王晨平，段鈺鋒，趙士林，李雅寧，朱純，佘敏，劉猛，韋紅旗，王雙群

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

燃燒溫度對煤中汞析出特性及形態(tài)分布的影響

王晨平，段鈺鋒，趙士林，李雅寧，朱純，佘敏，劉猛，韋紅旗，王雙群

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

在管式爐實驗裝置上研究了燃燒溫度對燃煤汞析出特性的影響，利用在線煙氣分析儀和EPA Method 26A濕化學(xué)法對燃煤煙氣中O2/SO2/NO/CO/HCl/Cl2等進行同步定量分析，探討不同燃燒溫度下煙氣組分的變化及其在煙氣降溫過程中對汞形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在高溫燃燒條件（≥750℃）下，煤中汞基本全部逸出，析出率≥97.9%，且隨燃燒溫度升高而遞增；基于氧量分析，煤中汞的析出在揮發(fā)分燃燒階段即開始發(fā)生；隨著燃燒溫度的升高，煙氣中元素態(tài)汞（Hg0）份額逐漸降低，而氧化態(tài)汞（Hg2+）份額相應(yīng)增大，900℃時接近50%；燃燒溫度對煙氣中各組分濃度影響較大，隨溫度升高，煙氣中NO、HCl及Cl2呈現(xiàn)不同程度的上升趨勢，SO2含量基本持平，而CO含量逐漸降低；對痕量元素汞而言，NO、HCl及Cl2通過直接或間接氧化作用在煙氣降溫過程中促進Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化，煙氣中還原性氣體組分CO對Hg0的氧化有一定抑制作用，SO2對汞形態(tài)分布的影響則不甚明顯。

煤；燃燒溫度；煙氣組分；汞析出；形態(tài)分布

重金屬汞作為一種全球性的污染物，對人類的身體健康以及生態(tài)環(huán)境造成了不可忽視的危害，而燃煤電廠中汞的排放已成為大氣中汞污染的主要來源。燃煤過程中排放出的汞主要以3種形式存在，元素態(tài)汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）[1]。汞的物理和化學(xué)性質(zhì)與其形態(tài)相關(guān)，且具有很大差異。Hg2+溶于水，且易附著在顆粒物上形成Hgp，能夠被燃煤電廠現(xiàn)有的污染物控制裝置脫除[2-3]。而Hg0易揮發(fā)、難溶于水且不被飛灰顆粒所吸附，在大氣中的平均停留時間長達半年至兩年，極易在大氣中通過長距離大氣運輸形成廣泛的汞污染，是最難控制的形態(tài)之一[4]。因此，研究燃煤煙氣中汞的形態(tài)分布及各種因素對汞形態(tài)分布的影響規(guī)律是燃煤電廠汞控制技術(shù)的關(guān)鍵。

近年來，HALL等[5]在小型實驗臺上研究了20～900℃范圍內(nèi)燃煤煙氣中各組分的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)，認為Hg0主要是通過與煙氣中HCl和Cl2反應(yīng)生成Hg2+，其中HCl的活性比Cl2小。SLIGER等[6-7]結(jié)合實驗研究與平衡計算等方法，對汞與氯的總包反應(yīng)進行了探究，提出了汞與氯之間的均相反應(yīng)，并且發(fā)現(xiàn)燃煤煙氣中的Hg0可在任意煙氣溫度下被Cl快速氧化，Cl對HgCl2的生成起主要作用。但煙氣中的Hg0只有在氧化性氣氛下才能被Cl氧化，氧化后產(chǎn)物以HgCl2為主，HgO所占比例可以忽略不計。王運軍等[8]采用Ontario Hydro方法對某600MW燃煤電廠ESP前、后的煙氣進行采樣分析，發(fā)現(xiàn)燃煤煙氣中HCl、Cl2、NOx和SO2可以將Hg0氧化成Hg2+。周勁松等[9-10]探究了煤種、加熱條件、反應(yīng)時間等因素對煤中汞釋放特性的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)燃燒溫度與煙氣中汞的形態(tài)分布密切相關(guān)，煙氣中的Hg2+份額隨著燃燒溫度的升高而升高，Hg0份額隨著燃燒溫度的升高而降低。雖然前人對于模擬煙氣中的汞氯反應(yīng)以及煤燃燒過程中汞的析出特性進行了大量的實驗研究，但對于真實煙氣中鹵素的測量和分析幾乎沒有任何探究，關(guān)于燃燒溫度影響煤中汞析出特性的研究也不夠深入。

