李詩杰，韓奎華，郝力勇，路春美

（1山東大學能源與動力工程學院，山東 濟南 250061；2齊魯師范學院，山東 濟南 250061）

鈣基廢棄物對生物質燃燒脫氯的影響

李詩杰1，韓奎華1，郝力勇2，路春美1

（1山東大學能源與動力工程學院，山東 濟南 250061；2齊魯師范學院，山東 濟南 250061）

目前電廠多用石灰石等鈣基吸收劑作為脫氯劑，但這些常用鈣基吸收劑的脫氯性能并不理想，且會消耗較多的鈣資源。本文以玉米稈、棉稈和稻稈為研究對象，實驗氣氛為空氣，在管式爐中模擬燃燒條件，通過實驗探究了赤泥、白泥和電石渣對玉米稈、棉稈和稻稈3種不同生物質燃燒脫氯的影響，得出3種添加劑在400～900℃條件下對生物質燃燒脫氯效率的影響，實驗結果顯示為在400～800℃的條件下脫氯效率隨著溫度的升高逐漸升高，其中白泥在800℃時對稻稈的脫氯效率達到42.5%，對棉稈的脫氯效率達到37.6%，赤泥對玉米稈的脫氯效率達到30.8%。但是超過800℃以后隨著溫度的繼續(xù)升高，脫氯效率反而降低。另外，不同鈣基廢棄物對不同生物質的脫氯效果不同，在對不同的生物質能源進行燃燒利用時，應選擇相應合適的添加劑。

生物質；赤泥；白泥；電石渣；脫氯

在傳統(tǒng)能源告急、能源結構逐步轉型的當今社會，生物質以其儲量大、成本低、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)勢逐漸引起越來越多人的關注。然而由于生物質燃燒技術還不成熟，生物質燃燒還存在著諸多問題。生物質燃燒過程中，生物質內的氯大多以氯化氫氣體形式釋放出[1]。HCl與SO2、NOx并稱為三大酸性污染源，既能形成酸雨污染環(huán)境，嚴重威脅人類健康，又會對鍋爐設備產(chǎn)生腐蝕，對電站安全性和經(jīng)濟性都有很大的影響。一般生物質燃料中的氯元素含量都比較高，但是目前對生物質中的氯元素在燃燒過程中的析出機理和行為特性的研究報道卻很少。陳安合等[2]認為，當燃燒溫度在850K以下時，可以最有效地減少木屑、廢木、秸稈、樹皮以及橄欖渣5種生物質在燃燒過程中生成和揮發(fā)含Cl及堿金屬K、Na等元素的量；當燃燒溫度高于900K時，則會大量生成含有氯元素以及K、Na等堿金屬的氣態(tài)物質。李小龍[3]研究了生物質燃燒過程中氯化物的析出特性，其研究表明：在所有影響生物質燃燒氯化物析出的因素中，燃燒溫度對氯化物的析出影響最大，其次是生物質的燃燒時間，過量空氣系數(shù)對氯化物的析出影響較小，并且實驗表明，生物質燃燒過程中在低于600℃時，氯的析出速度較慢，氯的析出速度在600～800℃時加快，在800℃以后放緩。胥廣福[4]研究了生物質燃燒過程中氟元素和氯元素的遷徙規(guī)律，生物質中氟元素和氯元素的遷徙都分為快速揮發(fā)段和慢速揮發(fā)段，在溫度低于600℃時，氟元素就已經(jīng)基本釋放完全，在400℃時，氯元素已釋放大部分；在低溫段時，氟元素和氯元素主要是以HF、HCl氣體形式釋放，在高溫段時，主要是以氟化鹽和氯化鹽的氣體形式釋放。氟、氯元素大部分存在于揮發(fā)分中，木屑的氟析出率大于麥殼，麥殼的氟析出率大于稻殼，氯元素則剛好相反。

