王 恒，丁偉中，談定生

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

硫酸鎂在氯化物溶液中的結(jié)晶平衡

王 恒，丁偉中，談定生

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室，上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

氯化物溶液；硫酸鎂；結(jié)晶；鎂離子；鐵離子

鎳在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，隨鎳需求增加和硫化鎳礦資源減少，從紅土鎳礦中提取鎳越來越受關(guān)注。用濕法處理紅土鎳礦是常用工藝，浸出則是濕法工藝中的重要步驟，浸出方法有多種，但與其他浸出工藝相比，常壓鹽酸浸出具有能耗低、速度快、鎳浸出率高等優(yōu)點[1]。然而，紅土鎳礦中含有大量鎂、鐵元素，在鹽酸浸出過程中會進(jìn)入浸出液，這不僅大大增加酸耗，也帶來浸出液中鎂、鐵處理難題。因此，研究從浸出液中再生鹽酸和合理利用鎂、鐵對于紅土鎳礦的常壓鹽酸浸出工藝的經(jīng)濟(jì)性和減少環(huán)境污染具有積極意義[2]。

紅土鎳礦鹽酸浸出液中的鐵可采用沉淀法去除，對于除鐵后的氯化鎂溶液，可以加熱水解MgCl2得到副產(chǎn)品MgO，同時產(chǎn)生HCl[3]，但該方法能耗過高。Smit等[4]提出ARNi(Anglo Research Nickel)工藝，即向氯化鎂溶液中添加硫酸使鎂離子轉(zhuǎn)化為硫酸鎂，在某一溫度下，硫酸鎂的溶解度小于氯化鎂的溶解度，可以獲得水合硫酸鎂(MgSO4·xH2O)沉淀，同時使鹽酸再生。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：鹽酸，36%～38%,分析純；硫酸，95%～98%，分析純；六水合氯化鎂，w(MgCl2·6H2O)≥98%，分析純；無水硫酸鎂，w(MgSO4)≥98%，分析純；無水氯化鐵，w(FeCl3)≥97%，化學(xué)純；硫酸鐵，分析純；丙酮，w(C3H6O)≥99.5%，分析純。所用試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗用水為去離子水。

儀器：電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)，電熱恒溫水槽(上海博迅實業(yè)有限公司)，磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)。

1.2 分析方法

1.3 試驗方法

準(zhǔn)確稱取相應(yīng)試劑，加入到帶有密封裝置且含有攪拌子的錐形瓶中，密封后置于恒溫水浴，在75 ℃下攪拌6 h。體系達(dá)到固液平衡后，溶液為硫酸鎂過飽和溶液，在75 ℃恒溫水浴中保存48 h后取出，對溶液和固相分別測定。

為減小試驗誤差，所取溶液質(zhì)量均大于10 g。所取固體經(jīng)丙酮充分清洗后于60 ℃下烘干12 h。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 硫酸對硫酸鎂結(jié)晶的影響

在含有Mg2+的溶液中加入硫酸時，硫酸鎂結(jié)晶反應(yīng)為

(1)

圖1 75 ℃下平衡48 h的硫酸濃度對硫酸鎂 結(jié)晶時溶液中Mg2+濃度的影響

由圖1看出，隨硫酸濃度增大，溶液中Mg2+濃度降低：未添加硫酸時，Mg2+濃度為3.00 mol/kg；體系中硫酸濃度提高到3.18 mol/kg時，溶液中Mg2+濃度降至1.27 mol/kg。由此說明，氯化鎂溶液中加入硫酸可促使溶液中的Mg2+轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。試驗所得晶體經(jīng)XRD分析為MgSO4·H2O。

2.2 SO4-HCl-MgSO4-MgCl2-H2O體系中Mg2+

與MgSO4晶體之間的平衡

紅土鎳礦鹽酸常壓浸出液除鐵后加入硫酸發(fā)生的反應(yīng)為

MgSO4·xH2O(s)+2HCl(aq)。

(2)

以Mg2+濃度為縱坐標(biāo)，k為橫坐標(biāo)作圖，所得曲線可以反映此五元體系中與硫酸鎂晶體相平衡的Mg2+濃度，結(jié)果如圖2所示。

[H+]/(mol·kg-1)：1—0；2—2±0.39；3—4±0.37；4—6±0.37； ▽—Balarew數(shù)據(jù)[9]；△,○,□—Ge數(shù)據(jù)[10]；其余為本試驗數(shù)據(jù)。 圖2 75 ℃下平衡48 h的k對溶液中Mg2+濃度的影響