基于以上研究背景，本文作者在管式爐上開展了不同燃燒溫度（750℃、800℃、850℃、900℃）影響煤中汞析出特性的實驗研究，并結(jié)合EPA Method 26A和煙氣分析儀測定實際煙氣中HCl/Cl2/NO/CO/O2/SO2的含量，分析各煙氣組分與Hg0之間的深層作用關(guān)系，以期獲得溫度對煤中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律，以及煙氣中HCl/Cl2/NO/ CO/ SO2對Hg0氧化反應(yīng)的影響，為Hg0的氧化脫除提供理論指導(dǎo)。

1 實驗方法

實驗所用煤樣為貴州無煙煤，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。可知煤中汞含量為0.259μg/g，高于我國煤中汞濃度平均值0.20μg/g[11]。據(jù)統(tǒng)計，我國煤大部分為低氯煤。煤樣中Cl的含量為0.022%，具有較好的代表性。

管式爐實驗系統(tǒng)如圖1所示，主要由空氣瓶、管式爐、汞/煙氣/Cl2/HCl取樣裝置和尾氣凈化裝置組成。煤樣經(jīng)破碎篩分并在40℃溫度下干燥2h，粒徑范圍為0.4～1.0mm。反應(yīng)裝置采用石英玻璃管，進出口兩端設(shè)計成球磨接口以保證良好的氣密性，放置煤樣的石英舟位于反應(yīng)管中部有效加熱區(qū)域內(nèi)，加熱元件為硅碳棒。實驗過程中采氣量統(tǒng)一為240L/h，待爐溫加熱至設(shè)定溫度（750℃、800℃、850℃、900℃）時將4g樣品放入爐膛，恒溫燃燒0.5h，爐膛出口煙氣由電加熱維持在120℃。根據(jù)數(shù)據(jù)及樣品采集的不同，本實驗可分為3組平行工況分別進行，煤樣的獲取采用錐堆四分法[12]以保證其具有一定的代表性。第一組實驗煤中釋放的Hg0濃度由VM3000在線測汞儀（Mercury Instruments，德國，檢測限為0.1μg/m3）連續(xù)測定，煙氣成分由MRU煙氣分析儀同時在線測定，以確保煤中汞與煙氣同步析出，如圖1(a)；為更好地獲得不同燃燒溫度下汞形態(tài)分布規(guī)律，第二組工況采用國際公認的US EPA Ontario Hydro方法[13]捕捉煤樣燃燒后煙氣中的汞。如圖1(b)所示，燃燒后煙氣依次通過放置在冰浴箱中的7個吸收瓶，Hg2+由3個盛有1N KCl溶液的吸收瓶吸收，Hg0由1個5% HNO3·10% H2O2和3個4% KMnO4·10% H2SO4溶液組成的吸收瓶收集。取樣結(jié)束后，按要求恢復(fù)、消解樣品，然后通過Hydra AA全自動測汞儀進行汞濃度測定，底渣中的汞含量由HydraⅡC固體汞分析儀檢測；第三組工況采用EPA Method 26A[14]測定煤樣燃燒后煙氣中HCl和Cl2的含量，該方法是利用不同的化學(xué)試劑選擇性吸收鹵素及其鹵化物，從而達到分別檢測的目的。其采樣流程如圖1(c)所示，燃燒后煙氣依次通過放置在冰浴箱中的4個吸收瓶，HCl由2個盛有0.1mol/L H2SO4溶液的吸收瓶吸收，Cl2由2個盛有0.1mol/L NaOH溶液的吸收瓶吸收。取樣結(jié)束后，使用離子色譜法測定樣品中Cl的含量。

