王文祥，劉 瑩，李慧穎，黃 玲，李 騰，方紅生，劉志宏

(1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點實驗室，廣東 佛山 528216；2.中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083)

草酸鹽沉淀法制備鈷氧化物超細粉末前驅(qū)體

王文祥1，劉 瑩1，李慧穎1，黃 玲1，李 騰1，方紅生1，劉志宏2

(1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點實驗室，廣東 佛山 528216；2.中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083)

鈷超細粉末；化學沉淀；微觀形貌；分散性

隨著物質(zhì)的超細化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)都發(fā)生改變，產(chǎn)生塊狀材料所不具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使超細粉末具有一系列優(yōu)異的物理、化學性能。超細粉末的優(yōu)良特性使之在宇航、電子、冶金、化學、生物和醫(yī)學等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。超細粉末生產(chǎn)技術(shù)已成為油漆、涂料、洗滌劑、化妝品等傳統(tǒng)化工產(chǎn)業(yè)的改造技術(shù)，也是信息記錄介質(zhì)、精細陶瓷、電子技術(shù)等新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)[1-4]。隨著鈷氧化物粉末(含超細粉末)在電池、催化劑、陶瓷、顏料、玻璃等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，尤其是在電池中的用量急劇增加，對其粒度及性能要求也越來越高[5-6]，如CoO用作電池Ni(OH)2電極的添加成分，要求粒度在0.5～20 μm之間(0.5～10 μm最佳)；用于制作電容器的Ba,Ti基絕緣陶瓷材料，要求平均粒徑小于0.2 μm；用于制作磁頭的非磁性陶瓷，要求粒徑為2.1～4 μm。因此，研究鈷氧化物粉體制備工藝具有重要意義。

超細粉末的制備方法有多種，其中濕化學法反應(yīng)條件溫和、易控制，制得的粉體組成均勻、純度高，是目前實驗室和工業(yè)上制備金屬氧化物超細粉末最為廣泛采用的方法。濕化學法制備鈷氧化物超細粉末主要有兩步：首先采用化學沉淀法制備鈷氧化物前驅(qū)體，然后利用煅燒工藝制備鈷氧化物超細粉。在利用化學沉淀法制備超細粉末前驅(qū)體時，反應(yīng)條件對前驅(qū)體微觀形貌影響很大[7-9]，而前驅(qū)體的微觀形貌會直接影響最終生成的超細粉末的粒徑和分散性，進而對產(chǎn)物的各種工業(yè)應(yīng)用性能有極大影響[10-13]。試驗研究了沉淀劑加入方式、反應(yīng)物濃度、表面活性劑類型和沉淀劑過量系數(shù)對鈷氧化物前驅(qū)體粒子微觀形貌及沉淀率的影響，用掃描電鏡(SEM)觀察制得的前驅(qū)體粒子的微觀形貌，以尋求最佳的制備鈷氧化物前驅(qū)體粒子的條件。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試驗所用主要試劑：氯化鈷(CoCl2·6H2O)，草酸氨，氨水，十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，聚乙二醇1500，聚乙二醇6000，吐溫80(TWEEN-80)，均為分析純；試驗用水為蒸餾水。

主要儀器：恒溫磁力攪拌器，超聲波噴霧器，Delta320pH計，真空干燥箱，掃描電鏡。

1.2 試驗過程

以CoCl2為原料，草酸銨為沉淀劑，用帶擋板的燒杯作反應(yīng)器，反應(yīng)在恒溫磁力攪拌器中進行。CoCl2溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，配制時需進行過濾。草酸銨溶解再結(jié)晶然后干燥，每次試驗前稱樣配制。一定濃度的CoCl2溶液和草酸銨溶液根據(jù)要求分別作為反應(yīng)母液或滴加溶液。反應(yīng)在設(shè)定溫度下進行，用HCl調(diào)節(jié)溶液pH。所得沉淀物經(jīng)過濾、70 ℃下真空干燥、稱重，然后送檢測。

1.3 掃描電子顯微分析

用日本電子光學公司(JEOL)JSM-5600LV型掃描電鏡觀察粉末粒子的粒徑和行貌；樣品經(jīng)超聲分散在丙酮中制成懸浮液，懸浮液滴于單晶硅片上，在掃描電鏡下觀測樣品的二次粒子形貌。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑加入方式對所制備的鈷氧化物前驅(qū)體粉末的影響

表1 試驗條件

a—分液漏斗滴加草酸銨溶液;b—分液漏斗快速滴加草酸銨溶液； c—以固體形式加入草酸銨；d—超聲霧化形式噴加草酸銨溶液。 圖1 選擇不同沉淀劑加入方式時所得 前驅(qū)體的SEM照片

2.2 反應(yīng)物濃度對前驅(qū)體粉末的影響

反應(yīng)物濃度對濕法制粉過程影響較大，反應(yīng)物濃度適當，不僅可降低生產(chǎn)過程的物料流量和廢水處理量，而且可提高設(shè)備生產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本。

