黃斌，張威，王瑩瑩，傅程，許瑞，史振中

（1東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2北京德威佳業(yè)科技有限公司，北京 100027；3中國(guó)石油大慶油田博士后科研工作站，黑龍江 大慶 163458）

陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)在油田含油污水中的應(yīng)用研究進(jìn)展

黃斌1，2，張威1，王瑩瑩1，傅程3，許瑞1，史振中1

（1東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2北京德威佳業(yè)科技有限公司，北京 100027；3中國(guó)石油大慶油田博士后科研工作站，黑龍江 大慶 163458）

油田含油污水的高效處理是油田可持續(xù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵，陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)由于具有分離效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)已成為目前的研究熱點(diǎn)。本文分析了陶瓷膜的油水分離機(jī)理，調(diào)研了國(guó)內(nèi)外陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)處理油田含油污水的研究現(xiàn)狀，同時(shí)介紹了陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)在海上油田含油污水處理中的應(yīng)用，重點(diǎn)分析了膜分離效果的影響因素，主要包括膜本身的性能、原料液的性質(zhì)、過(guò)程的操作參數(shù)以及其他影響因素。其中膜本身的性能主要體現(xiàn)在膜孔徑和膜材料上；原料液的性質(zhì)主要取決于含油量、pH、濃度和溫度；而過(guò)程的操作參數(shù)主要包括跨膜壓差和膜面流速；其他因素主要有反沖洗、吸附劑和混凝劑。然后分析了膜污染的機(jī)理，介紹了目前膜清洗的方法。最后分析了膜技術(shù)應(yīng)用中存在的問(wèn)題，對(duì)未來(lái)研究的方向提出了幾點(diǎn)建議。

含油污水；膜；過(guò)濾；活性炭；膜污染；膜清洗

目前，我國(guó)各主力油田均已進(jìn)入中、后期高含水開(kāi)采階段，為穩(wěn)定原油產(chǎn)量需不斷加大開(kāi)采力度，導(dǎo)致油田含油污水產(chǎn)量不斷增加，我國(guó)每年大約需處理5億立方米的油田含油污水[1]。油田含油污水中不僅含有有機(jī)物、無(wú)機(jī)物，還含有大量的懸浮物和油脂，在含油污水回注或者排放前，必須去除含油污水中的污染物質(zhì)以達(dá)到回注或者外排的標(biāo)準(zhǔn)，因此選用合適的含油污水處理技術(shù)已成為油田開(kāi)發(fā)和保護(hù)生態(tài)環(huán)境面臨的主要課題[2]。油田含油污水傳統(tǒng)的處理方法主要包括重力分離法、過(guò)濾法、吸附法、破乳法、氧化法、電化學(xué)法、生物法以及這些方法的組合使用[3-4]。這些方法雖然可以使含油污水達(dá)到油田污水回注的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但普遍存在運(yùn)行費(fèi)用高、自動(dòng)化程度低以及二次污染等問(wèn)題。而且，隨著污水排放要求的不斷提高，現(xiàn)有的方法已不能使污水出水水質(zhì)達(dá)到環(huán)保部門(mén)的要求。因此，亟需尋找經(jīng)濟(jì)、高效、無(wú)污染的處理技術(shù)。與傳統(tǒng)的技術(shù)相比，膜技術(shù)具有分離效率高、能耗低、出水水質(zhì)高、耐高溫高壓、機(jī)械強(qiáng)度高和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[5-9]，目前已成為油水分離技術(shù)的一個(gè)新的研究方向。雖然對(duì)于油田含油污水的處理研究目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有很多相關(guān)的綜述報(bào)道[10-12]，但利用陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)處理油田含油污水的綜述報(bào)道還很少。本文就當(dāng)前國(guó)內(nèi)外陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)處理油田含油污水的研究成果進(jìn)行總結(jié)，以期為將來(lái)經(jīng)濟(jì)、高效的陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)的研發(fā)提供理論支持。