2.3 Fe3+對硫酸鎂結(jié)晶的影響

紅土鎳礦鹽酸常壓浸出液除鐵之后仍含有一定濃度的Fe3+，因此需要考察溶液中Fe3+濃度對硫酸鎂結(jié)晶的影響。

為使反應(yīng)式(2)向右進(jìn)行，硫酸須過量，在硫酸大大過量條件下，產(chǎn)物之一的HCl基本揮發(fā)，此時溶液可看作為H2SO4-MgSO4-Fe2(SO4)3-H2O體系。在含Mg2+、Fe3+的氯化物溶液中加入硫酸，生成晶體并達(dá)到平衡的試驗結(jié)果如圖3所示。

[H+]/(mol·kg-1)：1—2±0.25；2—3±0.31；3—4±0.50。 圖3 75 ℃下平衡48 h的Fe3+濃度對溶液中 Mg2+濃度的影響

由圖3看出：氯化物溶液中Mg2+濃度隨Fe3+濃度增大而下降，隨H+濃度增大而減小。平衡固相經(jīng)XRD分析，F(xiàn)e3+濃度小于0.5 mol/kg時為MgSO4·H2O，超過0.5 mol/kg則為MgSO4·H2O和FeH(SO4)2·4H2O的混合物。FeH(SO4)2·4H2O的形成是因為在形成硫酸鎂晶體的同時，溶液中的Fe3+濃度達(dá)到一定值，發(fā)生如下反應(yīng)：

FeH(SO4)2·4H2O(s)。

(4)

由上述結(jié)果和討論可知，溶液中存在一定量Fe3+可促進(jìn)硫酸鎂晶體形成。對于紅土鎳礦鹽酸常壓浸出液除鎂和鹽酸再生而言，除鎂前的除鐵過程并不一定要將Fe3+去除完全，但剩余的Fe3+濃度又不宜超過0.5 mol/kg，否則得不到純凈的MgSO4·H2O產(chǎn)品。

2.4 H2SO4-HCl-MgSO4-MgCl2-Fe2(SO4)3-FeCl3-

H2O體系中MgSO4的結(jié)晶

紅土鎳礦鹽酸浸出液中的陽離子主要是Mg2+、Fe3+和Ni2+，浸出液用適當(dāng)方法提鎳除鐵后加入硫酸，溶液實際為H2SO4-HCl-MgSO4-MgCl2-Fe2(SO4)3-FeCl3-H2O體系。為了考察以形成MgSO4晶體方式分離溶液中的Mg2+的效果，研究了不同條件下與MgSO4晶體相平衡的溶液中Mg2+濃度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。

[H+]/(mol·kg-1)：1—2±0.39；2—2±0.28； 3—4±0.37；4—4±0.29。

[Fe3+]/(mol·kg-1)：1—0；2—0.5；3—0；4—0.5。

圖4 75 ℃下平衡48 h的H2SO4-HCl-MgSO4-MgCl2-

Fe2(SO4)3-FeCl3-H2O體系中Mg2+平衡濃度的變化

比較圖4中曲線1～4可知，溶液中Fe3+的存在會降低Mg2+的平衡濃度，這是因為Fe3+鹽起鹽析劑作用，可促進(jìn)硫酸鎂的結(jié)晶。

(5)

(6)

3 結(jié)論

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Crystalline Equilibrium of Magnesium Sulfate in Chloride Solutions

WANG Heng，DING Weizhong，TAN Dingsheng

(StateKeyLaboratoryofAdvancedSpecialSteel,ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedFerrometallurgySchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072)

chloride solution;magnesium sulfate;crystallization;Mg2+;Fe3+

2016-07-14

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2012CB722805)。

王恒(1989-)，男，遼寧鐵嶺人，碩士研究生，主要研究方向為紅土鎳礦濕法冶金。E-mail：wanghengtg@163.com。

丁偉中(1952-)，男，上海人，博士，教授，主要研究方向為冶金熱力學(xué)。E-mail：wzhding@shu.edu.cn。

TQ132.2;TF111.34

A

1009-2617(2017)01-0046-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.011