表2 反應(yīng)物濃度對氧化鈷沉淀率的影響

CoCl2濃度/(mol·L-1):a—0.02；b—0.1；c—0.5。 圖2 不同CoCl2濃度下所得前驅(qū)體的SEM照片

由圖2看出：隨溶液中CoCl2濃度升高，氧化鈷前驅(qū)體粒子短徑變粗，長徑變短，長徑比變小；溶液CoCl2濃度對前驅(qū)體粒子的分散性影響較為明顯，低濃度條件下生成的前驅(qū)體粒子的分散性好，能形成單分散前驅(qū)體粒子，而高濃度下形成的前驅(qū)體粒子有少量團聚。結(jié)合3種反應(yīng)條件下的氧化鈷沉淀率，CoCl2濃度以0.1 mol/L、草酸銨濃度以0.2 mol/L為最佳。

由于溶液濃度對晶粒的生成和成長速率均有影響，而增大溶液濃度更有利于晶粒形成，因而對晶粒生成速率影響更大。若溶液濃度大，則晶粒生成的速度快，生成的晶粒多且小，故晶粒成長速度慢，因而最終形成的前驅(qū)體粒子粒徑相對較??；但沉淀劑濃度大也導致晶粒相互粘連的可能性增大，因而，高濃度下形成的前驅(qū)體粒子出現(xiàn)了少量的團聚現(xiàn)象。

2.3 表面活性劑種類對制備鈷氧化物前驅(qū)體粉末的影響

表3 表面活性劑種類對氧化鈷沉淀率的影響

a—不加表面活性劑;b—添加PEG1500; c—添加T-80;d—添加PEG6000。 圖3 不同表面活性劑下所得前驅(qū)體的SEM照片

由表3看出，表面活性劑種類對前驅(qū)體粒子的沉淀率幾乎無影響。而圖3顯示，在并流超聲噴加草酸銨條件下，表面活性劑的加入對前驅(qū)體粒子粒徑和形貌影響較小，但能改善前驅(qū)體粒子的分散性，其中以T-80效果最好?？赡艿脑蚴牵核x取的3種表面活性劑對于晶粒的形成過程中的離子間力的影響較小，因而不會改變晶粒的有效半徑，對前驅(qū)體粒子的粒徑和形貌的影響也就不大；但表面活性劑的加入可以使形成的沉淀產(chǎn)物被表面活性劑分子分解和包裹，Tween-80能夠使粒子表面形成一層高分子包裹層，減少粒子表面直接接觸機會，從而避免粒子間形成架橋羥基，達到抑制二次團聚的目的；另外，Tween-80還可降低粒子間的表面張力，從而減小毛細管力的收縮作用，也抑制二次團聚的產(chǎn)生；而Tween-80優(yōu)于其他2種表面活性劑可能是因為它能更好地吸附于晶粒外表面，從而能更好地包裹晶粒。

2.4 沉淀劑過量系數(shù)對所制備鈷氧化物前驅(qū)體粉末的影響

反應(yīng)條件：CoCl2溶液200 mL，草酸銨溶液200 mL，加料方式為正滴定超聲霧化噴加，溫度40 ℃，反應(yīng)時間30 min，pH=2.0±0.1。試驗結(jié)果見表4及圖4。

表4 沉淀劑過量系數(shù)對鈷氧化物沉淀率的影響

；b—1.5；c—2.0。 圖4 不同沉淀劑過量系數(shù)下的前驅(qū)體的SEM照片

2.5 綜合試驗

圖5 最佳反應(yīng)條件下制得的前驅(qū)體的SEM照片

由圖5看出：最佳反應(yīng)條件下制得的前驅(qū)體粒子短徑在3 μm左右，長徑比為30～50，粒子的分散性較好，無大顆粒團聚現(xiàn)象；氧化鈷沉淀率約為94.4%。

3 結(jié)論

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Preparation of Ultrafine Cobalt Oxide Powder Precursor by Oxalate Precipitation

WANG Wenxiang1,LIU Ying1,LI Huiying1,HUANG Ling1,LI Teng1,FANG Hongsheng1,LIU Zhihong2

(1.TheKeyLaboratoryofHeavyMetalPollutionPreventionandComprehensiveUtilizationofResources,GuangdongPolytechnicofEnvironmentalProtectionEngineering,Foshan528216,China;2.SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

ultrafine cobalt powder;chemical precipitation;micro morphology;dispersion

2016-07-17

2015年廣東省省級環(huán)保專項資金專題研究項目(粵財工[2015]318號);2015年省級財政技術(shù)研究與開發(fā)補助費用項目(粵財工[2015]639號);2015年佛山市科技計劃項目(2015AB004322);2016年廣東大學生科技創(chuàng)新培育專項資金項目(粵財教[2016]65號)。

王文祥(1972-)，男，安徽樅陽人，博士，高級工程師，主要研究方向為固體廢棄物資源綜合利用、重金屬污染防治與環(huán)境修復(fù)。

TF123;O641.8

A

1009-2617(2017)01-0050-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.012