李艷輝，王樹眾，孫盼盼，楊闖，王來升，張拓，郭洋

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

濕式氧化降解高氯化工廢水實(shí)驗(yàn)研究及經(jīng)濟(jì)性分析

李艷輝，王樹眾，孫盼盼，楊闖，王來升，張拓，郭洋

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

高氯化工廢水污染物濃度高、腐蝕性極強(qiáng)是工業(yè)廢水處理的一大難點(diǎn)。本文研究了溫度、停留時(shí)間、催化劑Fe2+含量對(duì)濕式氧化去除該廢水總有機(jī)碳（TOC）的影響規(guī)律，以及最優(yōu)反應(yīng)溫度+20℃下候選材料的腐蝕特性；并據(jù)此進(jìn)行了綜合處理工藝構(gòu)建及其經(jīng)濟(jì)性評(píng)估。結(jié)果表明：最佳處理工況（溫度280℃、停留時(shí)間60 min、催化劑Fe2+量100mg/L）下TOC去除率高達(dá)97.9%。300℃、pH=13時(shí)，鎳基合金N10276與N06625發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，其可歸結(jié)為氧化性強(qiáng)堿溶液中鉻、鉬的過鈍化溶解，固態(tài)鎳氧化物或者氫氧化物的堿性溶解以及高濃度氯根對(duì)保護(hù)性氧化膜的攻擊破壞；鈦合金TA10表面氧化膜的輕微破壞主要源自溶液的強(qiáng)堿性誘發(fā)鈦氧化物溶解。廢水pH下調(diào)至7.5時(shí)，各合金腐蝕程度減弱，且TA10呈現(xiàn)出令人滿足的抗蝕性能。針對(duì)該高氯化工廢水，30 t/d濕式氧化綜合處理工藝的總投資2078萬元，處理費(fèi)用470.2元/t廢水。

濕式氧化；廢水；高氯化工廢水；廢物處理；鎳基合金；鈦合金；腐蝕；經(jīng)濟(jì)性分析

我國工業(yè)以重化工為主，重化工是典型的高耗能、高污染行業(yè)，工業(yè)的快速發(fā)展必然伴隨著巨大的“三廢”排放問題。2015年，全國工業(yè)廢水排放量高達(dá)209.8億噸。工業(yè)廢水的不達(dá)標(biāo)排放已成為影響我國水資源安全的首要因素，其中化工廢水等高濃度難降解有機(jī)廢水對(duì)環(huán)境的污染威脅更為嚴(yán)重?；U水普遍具有有機(jī)物濃度高、含鹽量高、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，通常屬于國家危廢。當(dāng)前國內(nèi)外采用的處理方法主要有生化法、物理法、焚燒法等。絕大多數(shù)化工廢水生化性極差，常規(guī)的生化法難以保證出水達(dá)標(biāo)排放。物理法更無法實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)污染物的徹底去除，一般僅用作預(yù)處理手段。焚燒法處理高濃度化工廢水工藝簡單，易于操作，但焚燒法運(yùn)行成本高（1600～2000元/t廢水），并且會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染。

濕式氧化法（wet air oxidation，WAO）作為高級(jí)氧化法之一，指在高溫、高壓液相水溶液中（可能含有催化劑），以空氣中氧氣為氧化劑，實(shí)現(xiàn)溶液中懸浮或溶解態(tài)有機(jī)物的氧化降解。濕式氧化法的典型反應(yīng)條件為溫度125～320℃、壓力0.5～20MPa，時(shí)間15～120min，化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）濃度為10～80g/L，可以將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為H2O、CO2和可生化降解的短鏈有機(jī)酸，該技術(shù)特別適合于處理各類高濃度難降解有機(jī)廢水[1-3]。濕式氧化技術(shù)從1944年由美國的Zimmermann提出以來，受到了世界各國學(xué)者及工程人員的廣泛重視[2-8]，針對(duì)部分處理對(duì)象（如活性污泥、堿渣廢水、造紙廢水等）已有工業(yè)化實(shí)踐[9]。

