(wú)水乙醇和1 mL濃硝酸依次加入到三口燒瓶中，劇烈攪拌30 min充分混合后得到混合物A；然后將一定量六水合硝酸鑭溶于5 mL去離子水中，并加入0.5 mL濃硝酸，再將20 mL無(wú)水乙醇加入其中充分混勻，得到混合物B；將混合物B放入分液漏斗中，控制流量使其逐滴滴入到劇烈攪拌的混合物A中，滴加結(jié)束后，繼續(xù)劇烈攪拌30 min，得到混合物C(溶膠-凝膠)；然后，將5 g提純后的膨潤(rùn)土加入混合物C中，劇烈攪拌60 min使形成懸濁液，最后將60 mL去離子水快速加入到上述懸濁液中，并劇烈攪拌5 h；將得到的液體倒入500 mL燒杯中，再在室溫下陳化5 h后轉(zhuǎn)入干燥箱中，在80 ℃下烘干，然后經(jīng)粉碎研磨過(guò)200目篩，在不同溫度下焙燒2 h，冷卻至室溫，備用。

室溫下，將一定質(zhì)量所制備的材料與氰化貧液混合后放入電磁振蕩器上避光振蕩，使其混合均勻；然后，對(duì)材料與廢水組成的體系進(jìn)行磁力攪拌，同時(shí)在其垂直上方保持150 W高壓汞燈進(jìn)行照射并不斷向其中鼓入空氣。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化吸附劑用量對(duì)氰化貧液處理效果的影響

分別將不同質(zhì)量1%La-膨潤(rùn)土/TiO2催化吸附材料投加到含有150 mL氰化貧液中，在恒溫振蕩器上振蕩3 h，之后移動(dòng)到紫外光源下照射2 h，保持振蕩并不斷鼓入空氣，最后取下，分別測(cè)定反應(yīng)結(jié)束后溶液中氰、銅、鋅質(zhì)量濃度，計(jì)算氰分解率和銅、鋅吸附率。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化吸附劑用量對(duì)氰分解率和銅、鋅吸附率的影響

從圖1看出：隨催化吸附材料用量增加，氰分解率和銅、鋅吸附率呈增大趨勢(shì)；但催化吸附材料用量增加到0.6 g后，氰分解率增大幅度不大，約為61%，銅、鋅吸附率增大幅度也不大。綜合考慮，確定催化吸附材料最佳用量為0.6 g/150 mL，最佳液固體積質(zhì)量比為1∶250。

2.2 催化吸附時(shí)間對(duì)氰化貧液處理效果的影響

將0.6 g復(fù)合催化吸附材料投加到150 mL氰化貧液中，在恒溫振蕩器上保持振蕩3 h，然后放到紫外光源下照射，保持振蕩并不斷鼓入空氣，每隔0.5 h取樣1次，測(cè)定氰化貧液中氰、銅、鋅質(zhì)量濃度，計(jì)算氰分解率及銅、鋅吸附率。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化吸附時(shí)間對(duì)氰分解率和銅、鋅吸附率的影響

從圖2看出：隨催化吸附進(jìn)行，銅、鋅吸附量分別在2.5、3 h時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，吸附率分別為75.4%和70.3%；而氰分解率在催化吸附2 h后不再變化，因?yàn)榍璐藭r(shí)沒(méi)有高壓汞燈照射，吸附只是在催化吸附材料表面進(jìn)行；試驗(yàn)進(jìn)行到3 h時(shí)，將體系移到高壓汞燈下照射并不斷鼓入空氣，此時(shí)氰分解率明顯升高；吸附4.5 h后，氰分解率幾乎不再變化，約為61%。這說(shuō)明紫外光源和不斷鼓入的空氣能夠有效促進(jìn)氰的分解，而銅、鋅僅發(fā)生物理吸附并不受光源和空氣氧化的影響，所以，先恒溫振蕩2 h，然后移到高壓汞燈下照射2 h可以保證催化吸附材料對(duì)氰的有效分解及對(duì)銅、鋅的有效吸附。