在關于CaO的脫氯效果研究中，劉金生等[5]認為，CaO脫氯的最佳燃燒溫度為550～650℃?？紤]到燃燒生物質的經(jīng)濟性，鈣和氯的質量比不宜太大，當反應氣氛為空氣時，鈣氯質量比為4:1時脫氯效果最佳。吳麗萍等[6]運用正交實驗法分析固硫率、固氯率，實驗結果表明：CaO的添加量對固硫率和固氯率的影響最為明顯；MnO2的添加量對固氯率的影響僅次于CaO，但是對固硫率沒有影響。

在關于電石渣脫氯的研究中，謝辛等[7]研究表明電石渣的最高氯轉化率溫度為700℃；當燃燒溫度高于650℃時，電石渣的氯轉化率一直高于石灰石，因此電石渣在高溫下脫氯更具有優(yōu)勢；但是當煅燒溫度高于900℃后，不利于電石渣對HCl的脫除。郭小汾等[8]采用熱重法在空氣氣氛下研究了Ca(OH)2脫除HCl的效果，結果發(fā)現(xiàn)，在600～700℃范圍內鈣化物脫氯效果最佳。蔣旭光等[9]通過實驗證明，鈣基吸收劑的脫氯效率比鎂基吸收劑的脫氯效率更高。CaO在500～700℃范圍內且停留時間為5～20min時脫氯效率最佳。

目前電廠多用石灰石等鈣基吸收劑作為脫氯劑，但這些常用鈣基吸收劑的脫氯性能并不理想，且會消耗較多的鈣資源。郭小汾等[10]實驗研究了幾種鈣化物的脫氯機理以及脫氯效率，實驗表明：在CaO、CaCO3和Ca(OH)2這3種鈣化物中，Ca(OH)2的脫氯效果最好。吳立等[11]通過實驗對影響脫除垃圾焚燒爐煙氣中HCl氣體的主要因素和規(guī)律進行了研究，發(fā)現(xiàn)電石渣比純Ca(OH)2更有利于吸收HCl氣體。一噸電石和水反應可以生產(chǎn)出三百多千克的乙炔氣體，同時生成大約十噸含固量12%左右的工業(yè)廢液，俗稱電石渣漿。根據(jù)估算可得一座氯堿廠年均排放約9×105～1.14×106t電石渣[12]。因此研究電石渣對生物質燃燒煙氣脫氯的影響，對改善脫氯效率從而降低生物質燃燒過程中氯的排放，保護生態(tài)環(huán)境有著非常重要的現(xiàn)實意義，本文還研究了與電石渣成分相似的赤泥和白泥對生物質燃燒脫氯的影響。

本文作者在前期研究的基礎上，以玉米稈、棉稈和稻稈為研究對象，實驗氣氛為空氣，在管式爐中模擬燃燒條件，研究了3種常見鈣基廢棄物赤泥、白泥和電石渣對生物質燃燒脫氯的影響，為生物質的清潔燃燒提供理論基礎和技術借鑒。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用玉米稈、棉稈和稻稈的元素分析如表1所示。實驗時將所用玉米稈、棉稈和稻稈粉碎、篩分，得到粒徑小于180μm物料，再用干燥箱在105℃下烘干20h，將其存放于自封袋中作為樣品備用。