高氯化工廢水主要來自氯化物作為工業(yè)原料的生產(chǎn)廢水，如甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水、毒死蜱生產(chǎn)廢水等，化工、機(jī)械、印染、制革、食品等行業(yè)在涉及氯化物的生產(chǎn)過程中都可能產(chǎn)生大量的高氯有機(jī)廢水[10-11]。對(duì)于濕式氧化工藝，高溫高壓、高濃度氧氣以及酸/堿/鹽等共存的強(qiáng)氧化性反應(yīng)體系極易引發(fā)反應(yīng)器材質(zhì)的氧化腐蝕，從而對(duì)反應(yīng)器用材提出了較為苛刻的耐蝕與強(qiáng)度要求[12-16]。然而，高氯化工廢水的特殊性在于其極高的氯根含量。氯離子為極具攻擊性的強(qiáng)腐蝕性組分，其易于穿透、破壞合金表面形成的保護(hù)性氧化膜[12-13，16]，從而進(jìn)一步加速合金基體的腐蝕失效。因此，以高氯化工廢水為處理對(duì)象的濕式氧化技術(shù)面臨著更加嚴(yán)峻的裝備選材及工藝優(yōu)化挑戰(zhàn)。從擴(kuò)展?jié)袷窖趸夹g(shù)的工業(yè)化應(yīng)用范圍出發(fā)，著眼于高氯化工廢水無害化處理的迫切需求，本文旨在探究典型過程參數(shù)對(duì)高氯化工廢水處理效果的影響規(guī)律、最佳工藝參數(shù)下潛在反應(yīng)器用材的腐蝕特性，并基于上述研究結(jié)果開展工藝系統(tǒng)構(gòu)建及其經(jīng)濟(jì)性分析。這具有一定的學(xué)術(shù)意義和工程應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 廢水水質(zhì)及藥劑

以甘油制環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水濃縮液為研究對(duì)象，主要有機(jī)污染物成分為甘油、環(huán)氧氯丙烷，鹽類以氯化鈉為主，其水質(zhì)情況見表1，其中高氯廢水COD與氯根的測(cè)定分別參見標(biāo)準(zhǔn)《HJT70—2001高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定》與《GB11896—89水質(zhì) 氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法》、ET1020A分析儀測(cè)定廢水中總有機(jī)碳（total organic carbon，TOC）含量、Sartorius PP-50專業(yè)性pH計(jì)檢測(cè)廢水pH值。本論文中以H2O2（30%，分析純）分解所得氧氣作為氧化劑（2H2O2==2H2O+O2），PHENIX等[17]實(shí)驗(yàn)研究了高壓高溫水溶液中H2O2的分解速率，結(jié)果表明300℃左右下幾秒鐘的停留時(shí)間足以H2O2完全分解。同時(shí)，堿性實(shí)驗(yàn)條件將進(jìn)一步促進(jìn)上述分解反應(yīng)[18]。以高氯廢水COD為理論需氧量,實(shí)際供氧量（即反應(yīng)體系內(nèi)預(yù)添加的H2O2分解所得氧氣量）與理論需氧量的比值定義為氧化系數(shù)。本實(shí)驗(yàn)中所采用催化劑為氯化亞鐵。以兩種鎳基合金（N10276、N06625）和鈦合金TA10為候選材料，研究了其在目標(biāo)廢水降解氛圍下的腐蝕特性，合金的主要化學(xué)成分見表2。

表1 高氯化工廢水水質(zhì)