2.3 體系pH對(duì)氰化貧液處理效果的影響

取50 mL氰化貧液于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)其pH,于恒溫振蕩器上振蕩60 min后，在不斷鼓入空氣和有紫外光源照射條件下再持續(xù)振蕩6 h，然后分別測(cè)定氰化貧夜中氰、銅、鋅質(zhì)量濃度，計(jì)算銅、鋅吸附率和氰分解率。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 體系pH對(duì)氰分解率和銅、鋅吸附率的影響

從圖3看出：體系pH在8～13范圍內(nèi)，銅吸附率先降低后升高，之后又降低，但總體變化不大，鋅吸附率幾乎沒(méi)有變化，這說(shuō)明在堿性條件下，體系pH對(duì)吸附材料吸附銅和鋅影響不大；但隨體系pH增大，氰分解率明顯降低，這主要是因?yàn)閴A性增強(qiáng)抑制了氰根離子電離，使氰化配合物不容易產(chǎn)生氰根離子，嚴(yán)重影響氰根分解，同時(shí)也說(shuō)明光催化分解作用的對(duì)象主要是氰根離子而不是復(fù)雜的銅氰配合物或鋅氰配合物。

2.4 溫度對(duì)氰化貧液處理效果的影響

分別將一定質(zhì)量催化吸附材料投加到一定量氰化貧液中，在不同溫度下恒溫振蕩2 h，光催化吸附2 h。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯簻囟葟?0 ℃升高到25 ℃時(shí)，銅吸附率明顯升高，鋅吸附率和氰分解率升高幅度不大；溫度繼續(xù)升高，氰分解率和銅、鋅吸附率均無(wú)明顯變化。鑒于溫度過(guò)高會(huì)加速水分蒸發(fā)，增大氰的揮發(fā)，不安全，所以吸附溫度保持在25 ℃即可。

圖4 溫度對(duì)氰分解率和銅、鋅吸附率的影響

3 改性膨潤(rùn)土/納米TiO2對(duì)氰化貧液的光催化吸附機(jī)制

3.1 氰化貧液中氰、銅、鋅的存在形式

溶液pH不同，氰、銅、鋅在溶液中的存在形式也不同：pH小于5時(shí)，溶液中存在較多游離的金屬離子，氰的主要存在形式是HCN分子；pH在5～7之間時(shí)，鋅、銅主要以銅氰配合離子和鋅氰配合離子形式存在，且存在少量HCN分子和游離CN-；pH大于7后，溶液中CN-增多，而HCN減少，直到pH達(dá)10左右，溶液中存在大量游離CN-，而在堿性環(huán)境中，銅、鋅主要以配合物離子形式存在。氰化貧液pH=10時(shí)，溶液中各離子之間存在如下化學(xué)平衡：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

光催化過(guò)程其實(shí)是一個(gè)化學(xué)平衡移動(dòng)的過(guò)程。氰化貧液中存在大量CN-，當(dāng)大量游離CN-被催化分解時(shí)，平衡被打破，更多的氰被分解。

3.2 CN-催化分解機(jī)制

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

圖5 1%La-膨潤(rùn)土/TiO2光催化降解氰機(jī)制

4 結(jié)論

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Study on Properties of 1%La Doped Bentonite/Nano TiO2in Treating Cyanide Waste Water

CAO Xu1,WANG Qinglong2,ZHANG Yali2,ZHAO Jinggang1,WANG Xiaoliang1,YANG Baoshu1,GONG Benkui2,ZHAO Pingping2

(1.ShandongHexiGoldCorporationLimitedCompany,Zhaoyuan265402,China;2.DepartmentofChemicalEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

bentonite/nano-TiO2;cyanide;waste water;photocatalysis;adsorption

2016-06-06

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2013EEM005)。

曹旭(1982-)，男，山東招遠(yuǎn)人，本科，工程師，主要研究方向?yàn)榈V山生產(chǎn)技術(shù)。

張亞莉(1974-)，女，河北安國(guó)人，博士研究生，副教授，主要研究方向?yàn)橄≠F金屬冶金。

X703

A

1009-2617(2017)01-0061-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.014