表1 無煙煤的工業(yè)分析和元素分析

圖1 管式爐實驗裝置系統(tǒng)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗系統(tǒng)及結(jié)果的可靠性

準確稱取4.0g煤樣置于石英舟中，在900℃石英管式爐內(nèi)燃燒0.5h，連續(xù)3次試驗以測定實驗系統(tǒng)的穩(wěn)定可靠程度。如表2所示，各項標準差在允許范圍內(nèi)，說明該系統(tǒng)具有較高的穩(wěn)定性和可靠性。

煤燃燒后汞的質(zhì)量平衡如圖2所示。汞的質(zhì)量平衡率R為輸出汞量與輸入汞量之比，計算式如式(1)。

表2 實驗系統(tǒng)可靠性測試

式中，mHg,in為輸入汞量，即煤側(cè)理論總汞量，μg；mHg,out為輸出汞量，包括燃燒后底渣中殘存的汞含量、煙氣中的Hg0和Hg2+含量，μg。由于實驗取樣和測試分析過程中有較多不可忽略的影響因素，汞平衡計算存在一定的誤差。一般而言，汞平衡率在70%～130%的范圍內(nèi)可認為實驗結(jié)果準確可靠[15]。由圖2可以看出本實驗條件下汞平衡率在78%～90%的范圍內(nèi)，表明測試結(jié)果可靠。

原浙江省國土資源廳對此高度重視，第一時間向省委省政府做了專題匯報，多次召開專題會議研究部署貫徹落實意見。9月14日，省政府在湖州召開了全省國土資源節(jié)約集約示范省建設(shè)暨加快批而未供和閑置土地處置現(xiàn)場會。省委常委、常務(wù)副省長馮飛出席會議并做重要講話，浙江省政協(xié)副主席、原國土資源廳廳長陳鐵雄專門作了具體工作部署。截至12月20日，已完成自然資源部下達浙江省的年度目標任務(wù)，全省批而未供和閑置土地清查處置取得成效顯著。

圖2 汞質(zhì)量平衡率

2.2 燃燒溫度對汞析出率的影響

圖3所示為不同溫度下煤燃燒過程中Hg0隨時間的變化規(guī)律，可以看出隨著溫度的升高，Hg0的釋放速率越快。當(dāng)燃燒溫度為750℃時，Hg0的析出峰在0.5～4min范圍內(nèi)，7min后基本不再析出，可見煤中汞在高溫燃燒條件（＞750℃）下能夠迅速釋放，這是因為汞是煤燃燒過程中最易揮發(fā)的元素之一。羅光前[16]通過程序升溫?zé)峤獾姆椒?，發(fā)現(xiàn)不同煤種中汞隨溫度變化的析出特性不盡相同，煤中汞的各類賦存形態(tài)對應(yīng)著不同的析出溫度。當(dāng)溫度高于700～800℃時，煤中各類汞的化合物基本處于熱力不穩(wěn)定狀態(tài)，從而分解形成熱力穩(wěn)定形式Hg0[17]。圖4所示為不同溫度下煤燃燒過程中O2隨時間的變化規(guī)律，在煤急速升溫燃燒的整個過程中，煤中汞的析出在揮發(fā)分燃燒階段即開始發(fā)生。