表2 待測(cè)合金主要化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由高壓反應(yīng)釜、溫控儀、手動(dòng)計(jì)量泵構(gòu)成。高壓反應(yīng)釜主體（實(shí)驗(yàn)介質(zhì)接觸部分）材料為鎳基合金N10276，其他輔助部件材質(zhì)主要為不銹鋼316L。該反應(yīng)釜內(nèi)有效容積570mL，其最高設(shè)計(jì)溫度、設(shè)計(jì)壓力分別為650℃、35MPa，裝置詳情可參見文獻(xiàn)[19-21]。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)前，根據(jù)目標(biāo)實(shí)驗(yàn)溫度與壓力（所采用工作壓力皆略高于各溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的純水飽和壓力約1.5MPa，以避免工作壓力過高對(duì)縮減反應(yīng)器投資的不利影響）、氧化系數(shù)，計(jì)算得出所需廢水量與30%過氧化氫量。依據(jù)計(jì)算結(jié)果在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的廢水與氧化劑（反應(yīng)釜上設(shè)置有溫度計(jì)、壓力表，可根據(jù)前期預(yù)備實(shí)驗(yàn)的溫度、壓力參數(shù)適當(dāng)調(diào)整廢水添加量），然后密封反應(yīng)釜，用氮?dú)獯祾?0min，以排盡反應(yīng)釜內(nèi)空氣；接著啟動(dòng)電加熱器升溫，并通過溫控儀將實(shí)驗(yàn)溫度控制到目標(biāo)值。停留時(shí)間達(dá)到后，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行強(qiáng)制機(jī)械通風(fēng)使其迅速降至室溫條件。最后開啟反應(yīng)釜進(jìn)行取樣分析。在開展催化濕式氧化研究時(shí)，往反應(yīng)釜內(nèi)添加定量廢水的同時(shí)，需額外加入適量催化劑；同理，對(duì)于材料腐蝕特性研究，此時(shí)需將由粒度1600砂紙磨制所得待測(cè)金屬試樣懸掛入反應(yīng)釜內(nèi)。

2 污染物去除特性

2.1 溫度對(duì)去除TOC的影響

實(shí)驗(yàn)研究了250℃/5.5MPa、280℃/8MPa、 320℃/13MPa 3種反應(yīng)體系中，不同停留時(shí)間下廢水TOC的去除效果。根據(jù)廢水處理后的TOC去除率可看出，溫度對(duì)有機(jī)物的去除有很大的影響，見圖1。首先，相同的氧化系數(shù)1.1、停留時(shí)間60min工況下，隨著溫度由250℃升高至280℃，廢水的TOC去除率快速上升，從75.28%上升至81.23%；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至320℃時(shí)，溫度對(duì)提高TOC去除率的作用減小。當(dāng)停留時(shí)間小于60min，在各溫度工況下，TOC去除率皆隨停留時(shí)間增加而快速升高。當(dāng)停留時(shí)間小于30min時(shí)，由于有機(jī)污染物濃度較高，當(dāng)前實(shí)驗(yàn)溫度差異引發(fā)的TOC去除率高低差異相對(duì)較小。當(dāng)停留時(shí)間大于60min，繼續(xù)延長停留時(shí)間對(duì)增加TOC去除率的作用效果將十分有限。氧化系數(shù)1.1、320℃時(shí)，當(dāng)停留時(shí)間由60min延長至120min，該廢水的TOC去除率上升不足2%。盡管溫度是影響TOC去除這一過程反應(yīng)速率的重要因素，但是反應(yīng)速率還受到污染物濃度的制約。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，污染物濃度下降，反應(yīng)速率隨之下降。