表1 稻稈、玉米稈和棉稈的元素分析和工業(yè)分析

本實驗將實驗用的赤泥、白泥和電石渣煅燒后粉碎，研磨，用120目的振動篩進行篩分，得到粒徑小于125μm的添加劑后放入自封袋備用，3種鈣基廢棄物的成分如表2所示。

1.2 實驗方法

整個實驗過程包括燃燒階段和氯含量的滴定階段，其中整個燃燒階段都在管式爐中進行，本實驗采用了杭州卓馳儀器有限公司生產(chǎn)的SK3-3-12-8型號管式電阻爐，用空氣壓縮機供氣，空氣流量2L/min。首先準確稱取稻稈2g（精確到0.0004 g）共4份，其中1份不添加任何物質，另外3份分別添加電石渣、赤泥和白泥100mg，混合均勻后放入管式爐，爐溫恒定在400℃、30min后將燃燒后的剩余物取出并冷卻至室溫，然后分別放入內盛3g（準確到0.1g）艾氏卡混合劑的坩鍋中，仔細混勻，再用2g艾氏卡試劑將混合物均勻覆蓋，將坩鍋送入管式爐中，管式爐由室溫逐漸升高至(680±20)℃，并在該溫度下持續(xù)加熱3h，加熱完畢后將灼燒物取出，自然冷卻至室溫，用艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法測定灼燒物中氯含量。

表2 電石渣、赤泥和白泥的成分分析

根據(jù)上面方法分別測定稻稈、棉稈和玉米稈在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃下添加100mg 3種鈣基添加劑后灰中的氯含量。將1g生物質與艾氏卡試劑混合后在680℃煅燒3h，然后進行滴定可測定生物質中氯含量。由此可計算出生物質添加鈣基廢棄物前后煙氣中的氯含量。

由艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法測得的氯含量應由式(1)計算。

式中，XCl為氯的空氣干燥基含量，%；c為硫氰酸鉀的濃度，mmol/mL；V1為滴定試樣時所用硫氰酸鉀溶液的體積數(shù)，mL；V2為滴定生物質樣品時所用硫氰酸鉀溶液的體積數(shù)；mL；m為空氣干燥基試樣的質量，g。

氯析出率計算如式(2)。

式中，X為氯析出率；V0為生物質中氯含量；VT為灰中氯含量。

脫氯率計算如式(3)。

式中，η為脫氯率，%；F1為空白工況（不加脫氯劑時）單位生物質燃燒氯的析出量，mg/g；F2為添加脫氯劑后單位生物質燃燒時氯的析出量，mg/g。

2 實驗數(shù)據(jù)分析

2.1 玉米稈、棉稈和稻稈不同溫度下的氯析出率

玉米稈、棉稈和稻稈的氯含量如表3所示。由艾氏卡混合劑熔樣-硫氰酸鉀滴定法測得不同溫度下各生物質的氯析出率如圖1所示。

表3 稻稈、棉稈和玉米稈的氯含量

圖1 燃燒溫度對不同生物質的氯析出率影響

從圖1可以直觀地看出溫度對生物質氯析出率的影響，由圖1可知，當溫度為400～500℃時，稻稈、棉稈和玉米稈的氯析出率均處于較低水平，棉稈最低，稻稈次之，玉米稈最高。當溫度高于500℃時，生物質的氯析出率均呈現(xiàn)上升趨勢，棉稈與玉米稈的氯析出率和上升趨勢基本一致，均為在500～600℃之間顯著上升，600℃之后基本保持不變，而稻稈的氯析出率在500℃之后就明顯低于棉稈和玉米稈的氯析出率，在500～900℃之間呈上升趨勢且在900℃時稻稈的氯析出率已大于棉稈和玉米稈的氯析出率。

總的來說溫度對稻稈、棉稈、玉米稈這3種生物質氯析出率的影響為：在400～900℃之間，溫度越高，氯的析出率越大，且上升趨勢逐漸趨于平緩，到達一定溫度后氯析出率保持不變。