圖3 燃燒溫度對Hg0濃度的影響

圖4 煙氣中O2濃度隨時間的變化規(guī)律

結(jié)合煤樣完全燃燒后殘留在底渣中的汞含量可以得出煤中汞的析出率，實驗結(jié)果如圖5所示。在750℃溫度下燃燒0.5h后，煤中汞的析出率達到了97.9%，并隨著燃燒溫度的升高而緩慢增加，在900℃時析出率更是接近100%。在燃煤過程中，不同賦存形態(tài)的汞析出溫度的高低順序為HgSO4＞HgO＞HgS＞HgCl2[18]。隨著燃燒溫度的升高，煤中各類汞的化合物逐步析出。HgSO4的析出溫度最高，達570℃；HgCl2的析出溫度最低，在120℃時即可達到最大值。因此，在高溫燃燒區(qū)域例如鍋爐爐膛內(nèi)，煤中汞基本能夠釋放完全，且主要以氣態(tài)汞的形式進入煙氣中。據(jù)估計，殘留在底渣中的汞含量一般在2%左右[19]，這與實驗結(jié)果也相互符合。

圖5 燃燒溫度對汞析出率的影響

2.3 燃燒溫度對汞形態(tài)分布的影響

不同燃燒溫度下煙氣中的汞形態(tài)分布規(guī)律如圖6所示。可以清晰地看出，隨著燃燒溫度從750℃升高至900℃，煙氣中的Hg0含量有所降低，而Hg2+含量逐漸升高，結(jié)果與有關(guān)文獻相吻合。在高溫?zé)煔馀c冷卻管段換熱的過程中，煙氣中的Hg0將隨著煙氣溫度的逐步降低而發(fā)生進一步的化學(xué)變化，有30%左右的Hg0與煙氣中的其他氣體組分反應(yīng)生成Hg2+的化合物[20]，并主要以HgCl2的形態(tài)存在。熱力學(xué)計算表明[21]，汞的氧化反應(yīng)一般發(fā)生在700℃以下，當(dāng)溫度低于450℃時，煙氣中的Hg0在理論上能夠被完全氧化，其氧化程度受煙氣中各組分濃度影響較大。煙氣中Hg2+含量為12%～50%，Hg0含量為40%～65%。這與CARPI[22]的研究結(jié)果較為相近，其認為燃煤煙氣中的Hg2+份額為50%～80%，Hg0份額為20%～50%。但在本實驗中，煙氣中Hg2+含量略微偏低，Hg0含量略微偏高?？赡苁怯捎趯嶒炛欣鋮s管段較短或氣流速率過大，導(dǎo)致煙氣停留時間不足，Hg0與煙氣中的其它氣體組分反應(yīng)不完全甚至還來不及反應(yīng)；王泉海等[23]通過熱力平衡分析方法發(fā)現(xiàn)煙氣中較高的硫含量會限制Hg0的氧化，貴州無煙煤屬于中高硫煤，燃燒后煙氣中作為熱力穩(wěn)定形態(tài)的Hg0溫度范圍增加，從而進一步影響HgCl2的生成。

2.4 煙氣中HCl/Cl2/NO/CO/SO2對汞形態(tài)分布的影響

圖6 燃燒溫度對汞形態(tài)分布的影響

圖7 煙氣中HCl/Cl2含量對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

在管式爐煤燃燒實驗中，燃燒溫度的改變會引起一系列的連鎖效應(yīng)，最明顯的是煙氣中各組分濃度的變化。普遍認為在實際煙氣中，汞氧化率的高低與HCl和C12含量的高低有較強的關(guān)聯(lián)性。圖7所示為不同燃燒溫度下煙氣中HCl/Cl2含量對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。其中圖7(a)為不同燃燒溫度下，0.5h燃燒時間內(nèi)煙氣中HCl/Cl2的釋放總量；圖7(b)為煙氣中HCl/Cl2含量與Hg2+占總汞份額的線性擬合結(jié)果。從圖7(a)可以得出：煤燃燒后，煙氣中HCl和C12的含量都隨著燃燒溫度的升高而升高，但Cl2的含量要小于HCl的含量。這是由于氯主要以NaCl、KCl、CaCl2等無機物的形態(tài)存在于煤中，煙氣中的HCl是無機氯被加熱后的主要釋放形式。煙氣中Hg2+含量的增加，可能是由于燃燒溫度的升高，使得釋放到煙氣中HCl的含量不斷增加，部分Hg0被其氧化，這與陶葉等[24-25]研究成果一致。HCl直接氧化Hg0的總包反應(yīng)式如式(2)。