圖1 溫度對(duì)TOC去除率的影響

2.2 催化劑用量的影響

在無催化濕式氧化降解有機(jī)污染物的后期，污染物濃度下降而引發(fā)反應(yīng)速率急劇下降。為了維持較溫和的反應(yīng)工況且縮短停留時(shí)間，有必要開展該廢水的催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)研究。已有研究表明，非貴金屬催化劑（鐵、銅、鎳、鈷等）的催化活性往往低于貴金屬催化劑（如銣、鈀等）[4，8]，但是非貴金屬催化劑具有顯著的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。在非貴金屬催化劑中，鐵和銅系列催化劑的活性較高[1，22]。因此本實(shí)驗(yàn)以Fe2+為催化劑。圖2指出催化劑（Fe2+）可以顯著提高該廢水的TOC去除率。在氧化系數(shù)1.1、反應(yīng)溫度280℃、停留時(shí)間60min工況下，當(dāng)催化劑Fe2+量由0依次增加至32mg/L、100mg/L、200mg/L時(shí)，出水TOC去除率相應(yīng)地由81.23%依次上升為89.01%、97.9%、98.1%。表明當(dāng)催化劑Fe2+量小于100mg/L時(shí)，廢水TOC去除率隨Fe2+量增加而顯著升高；而催化劑Fe2+量由100mg/L繼續(xù)增加至200mg/L時(shí)，其對(duì)TOC去除的促進(jìn)作用將十分微弱。此外，該圖亦表明，即使有催化劑存在當(dāng)停留時(shí)間高于60min，繼續(xù)延長停留時(shí)間對(duì)進(jìn)一步提高TOC去除率的作用也十分有限。

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得出反應(yīng)溫度280℃、催化劑Fe2+濃度約100mg/L、停留時(shí)間60min是該高氯廢水進(jìn)行濕式氧化處理的合理工況。此時(shí)出水TOC濃度343mg/L，TOC去除率達(dá)97.9%。

圖2 催化劑量（以Fe2+添加量計(jì)）對(duì)TOC去除率的影響

3 材料腐蝕特性

結(jié)合上述污染物去除最佳工況，實(shí)驗(yàn)研究了兩種鎳基合金（N10276、N06625）和鈦合金TA10在300℃、氧化系數(shù)1.1的高氯化工廢水中的腐蝕特性（考慮到設(shè)備設(shè)計(jì)溫度通常至少要高于其工作溫度20℃，故而此處腐蝕實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為上述最佳反應(yīng)溫度+20℃）。借助于電子掃描顯微鏡觀測(cè)腐蝕試樣截面圖，以腐蝕介質(zhì)滲透基體的最大深度為考察對(duì)象，來初步評(píng)估合金平均腐蝕速率（最大滲透深度與暴露時(shí)間的比值）。例如，圖3中顯示了TA10在300℃、氧化系數(shù)1.1、pH=13的高氯化工廢水中暴露60h后的腐蝕試樣截面圖，該圖給出了60h工況下腐蝕介質(zhì)滲透基體的最大深度為5.47μm，據(jù)此可評(píng)估認(rèn)為TA10的平均腐蝕速率約0.336mm/a。同理，可計(jì)算得到3種材質(zhì)N10276、N06625、TA10在兩種pH溶液中的腐蝕速率，見圖4。圖4指出在兩種不同pH的高氯化工廢水中，N10276、N06625、TA10 3種合金的平均腐蝕速率皆依次減小，表明該介質(zhì)氛圍下鈦合金的抗腐蝕性能明顯優(yōu)越于兩種鎳基合金。此外，隨高氯化工廢水pH由13下降至7.5，3種合金的平均腐蝕速率皆減小。