2.2 赤泥、白泥和電石渣對生物質燃燒脫氯的影響

不同溫度下赤泥、白泥和電石渣對3種生物質的脫氯率分別如圖2、圖3、圖4所示。

由圖2～圖4可以看出赤泥、白泥和電石渣對3種生物質脫氯的影響，在400～800℃時，隨著溫度的升高，赤泥、白泥和電石渣對3種生物質的脫氯效率不斷提高，超過800℃以后，隨著溫度的升高，脫氯效率迅速降低。在3種鈣基廢棄物中，白泥對棉稈的脫氯效果最佳，在400℃時脫氯效果即可達到17.1%，在800℃時脫氯效果達到37.6%，赤泥最低，只有28.2%，電石渣介于白泥和赤泥之間為35.3%。但是當溫度繼續(xù)升高到900℃時，白泥對棉稈的脫氯效率降低到18.9%。與棉稈相比，高溫下白泥對稻稈的脫氯效果更為顯著，雖然在400℃時白泥對稻稈的脫氯效率只有15.0%，不及白泥對棉稈的脫氯效率，但是當溫度升高到800℃時，白泥對稻稈的脫氯效率達到42.5%，具有極好的脫氯效果，赤泥的脫氯效果依舊最差，800℃時只有30.8%。當溫度升高到900oC時，白泥脫氯效果降低到20.7%，但脫氯效果依然優(yōu)于赤泥和電石渣。對玉米稈脫氯效果最好的是赤泥，在800℃時脫氯效果達到30.8%，跟白泥和電石渣相比脫氯效率分別高出5.5%和7.5%，說明在利用不同的生物質能源時，應選擇相應脫氯效果比較好的添加劑。由于玉米稈本身氯含量比較多，高溫下氯的析出率又相對較高，就這3種添加劑而言，如果以氯的排放量作為性能指標，玉米稈不如棉稈和稻稈清潔。

圖2 不同種類鈣基廢棄物對棉稈的脫氯率

圖3 不同種類鈣基廢棄物對稻稈的脫氯率

圖4 不同種類鈣基廢棄物對玉米稈的脫氯率

從實驗結果可以看出，鈣基廢棄物與常用鈣劑吸收劑（Ca(OH)2、CaCO3、CaO）相比，對生物質燃燒脫氯的影響相對較小。吳立等[11]研究了CaO對垃圾焚燒的脫氯影響，脫氯效率達到66%。卿山等[13]研究了CaO對醫(yī)療廢棄物燃燒脫氯的影響，脫氯效率達到76%。文中幾種鈣基廢棄物對生物質燃燒脫氯影響最高為42.5%，遠遠低于傳統(tǒng)鈣劑吸收劑，這是因為鈣基廢棄物中起脫氯作用的主要是CaO，而CaO含量較低。但是將鈣基廢棄物用于生物質燃燒脫氯，不僅可以有效解決廢棄物的循環(huán)利用問題，提高其經(jīng)濟效益，同時可以實現(xiàn)生物質燃料的清潔燃燒，具有很好的現(xiàn)實意義。

燃燒溫度超過800℃后電石渣對生物質的脫氯率大幅度降低，針對脫氯率降低的原因，有許多相關的研究，郭小汾等[10]認為，在各種鈣化物在燃燒脫氯過程中都會生成氯化鈣，但在高溫燃燒階段時，氯化鈣受熱分解。萬旦[14]認為氯化氫脫除效率隨著溫度升高而降低的主要原因是高溫下氧化鈣與氯化氫反應造成顆粒表面發(fā)生了形貌變化，隨著溫度從600℃升高到750℃會依次出現(xiàn)破碎、團聚、結晶，當溫度升至800℃時會發(fā)生熔融。郭獻軍[1]認為，通過預混添加劑的方法脫除HCl，在高溫燃燒的情況下難以獲得很好的效果，這主要是因為添加脫氯劑的位置料層溫度較高，而且脫氯產(chǎn)物在爐內的停留時間較長，高溫分解率提高從而導致脫氯率下降。謝辛等[7]認為較高的煅燒溫度有利于電石渣分解成CaO，但溫度太高會導致電石渣的燒結，電石渣燒結使得到的CaO孔隙結構減少，這對于HCl的脫除是極為不利的。而WEINELL等[15]和CHYANG等[16]認為是化學平衡的影響，溫度升高后反應向逆反應方向移動，從而導致氯化氫脫除效率的降低。對于高溫下鈣基廢棄物對生物質的脫氯率降低的原因還有待于進一步研究。