Hg0與HCl直接反應(yīng)的能壘很高，在低溫?zé)煔庵校?30℃以下）反應(yīng)速率極慢[26]。而在本實驗冷卻管段中，煙氣的停留時間較短且大部分由電加熱帶維持在120℃左右，使得該反應(yīng)受到進一步的限制，這可以解釋當(dāng)燃燒溫度高于850℃后，HCl含量增加較為明顯，但煙氣中的Hg2+并沒有出現(xiàn)相應(yīng)的快速增長趨勢。圖7所示煙氣中的Hg2+含量與Cl2呈線性正相關(guān)，因此可以判斷Cl2對汞的氧化也有重要影響，盡管煙氣中的Cl2含量較少。研究表明當(dāng)煙氣溫度降低至450℃左右時，C12可以通過Deacon反應(yīng)生成，如式(3)。

在高溫條件下（＞500℃），煙氣中基本不存在Cl2；而Cl原子卻能夠在較高溫度下通過OH自由基撞擊HCl來獲得。近年來，WIDMER等[27]提出了關(guān)于汞氧化的8個基元反應(yīng)，如式(4)～式(11)。

其中，反應(yīng)式(4)是最主要的氧化反應(yīng)途徑，Hg0通過與Cl原子反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HgCl，當(dāng)煙氣逐漸冷卻至570℃左右時，該式的正向反應(yīng)占主導(dǎo)地位，其反應(yīng)速率也隨著溫度的降低而逐漸增大。當(dāng)溫度低于230℃時，煙氣中Cl原子濃度的降低又會抑制該反應(yīng)的進行。而生成的HgCl又能夠通過式(5)的逆向反應(yīng)重新生成Hg0，從而抑制Hg0的氧化。因此，溫度和Cl原子是直接影響中間產(chǎn)物HgCl生成的主要因素。由第一階段反應(yīng)獲得的HgCl與Cl、Cl2、HCl、HOCl反應(yīng)生成最終產(chǎn)物HgCl2。在HgCl2形成過程中起氧化作用的主要是Cl2，其次是Cl，HCl的作用則忽略不計。因此，Cl2在Hg0均相氧化反應(yīng)過程中所表現(xiàn)出的活性比HCl要強[28]。從圖7(b)也可以看出，本實驗中Cl2與Hg2+的相關(guān)系數(shù)R2比HCl更接近1，線性相關(guān)性更加吻合，說明煙氣中Cl2對Hg0的氧化作用更為明顯。

圖8為不同燃燒溫度下，0.5h燃燒時間內(nèi)煙氣中SO2濃度的均值?？梢娫诟邷厝紵龝r，各溫度下煙氣中的SO2濃度較高且基本一致，對Hg0的氧化作用不甚明顯。但研究表明，煙氣中高濃度的SO2會抑制Cl2的形成，如式(12)。

圖8 煙氣中SO2濃度對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

從而在整體上抑制Hg2+的生成。

圖9和圖10分別為不同燃燒溫度下，0.5h燃燒時間內(nèi)煙氣中NO和CO濃度的均值（標況下）。隨著溫度的升高，煙氣中NO的含量不斷增加，易與O2反應(yīng)會生成游離態(tài)O和NO2[29]，如式(13)。

O原子具有較強的氧化性，能夠?qū)g0氧化成Hg2+；同時，在含有HCl的煙氣氣氛中，O原子與HCl反應(yīng)生成HOCl，從而通過反應(yīng)式(7)和(11)提高HgCl2生成量。反應(yīng)機理如式(14)。

750℃時CO含量劇增，在煙氣中易被游離態(tài)的O和OH氧化[30]，與HCl相互爭奪反應(yīng)體系中O和OH，從而抑制Cl原子的生成[31]，如式(15)～式(16)。