圖3 300℃、氧化系數(shù)1.1、pH=13下TA10暴露60h后腐蝕層截面圖

圖4 材料腐蝕速率對(duì)比

圖5給出了溫度300℃、氧化系數(shù)1.1、暴露時(shí)間60h工況下，3種材質(zhì)在電子掃描顯微鏡下的二次電子圖像。圖5左列表明，pH為13的工況下，兩種鎳基合金N10276和N06625表面皆形成了一層較厚的腐蝕層，且N10276合金試樣表面局部區(qū)域發(fā)生腐蝕產(chǎn)物脫落。隨著pH下降至7.5，N10276和N06625表面腐蝕層的致密性增加，暗示著兩合金抗腐蝕性能的提高。此外，圖5指出pH的降低促使二合金表面腐蝕層明顯減薄，且合金N06625的腐蝕層相對(duì)更薄，其表面仍可清晰地看出實(shí)驗(yàn)前期試樣磨制時(shí)殘留的刮痕，表明該氛圍下合金N10276的抗腐蝕性能劣于N06625，這與圖4中各材質(zhì)腐蝕速率的相對(duì)大小相一致。合金N10276和N06625試樣表面幾個(gè)代表性微區(qū)域的元素分布見圖6。二合金因其表面氧化物的生成，氧含量增加，其表面金屬元素（除了鉬外）含量皆顯著下降。在強(qiáng)堿性（pH=13）氧化氛圍下，兩合金表面鎳與鉻在金屬元素中的相對(duì)含量也明顯降低，表明兩種鎳基合金表面皆發(fā)生了嚴(yán)重的鎳流失和一定程度的鉻溶解流失，隨著pH降低至7.5，鎳、鉻流失現(xiàn)象減弱。兩種pH氛圍下，N10276表面皆發(fā)生了嚴(yán)重的鉬流失，故而其含量降低，然而該現(xiàn)象在合金N06625上并未出現(xiàn)，這可能源于合金N06625固有的高鉻含量。鉬元素增強(qiáng)合金的抗蝕性能往往是建立在一定鉻含量基礎(chǔ)上的[23]。

圖5 3種材質(zhì)在300℃、氧化系數(shù)1.1的兩種pH（13、8）高氯化工廢水中暴露60h表面形貌

圖6 合金N10276、N06625原始及測(cè)試后表面主要元素相對(duì)含量（圖中橫坐標(biāo)中區(qū)域標(biāo)示與圖5中一致）

已有研究表明在含氯高壓水溶液中，相對(duì)于合金N06625，富鉬合金N10276往往表現(xiàn)出更好的耐蝕性[12-13，24]。本文結(jié)果與之矛盾的根本原因在于：當(dāng)前反應(yīng)體系中較高的氧化劑含量。氯根為極具攻擊性的強(qiáng)腐蝕性組分，其易于穿透合金表面形成的保護(hù)性氧化膜，誘發(fā)點(diǎn)蝕問題，破壞氧化膜的完整性，繼而加劇合金基體的腐蝕失效[12-16]。一般而言，合金中鉬含量的增加可迅速提高合金的抗點(diǎn)蝕電位，促進(jìn)合金表面完整氧化膜的生成，從而即使在一定濃度的氯根作用下合金表面也能維持致密而牢固的氧化膜保護(hù)層。盡管溫度高于200～250℃時(shí)，固態(tài)鉬氧化物是不穩(wěn)定的[23]，但是在低氧含量水溶液中固態(tài)鉬氧化物的轉(zhuǎn)化過程是十分緩慢的。因此富鉬合金N10276往往比合金N06625具有明顯優(yōu)越的抗腐蝕性能。然而隨著溶解氧含量的提高，腐蝕介質(zhì)的電化學(xué)勢(shì)能上升至金屬過鈍化電位以上，導(dǎo)致金屬的過鈍化溶解，尤其是鉻、鉬元素，二者將發(fā)生固態(tài)氧化物向自身相應(yīng)可溶性六價(jià)化合物（如CrO42–、MoO42–等）的轉(zhuǎn)變[13，25]。KRITZER等[24]認(rèn)為中性亞臨界水溶液中每升毫克級(jí)氧氣的存在，足以導(dǎo)致六價(jià)鉻的形成。這些可溶性組分無法保護(hù)合金基體，原有氧化膜的隔離保護(hù)作用減弱，因而合金腐蝕加劇。高氧氛圍下鉬氧化物向其可溶性組分的轉(zhuǎn)化更為迅速，因此高氧高氯水溶液中富鉬合金N10276的抗腐蝕性顯著下降。此外，水溶液較高的pH會(huì)導(dǎo)致鉻/鉬的過鈍化電位下降，加劇固態(tài)鉻/鉬氧化物的過鈍化溶解[15]，因而pH的適當(dāng)降低，可改善二合金的抗腐蝕性能。COOK[26]、BEVERSKOG[27]等從熱力學(xué)的角度計(jì)算分析了固態(tài)鎳氧化物或者氫氧化物在300℃高壓水溶液中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，為避免300℃下固態(tài)鎳氧化物或者氫氧化物向可溶性組分Ni(OH)2–轉(zhuǎn)化，應(yīng)控制溶液初始pH小于12.5，該結(jié)論很好地解釋了本實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)堿性（pH=13）氛圍下合金中鎳元素的大量流失。