綜上實驗結果，赤泥、白泥和電石渣對3種生物質均有一定的脫氯效果，尤其是在800℃，都表現(xiàn)出良好的脫氯性能，雖然隨著溫度的繼續(xù)升高，脫氯效果逐漸減弱，但是對生物質燃燒脫氯和清潔燃燒具有一定的借鑒意義。

3 結論

（1）生物質燃料在燃燒過程中，隨著溫度的升高，氯的析出率也在逐漸增高。但是增高趨勢逐漸減緩，當溫度升高到一定程度時，氯的析出率將不會再繼續(xù)增大，而是保持在一個相對穩(wěn)定的數(shù)值。

（2）溫度在400～800℃范圍內時，赤泥、白泥和電石渣對生物質的脫氯效率隨著溫度的升高也逐漸升高，在800℃時脫氯效果最佳。當溫度超過800℃后，赤泥、白泥和電石渣的脫氯效率均急劇降低。因此，當生物質的燃燒溫度超過800℃時，不適合通過添加赤泥、白泥和電石渣來進行脫氯。

（3）不同鈣基廢棄物對不同生物質的脫氯效果不同，從實驗可以看出，相對于赤泥和電石渣，白泥對稻稈和棉稈的脫氯效果更佳，但是，赤泥對玉米稈的脫氯效果卻優(yōu)于白泥和電石渣，所以，在對不同的生物質能源進行燃燒利用時，應選擇相應合適的添加劑。

[1] 郭獻軍. 生物質燃燒氯的析出與控制研究[D]. 武漢：華中科技大學，2009. GUO Xianjun. Study on release and control of chlorine during biomass combustion[D]. Wuhan：Huazhong University of Science and Technology，2009.

[2] 陳安合，楊學民，林偉剛. 生物質燃燒過程中Cl及堿金屬逸出的化學熱力學平衡分析[J]. 燃料化學學報，2007，35（5）：989-998. CHEN Anhe，YANG Xuemin，LIN Weigang. Release characteristics of chlorine and alkali metals during pyrolysis and gasification of biomass by thermodynamical equilibrium analysis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2007，35（5）：989-998.

[3] 李小龍. 生物質煙氣低溫特性及生物質干燥特性實驗研究[D]. 濟南：山東大學，2010. LI Xiaolong. Experiment research of low temperature characteristics of biomass flue gas and drying characteristics of biomass[D]. Jinan：Shandong University，2010.

[4] 胥廣福. 生物質熱解與氟氯遷徙規(guī)律的實驗研究[D]. 武漢：華中科技大學，2009. XU Guangfu. Experimental study on pyrolysis and fluorine，chlorine migrate of biomass[D]. Wuhan：Huazhong University of Science and Technology，2009.

[5] 劉金生，陳江. 典型村鎮(zhèn)垃圾燃燒、脫氯特性及機理研究[J]. 當代化工，2011，40（4）：336-339. LIU Jinsheng，CHEN Jiang. Experimental study on combustion and dechlorination of village solid waste[J]. Contemporary Chemical Industry，2011，40（4）：336-339.

[6] 吳麗萍，文科軍，白志鵬，等. 可燃固廢復合燃料的固硫固氯效果[J]. 環(huán)境工程學報，2010，4（11）：2595-2598. WU Liping，WEN Kejun，BAI Zhipeng，et al. Effectiveness of sulfur-fixing and chlorine-capturing for combustible solid compound fuel[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2010，4（11）：2595-2598.

[7] 謝辛，李英杰. 電石渣在煅燒/氯化反應中的HCl脫除特性研究[J].燃料化學學報，2014，42（5）：560-566. XIE Xin，LI Yingjie. Research progress in HCl removal using Ca-based sorbents[J]. Journal of Chemistry and Technology，2014，42（5）：560-566.

[8] 郭小汾，楊雪蓮，李海濱，等. 鈣化物對HCl的脫除動力學研究[J]. 中國環(huán)境科學，2000，20（3）：211- 214. GUO Xiaofen，YANG Xuelian，LI Haibin，et al. Study on the kinetics of hydrochloric acid removal by calcium compound[J]. China Environmental Science，2000，20（3）211-214.

