伍耀林

(核工業(yè)二〇八大隊分析測試中心，內(nèi)蒙古 包頭 014030 )

在砂巖型鈾礦床中,礦石中有機(jī)碳量與微量元素息息相關(guān),如新疆511砂巖型鈾礦床(曾愛花等，2014)。為了準(zhǔn)確測定礦石中總有機(jī)碳量，一般需要先測定礦石中總碳量。

碳總量的測定方法有氣相色譜法(楊翼華等，1996)、非水滴定法(喬子榮等，2006)、紅外吸收法等，其中非水滴定法以非水溶劑作為滴定介質(zhì)，不僅能增大有機(jī)化合物的溶解度，而且能改變物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，使在水中不能進(jìn)行完全的滴定能夠順利進(jìn)行，從而擴(kuò)大了滴定分析的應(yīng)用范圍(孔曉鋒，2003)，非水滴定法被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品(林光西，2005)、石墨樣品(李樹敏等，2009)中總碳含量的測定。而紅外吸收法利用原子振動和轉(zhuǎn)動時能級躍遷所吸收的紅外光波長的不同，在特定位置有吸收峰，根據(jù)吸收峰大小進(jìn)行元素含量測定(北京礦冶研究總院分析室，1990)，作為儀器快速分析方法，不僅可以快速分析鋼鐵中碳硫含量(王楠等，2014)，而且被廣泛應(yīng)用于礦石礦物(張彥甫等，2012；陳金鳳等，2014)、煤及焦炭(劉瑾等，2008)、大氣粉塵(宋君武等，2002)等領(lǐng)域當(dāng)中。結(jié)合分析測試中心現(xiàn)有的設(shè)備條件，現(xiàn)對紅外吸收及非水滴定這兩種測試碳總量的方法進(jìn)行條件試驗及比較。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

HCS-140型高頻紅外碳硫分析儀(上海德凱儀器公司)，SK2-2.5-13型管式定碳爐(上海娥江儀器設(shè)備有限公司)。L-CS陶瓷坩堝(25 mm×25 mm)、瓷舟(88 mm)；250 mL洗氣瓶、干燥塔(盛有無水氯化鈣及堿石灰)。

純鐵助熔劑(C%<0.000 5%,S%<0.000 1%)、錫助熔劑(C%<0.000 5%,S%<0.000 1%)、金屬鎢粒(C%<0.000 5%,S%<0.000 1%)、氫氧化鉀(GR)、無水乙醇(AR)、百里香酚酞(AR)、二乙烯三胺(AR)、氧氣(99.99%)

1.2 試驗采用的樣品

試驗樣品采用核工業(yè)地質(zhì)分析測試研究中心研制的產(chǎn)鈾硅酸鹽巖石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04120，其碳總量推薦值3.79%。

1.3 高頻燃燒-紅外吸收法

所用瓷坩堝經(jīng)過預(yù)處理，在馬弗爐中升溫至1 200 ℃，灼燒4 h，在爐中隨爐冷卻，置于干燥器中備用(魏緒儉等，2007)。

優(yōu)化條件后的試驗過程為：在已添加0.200 0 g鐵助熔劑、0.200 0 g錫助熔劑的坩堝中稱取試樣，再添加1.500 0 g鎢助熔劑，在通氧氣條件下經(jīng)高頻爐高溫燃燒，燃燒產(chǎn)生的二氧化碳經(jīng)過紅外吸收池，連機(jī)軟件計算得出碳含量示值。其中，儀器軟件自帶校準(zhǔn)曲線。

1.3.1 儀器參數(shù)(優(yōu)化值)

本試驗高頻紅外碳硫分析儀參數(shù)為：頻率20 MHz，輸出功率3.5 kW，頂氧流量2.0 L/min，分析氣流量4.0 L/min，預(yù)吹氧時間20 s，截止電平7 mV，最短分析時間40 s，最長分析時間60 s，分析通道為3通道，采用單點(diǎn)校準(zhǔn)方式。

1.3.2 取樣量試驗

按照上述試驗方法，保持其他條件不變，逐步增大取樣量，連續(xù)分析GBW04120硅酸鹽巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測試結(jié)果見表1。

表1 取樣量試驗

以取樣量為橫坐標(biāo)，測試結(jié)果為縱坐標(biāo)做圖(圖1)?？梢钥闯?，當(dāng)取樣量在0.03 ～0.07 g范圍時示值穩(wěn)定，當(dāng)取樣量大于0.08 g時，測試值開始下降，且隨取樣量的增大而持續(xù)降低。當(dāng)取樣量超過0.12 g時標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果超差。結(jié)合試驗結(jié)果進(jìn)行分析，這種現(xiàn)象應(yīng)該是樣品在坩堝內(nèi)堆積厚度增厚，從而導(dǎo)致燃燒不完全造成的。

當(dāng)測試值低于3.66%時，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對誤差允許限計算公式進(jìn)行計算。

式中，YB表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果相對誤差允許限；Yc為重復(fù)分析試樣中某組分的相對偏差允許限(%)；XD為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某組分)的標(biāo)準(zhǔn)值；C為某礦種某組分重復(fù)分析相對偏差允許限系數(shù)。當(dāng)YB>Y時，測試結(jié)果超差；當(dāng)YB≤Y時，測試結(jié)果合格。其中，Y為重復(fù)分析相對偏差允許限(%)。