圖5還指出，pH為13氛圍下鈦合金TA10表面呈現(xiàn)出凹凸不平的溝壑相貌，而pH為7.5時(shí)鈦合金TA10表面形成了較為致密均勻的氧化膜。室溫下，鈦在海水或氯化鈉溶液中不受一切化學(xué)反應(yīng)的侵蝕。高溫下，在多數(shù)氯化物溶液中，鈦也具有很好的抗腐蝕性能。111℃氯化鈉飽和溶液中，鈦的年腐蝕速率仍低于0.13mm[28]；在氯化鈉濃度高達(dá)85%溶液中，鈦合金T10在260℃左右亦未發(fā)生局部腐蝕[29]。然而，在pH=13工況下鈦合金TA10表面發(fā)生了嚴(yán)重的破壞。這可能是源自溶液的強(qiáng)堿性，引發(fā)了鈦合金表面局部鈦氧化物的溶解，從而形成溝壑形貌。POPA等[30]研究指出在高溫堿性溶液（pH＞12）中，鈦合金氧化物變得可溶，腐蝕速率加劇。當(dāng)介質(zhì)pH下降至7.5時(shí)，鈦氧化物的溶解受到限制，鈦合金TA10表面氧含量增加（見圖5），形成了較為均勻的致密鈦氧化膜，有效抑制了TA10基體的進(jìn)一步腐蝕。

上述3種目標(biāo)合金的腐蝕特性分析表明，通過降低高氯廢水的初始pH，鈦合金有望成為高氯廢水濕式氧化反應(yīng)器用材。樊春升[29]也指出，當(dāng)pH為4～9時(shí)，鈦及其合金在氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%的溶液中具有良好的抗腐蝕性能。此外，F(xiàn)OY等[31]采用鈦合金反應(yīng)器，在250～500℃、65MPa下分別進(jìn)行了三氯乙烯與三氯乙烷的水熱氧化實(shí)驗(yàn)，并檢測(cè)指出鈦合金的腐蝕速率為0.038～0.356mm/a（與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，見圖4）。因此下文工藝方案中，預(yù)調(diào)節(jié)廢水pH至7.5±0.5，且以鈦合金TA10作為濕式氧化反應(yīng)器材質(zhì)。

4 處理工藝及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性

4.1 工藝流程

針對(duì)本文目標(biāo)高氯化工廢水，采用上述研究所得到的最優(yōu)工藝參數(shù)（反應(yīng)溫度280℃、催化劑Fe2+濃度約100mg/L、停留時(shí)間60min）及理想反應(yīng)器材質(zhì)（TA10），進(jìn)行其催化濕式氧化工藝構(gòu)建，此時(shí)其出水COD、TOC分別為635 mg/L、343mg/L，含鹽量約26%。接著，對(duì)濕式氧化出水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，結(jié)晶鹽主要成分為NaCl。粗鹽中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)93%，高于國家標(biāo)準(zhǔn)《GBT 5462—2003 工業(yè)鹽》中二級(jí)工業(yè)鹽的標(biāo)準(zhǔn)（要求NaCl含量高于92%），可考慮用作氯堿廠采用隔膜電解工藝制備氯氣和燒堿的原料。測(cè)試表明，蒸發(fā)結(jié)晶所得粗鹽重新配制成飽和鹽水的TOC小于100mg/L，滿足隔膜電解槽對(duì)進(jìn)槽鹽水TOC小于 200mg/L的要求[32]。蒸發(fā)冷凝液BOD5/COD≈0.62，具有較好的生化性，采用常規(guī)生化處理措施，即可保證系統(tǒng)最終出水COD小于50mg/L，達(dá)到國家污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB8978—1996）。高氯廢水濕式氧化處理綜合工藝流程如圖7所示。