煙氣中Cl原子的消耗影響了反應(yīng)式(4)的進行，中間產(chǎn)物HgCl的生成量減少。因此，在750℃時煙氣中的Hg2+份額較少。

圖9 煙氣中NO濃度對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

圖10 煙氣中CO濃度對汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

3 結(jié)論

本文在管式爐實驗臺上進行實驗，研究了燃燒溫度對煤中汞析出特性的影響，并探討了煙氣中HCl/Cl2/NO/CO/SO2對汞形態(tài)遷移的影響，得到以下結(jié)論。

（1）溫度是煤燃燒過程中影響汞釋放的主要因素。在高溫燃燒條件（＞750℃）下煤中汞的析出在揮發(fā)分燃燒階段即開始發(fā)生。燃燒溫度越高，煤中汞析出率越高，在750℃時貴州無煙煤中的汞基本釋放完全，析出率達到97.9%。在氧化性氣氛的煙氣中，隨著煙氣溫度的降低，部分Hg0將會氧化成Hg2+的化合物。燃燒溫度越高，煙氣中的Hg2+份額越大，在900℃時占總汞比例接近50%。

（2） 煙氣成分是煙氣冷卻過程中影響Hg0氧化的主要因素。煙氣中HCl的含量大于Cl2的含量，且都隨著溫度的升高而升高。HCl和Cl2與煙氣中汞形態(tài)分布密切相關(guān)，Hg0首先與Cl原子反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HgCl，最終產(chǎn)物HgCl2主要是由Cl2與HgCl反應(yīng)所得。在低溫?zé)煔庵?，Cl原子和Cl2的氧化活性最大，HCl對Hg0直接氧化作用較小。溫度的升高導(dǎo)致煙氣中的NO濃度增加、CO濃度減少，NO易與O2反應(yīng)生成游離態(tài)的O從而促進Hg0的氧化，但CO抑制Hg0的氧化。煙氣中SO2濃度基本持平，對不同燃燒溫度下Hg0的氧化作用不甚明顯。

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Effects of coal combustion temperature on mercury emission and speciation

WANG Chenping，DUAN Yufeng，ZHAO Shilin，LI Yaning，ZHU Chun，SHE Min，LIU Meng，WEI Hongqi，WANG Shuangqun
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

The effects of different temperature on mercury speciation and transport during coal combustion were studied in a tube furnace device. EPA（Environmental Protection Agency）Method 26A and flue gas analyzer were used to determine the content of HCl/Cl2/NO/CO/O2/SO2in flue gas. The change of flue gas components at different combustion temperature and the oxidation mechanism of Hg0at flue gas cooling process were also investigated. The results indicated that mercury in coal was completely released and the discharge rate reached 97.9% at high combustion temperature（＞750℃）. Based on the analysis of oxygen，mercury began to release in coal combustion stage. The content of Hg0became lower，while the content of Hg2+was higher with increasing combustion temperature and close to 50% in flue gas at 900℃. Different temperature led to an obvious change in the flue gas components. The concentration of CO decreased gradually and the concentration of SO2remained stable，while the concentration of NO/HCl/Cl2became higher at elevated temperatures. NO/HCl/Cl2can promote the oxidation of Hg0at flue gas cooling process，but CO had the opposite effect. In addition，SO2had unconspicuous effect on mercury speciation.

coal；combustion temperature；flue gas；mercury emission；speciation

X511

：A

：1000–6613（2017）05–1899–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.043

2016-09-11；修改稿日期：2016-10-19。

國家自然科學(xué)基金（51576044，51676041）、國家重點研發(fā)計劃（2016YFB0600604，2016YFB0600203，2016YFC0201105）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金及江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃（CXZZ13_0093，KYLX15_0071，KYLX16_0201）項目。

王晨平（1993—），男，碩士研究生。E-mail：1610243489@qq.com。聯(lián)系人：段鈺鋒，博士，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：yfduan@seu.edu.cn。