查附表得C=1.00，計算得YB=3.17，Y=

3.43，Y>YB即測試結(jié)果超差，從而確定取樣量在0.03～0.07 g范圍為最佳。

圖1 取樣量的影響Fig.1 Effect of the sampling

1.3.3 各助熔劑的助熔效果分析

保持取樣量為0.04 g不變，改變助熔劑添加種類，其用量參照尹明等(2011)試驗方法添加，即鐵助熔劑0.2 g、錫助熔劑0.2 g、鎢助熔劑1.7 g，每次改變平行測試3次，取平均結(jié)果(表2)。其中助熔劑試劑空白測試結(jié)果，總碳%為0.000 1%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04120總碳%推薦值為3.79%。

表2 助熔劑的影響

從表2可以看出，采用單一的助熔劑測得的結(jié)果超差，即采用任何一種單一的助熔劑都無法滿足分析要求；當(dāng)使用兩種混合助熔劑時，燃燒效果較好，但是測定結(jié)果都仍然偏低；當(dāng)三種助熔劑混合添加時，能使樣品充分、完全燃燒，測定結(jié)果與推薦值嚴(yán)格一致。

試驗表明，使用單一的鎢助熔劑比使用單一的錫或鐵助熔劑時，碳回收率都低，因此初步判定鎢的助熔效果相對較差些。

1.4 管式爐燃燒-非水滴定法

稱取試樣0.200 0 g試樣平鋪于88 mm瓷舟上，添加0.200 0 g錫粉后，推入高溫管式爐中，在通氧氣條件下經(jīng)管式爐高溫燃燒，燃燒產(chǎn)生的二氧化碳以二乙烯三胺做吸收劑，氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算出碳含量。

助熔劑使用錫粉而非錫粒，以便于定量添加、均勻添加，從而使燃燒反應(yīng)更加充分。用量參考尹明等(2011)，與取樣量質(zhì)量比為1∶1。

2 兩方法的比較

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較

在上述優(yōu)化條件下，使用兩種方法，分別獨(dú)立稱取產(chǎn)鈾硅酸鹽巖石GBW04120標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)11次，分別連續(xù)測定總碳含量，計算出兩方法的準(zhǔn)確度與精密度(表3，4)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試值

表4 結(jié)果的比較

2.2 檢出限的比較

采用兩法分別對試劑空白連續(xù)進(jìn)行12次測定，以3σ空白計算出碳的檢出限(其中σ空白為測定分析空白時的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。高頻紅外碳硫分析儀對碳的檢出限為0.001 5 %，而管式定碳爐的檢出限為0.012 %?？梢钥闯?，紅外碳硫分析儀對碳的檢出限比管式定碳爐低將近10倍。

2.3 隨機(jī)樣品的比較

隨機(jī)抽取樣品中心編號為2015T-608的樣品一件，分別使用上述兩種方法，分別獨(dú)立稱樣6次，連續(xù)測定總碳含量(表5)。

表5 隨機(jī)樣品的比較

對數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯檢驗法判定，

2.4 經(jīng)濟(jì)成本與分析速度的比較

以100件樣品做統(tǒng)計，分別計算兩法單一樣品的耗材成本與分析效率?？梢钥闯?，兩法單一樣品的成本大致相當(dāng)，但紅外吸收法的分析效率遠(yuǎn)優(yōu)于非水滴定法。

表6 成本與速度比較

3 結(jié)論

(1)通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)誤差分析，兩法對GBW04120標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果均不超過相對誤差允許限。且對某一隨機(jī)樣品連續(xù)測定12次，結(jié)果判定，無離群值，說明兩法測試結(jié)果均比較穩(wěn)定。即兩法都可以準(zhǔn)確測定一般硅酸鹽巖石中總碳含量。

(2)鐵、錫、鎢三種助熔劑的添加能使礦樣燃燒充分、快速，使紅外吸收法積分時間縮短。

(3)相比紅外吸收法，非水滴定法因為要判斷滴定終點(diǎn)，其受操作人員影響較大。

(4)一般說來，在對常量樣品的分析中，儀器分析的準(zhǔn)確度要明顯低于滴定分析。而本試驗紅外吸收法的準(zhǔn)確度和精密度都優(yōu)于非水滴定法。造成這一試驗現(xiàn)象的主要原因在于，非水滴定的半封閉式裝置(在取、放樣品過程中開啟)中無可避免的使二氧化碳?xì)怏w部分逸散損失，而紅外吸收法可以避免這種情況。同時，非水滴定法中，無水乙醇的易揮發(fā)性，也增大了分析誤差，尤其在高溫環(huán)境下，無水乙醇揮發(fā)的更快。而紅外吸收則沒有這種情況。故當(dāng)碳硫儀運(yùn)行穩(wěn)定時，其準(zhǔn)確度和精密度是遠(yuǎn)優(yōu)于非水滴定法的。

(5)紅外吸收法自動化程度高，適用于大批量樣品的快速分析。

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