具體流程為：高氯化工廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行pH調(diào)節(jié)（調(diào)節(jié)至7～8為宜）和催化劑（Fe2+）添加。預(yù)調(diào)配后的廢水由高壓物料泵加壓并送入回?zé)崞?，其在回?zé)崞髦信c反應(yīng)器出口高溫反應(yīng)后流體換熱至所需預(yù)熱溫度（系統(tǒng)初始啟動(dòng)時(shí)，由加熱爐加熱廢水至所需預(yù)熱溫度；系統(tǒng)正常運(yùn)行過程中加熱爐不投入使用），然后進(jìn)入濕式氧化反應(yīng)器?？諝庾鳛檠趸瘎?，其由空氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入反應(yīng)器。廢水與氧氣在反應(yīng)器內(nèi)相遇，在催化劑Fe2+作用下迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)絕大多數(shù)有機(jī)物的氧化降解。反應(yīng)器出口高溫流體經(jīng)與系統(tǒng)進(jìn)料換熱降溫，進(jìn)一步經(jīng)蒸汽發(fā)生器冷卻、降壓器降壓后進(jìn)入氣液分離器，分離出來的尾氣經(jīng)凈化后高空排放。氣液分離器出口液體，進(jìn)入MVR結(jié)晶單元進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶所得鹽類以NaCl為主，可回收利用。冷凝液進(jìn)入生化處理單元，進(jìn)行深度處理，使得系統(tǒng)最終出水達(dá)到國家污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。在余熱回收單元（包括軟化水箱、軟化水泵、蒸汽發(fā)生器等），軟化水吸收反應(yīng)后流體余熱用于產(chǎn)蒸汽以供企業(yè)自用。

4.2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

假定高氯化工廢水日處理量為30t，經(jīng)核算該濕式氧化處理綜合工藝項(xiàng)目總投資為2078萬元，工藝系統(tǒng)配置及投資明細(xì)見表3。

圖7 高氯廢水濕式氧化處理綜合工藝流程簡圖

濕式氧化模塊、MVR結(jié)晶單元、生化單元（當(dāng)前以MBR工藝核算）三部分的動(dòng)力設(shè)備及閥門儀表功率，合計(jì)依次約95kW、40kW、2kW，總計(jì)137kW；燃?xì)饧訜釥t僅在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)使用，系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)無燃?xì)庀?；每小時(shí)需消耗軟化水0.69t，用于系統(tǒng)余熱回收產(chǎn)生0.69t熱水；廢水處理站定員10人，每人月均工資4000元；每小時(shí)廢水pH調(diào)節(jié)及催化劑添加消耗HCl、FeCl2（催化劑）的總藥劑費(fèi)約15元。上述各項(xiàng)目以及其他費(fèi)用（包括資本費(fèi)、管理費(fèi)、維修費(fèi)、折舊費(fèi)）的核算詳情見表4，總計(jì)工藝系統(tǒng)單位小時(shí)運(yùn)行費(fèi)用為587.7元，折合每噸廢水直接處理費(fèi)用約470.2元，顯著低于高氯化工廢水處理收費(fèi)（高氯化工廢水多屬危廢液，其噸處理收費(fèi)少則上千元，多者可達(dá)數(shù)萬元）。