[9] 蔣旭光，李琦，李香排，等. 燃煤過程中鈣基及鎂基吸收劑對HCl吸收作用的試驗研究[J]. 煤炭學報，2003，28（6）：626-630. JIANG Xuguang，LI Qi，LI Xiangpai，et al. Chloride of emission control by calcium-based and magnesium-based sorbents during coal combustion[J]. Journal of China Coal Society，2003，28（6）：626-630.

[10] 郭小汾，楊雪蓮. 鈣化合物的種類對脫氯特性的影響[J].環(huán)境科學學報，2000，28（6）：508-511. GUO Xiaofen，YANG Xuelian. The characteristic of chlorine removal by calcium[J]. Acta Scientiae Circumstantia，2000，28（6）：508-511.

[11] 吳立，鄧福生. 垃圾焚燒煙氣中氯化氫的干法去除研究[J]. 資源調查與環(huán)境，2005，26（4）：214-220. WU Li，DENG Fusheng. On the dry removal of HCl in waste cineration[J]. Resources Survey＆Environment，2005，26（4）：214-220.

[12] LI Y J，SUN R Y，LIU C T，et al. CO2capture by carbide slag from chlor-alkali plant in calcination/carbonation cycles [J]. Greenhouse Gas Control，2012，9（3）：117-123.

[13] 卿山，王華，何屏，等. 醫(yī)療廢物焚燒過程中脫氯機理和試驗[J]. 環(huán)境工程，2007，25（3）：66-70. QING Shan，WANG Hua，HE Ping，et al. Dechloridization mechanism and experiment in incineration process of medical wastes[J]. Environmental Engineering，2007，25（3）：66-70.

[14] 萬旦. 高溫下氧化鈣脫除氯化氫研究[D]. 武漢：華中科技大學，2013. WAN Dan. Study of HCl absorption by CaO at high temperature[D]. Wuhan：Huazhong University of Science and Technology，2013.

[15] WEINELL C E，JENSEN P I，KIM D J. Hydrogen chloride reaction with lime and limestone：kinetics and sorption capacity [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1992，31（1）：164-171.

[16] CHYANG C S，HAN Y L，ZHONG Z C. Study of HCl absorption by CaO at high temperature[J]. Energy & Fuels，2009，23（8）：3948-3953.

Dechlorinate effect of calcium-based waste during biomass combustion

LI Shijie1，HAN Kuihua1，HAO Liyong2，LU Chunmei1
（1School of Energy and Power Engineering，Shandong University，Jinan 250061，Shandong，China；2Qilu Normal University，Jinan 250061，Shandong，China）

Calcium-based sorbents are extensively used as an antichlor in most coal-fired power plants，which consume a large amount of calcium but have a poor dechlorination performance. In this study，the dechlorination performance of red mud，white mud，and acetylene sludge was explored on corn stalk，cotton stalk and rice straw. Air was used as experimental atmosphere，and combustion condition was simulated in a tube furnance. The experiment was carried out at temperatures of 400～900℃. The results showed that the dechlorination efficiency of white mud was 42.5% for rice straw，37.6% for cotton stalk. The dechlorination efficiency of red mud was 30.8% for corn stalk. But when the temperature was above 800℃，the dechlorination efficiency was getting lower with the temperature increase. Besides，different calcium-based wastes had different effects on different biomass materials. So suitable additives should be selected for combustions with different biomasses.

biomass；red mud；white mud；acetylene sludge；dechlorinate

X511

：A

：1000–6613（2017）05–1914–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.045

2016-10-18；修改稿日期：2016-11-21。

山東大學基本科研業(yè)務費專項（2016JC005）及山東省重點研發(fā)計劃（2016GGX104005）項目。

李詩杰（1990—），男，博士研究生。聯(lián)系人：韓奎華，副教授，研究方向為生物質燃燒污染物控制。E-mail： hankh@163. com。