表3 高氯廢水濕式氧化處理系統(tǒng)配置及投資

表4 運(yùn)行費(fèi)用核算

5 結(jié)論

溫度對(duì)濕式氧化處理高氯化工廢水的TOC去除率有重要影響，停留時(shí)間小于60min、催化劑Fe2+量低于100mg/L時(shí)，系統(tǒng)出水TOC率隨二者的增大顯著升高。該廢水的最佳工藝參數(shù)為溫度280℃、停留時(shí)間60min、催化劑Fe2+量100mg/L，此時(shí)TOC去除率高達(dá)97.9%。300℃、pH為13工況下鎳基合金N10276和N06605及鈦合金TA10皆發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。強(qiáng)氧化性、堿性水溶液易引發(fā)合金中抗腐蝕元素鉻與鉬的過鈍化溶解，再加上固態(tài)鎳氧化物或者氫氧化物的堿性溶解、高濃度氯離子對(duì)保護(hù)膜的攻擊，其共同造成了兩種鎳基合金的嚴(yán)重腐蝕。而TA10的表面損傷主要?dú)w因于廢水強(qiáng)堿性引發(fā)的傳統(tǒng)保護(hù)性鈦氧化物溶解。當(dāng)預(yù)調(diào)節(jié)廢水pH下降至7.5±0.5時(shí)，3種合金的腐蝕明顯減弱；此時(shí)鈦合金TA10呈現(xiàn)出令人滿意的抗腐蝕性能，可作為高氯化工廢水濕式氧化反應(yīng)器材質(zhì)。

基于上述研究所得最佳工藝參數(shù)及理想反應(yīng)器材質(zhì)，構(gòu)建了30t/d高氯廢水濕式氧化處理綜合工藝，所得結(jié)晶鹽可作為二級(jí)工業(yè)鹽用于隔膜電解工藝原料、工藝系統(tǒng)最終出水可達(dá)到國家污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。項(xiàng)目總投資2078萬元，每噸廢水的處理費(fèi)用為470.2元。

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Research on wet air oxidation of high-chloride chemical wastewaters and economic analysis

LI Yanhui，WANG Shuzhong，SUN Panpan，YANG Chuang，WANG Laisheng，ZHANG Tuo，GUO Yang
（Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of Ministry of Education，School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

High-chloride chemical wastewaters with higher organics concentration and strong causticity，is a great challenge in industrial wastewater treatment. We have investigated the effects of reaction temperatures，residence time，and catalyst Fe2+content on TOC removal of the wastewater during wet air oxidation，and corrosion characteristics of candidate materials under atmospheres higher 20oC than obtained optimal reaction temperature. On the basis of the above research，a comprehensive treatment process for this wastewater was also built. The results showed that a residence time of 60 min，a reaction temperature of 280℃，and catalyst Fe2+amount of 100 mg/L was the optimum set of technological parameters for the degradation of the high-chloride chemical wastewater，under which the TOC removal rate was as high as 97.9%. For condition of 300℃，pH=13，nickel alloy（sN10276 and N06625）suffered serious corrosion due to trans-passivation dissolution of alloying elements such as chromium and molybdenum in strong oxidizing & alkaline solutions，alkaline dissolution of solid nickel oxides or hydroxides，along with attacks of chloride ions against protective oxides film producedon alloys surface，while surface damage of titanium alloy TA10 also occurred，which mainly derived from strong alkalinity of environmental mediums（pH=13）causing chemical dissolution of the protective titanium oxides. If initial pH value of the corrosion media was adjusted to about 7.5，the corrosion rate of three alloys decreased obviously，and alloy TA10 showed satisfactory corrosion resistance. The economic analysis of wet air oxidation process for the high-chloride chemical wastewater with a capacity of 30 tons per day，indicated that the project total investment is 20.78 million Yuan，while the wastewater processing cost is 470.2 Yuan per ton.

wet air oxidation；wastewater；high-chloride chemical wastewater；waste treatment；nickel alloy；titanium alloy；corrosion；economic analysis

X52；TG17

：A

：1000–6613（2017）05–1906–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.044

2016-09-13；修改稿日期：2016-11-12。

國家自然科學(xué)基金（51406146）、中國博士后科學(xué)基金（126540）、江蘇省自然科學(xué)基金（BK20140406）及陜西省自然科學(xué)基金（BK20140406）項(xiàng)目。

李艷輝（1989—），男，博士研究生，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水高級(jí)氧化處理、高溫腐蝕與防護(hù)、節(jié)能環(huán)保。E-mail：yhli19@sina.com。聯(lián)系人：王樹眾，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)楣?jié)能環(huán)保、超臨界流體、先進(jìn)燃燒技術(shù)。E-mail：szwang@aliyun.com。