1 陶瓷膜的油水分離機(jī)理

圖1 錯(cuò)流過(guò)濾示意圖

陶瓷膜過(guò)濾是一種“錯(cuò)流過(guò)濾”形式的流體分離過(guò)程（圖1）。原料液在膜管內(nèi)高速流動(dòng)，在壓力驅(qū)動(dòng)下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過(guò)膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使流體達(dá)到分離、濃縮、純化的目的。通常認(rèn)為，陶瓷膜的油水分離機(jī)理是篩分原理。膜孔徑一般小于油滴的粒徑，從而可以利用膜孔截留料液中的懸浮油滴，使水透過(guò)膜，達(dá)到油水分離的目的。但在實(shí)際膜過(guò)濾過(guò)程中，油滴會(huì)在壓力的作用下產(chǎn)生形變，從而進(jìn)入膜孔中。變形后油滴的表面膜受到破壞，致使油滴中的內(nèi)相被釋放出來(lái)，又由于膜表面具有很強(qiáng)的親和性和潤(rùn)濕性，從而使內(nèi)相吸附在膜面上，并逐漸聚結(jié)成較大的油滴，然后在壓力的作用下通過(guò)膜孔，同時(shí)連續(xù)相也通過(guò)膜孔，這樣就實(shí)現(xiàn)了油水乳狀液的破乳，過(guò)孔后的油滴和連續(xù)相很容易實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步分相，離開(kāi)原來(lái)的分散介質(zhì)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)油水分離[9]。

2 陶瓷膜過(guò)濾油田含油污水

2.1 國(guó)外陸上油田含油污水陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)

國(guó)外開(kāi)展陶瓷膜處理陸上油田含油污水的研究較早，美國(guó)在20世紀(jì)80年代末期就開(kāi)始對(duì)陶瓷膜過(guò)濾油田含油污水進(jìn)行研究。但直到90年代才有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。CHEN等[13]最早報(bào)道了利用陶瓷膜錯(cuò)流微濾技術(shù)去除油田含油污水中的油脂和懸浮固體，并進(jìn)行了礦場(chǎng)試驗(yàn)，結(jié)果表明，利用該技術(shù)可將出水中的含油量降到5mg/L以下，懸浮固體含量也能降至1mg/L，說(shuō)明利用陶瓷膜處理油田含油污水具有很好的過(guò)濾效果；同時(shí)文中還指出，膜的滲透通量是評(píng)斷膜性能的一個(gè)重要指標(biāo)，它的大小可能會(huì)受到錯(cuò)流速度、跨膜壓力和溫度等的影響。SAREH等[14]報(bào)道了管式陶瓷微濾膜（α-Al2O3）過(guò)濾煉油廠含油污水。試驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)濾后的出水中含油量小于4mg/L，可以達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，而且TOC去除率也高達(dá)95%。NAND等[15]采用由高嶺土、石英、長(zhǎng)石、碳酸鈉、硼酸和硅酸鈉制成的低成本陶瓷膜來(lái)過(guò)濾油水乳狀液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，出水中的含油量能降到10mg/L，截油率更是高達(dá)98.8%。EBRAHIMI 等[16]采用微濾或者溶氣氣浮工藝對(duì)模擬的油田含油污水進(jìn)行預(yù)處理，然后采用超濾和納濾混合工藝進(jìn)行后處理，微濾、超濾和納濾過(guò)濾工藝的膜均為陶瓷膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)處理部分的去油率就已經(jīng)可達(dá)93%，再經(jīng)過(guò)后處理，去油率高達(dá)99.5%。

2.2 國(guó)內(nèi)陸上油田含油污水陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)

國(guó)內(nèi)，劉鳳云等[17]在20世紀(jì)90年代首先報(bào)道了陶瓷膜過(guò)濾油田含油污水的應(yīng)用前景。隨后單連斌[18]研究了陶瓷膜做濾材過(guò)濾含油污水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明陶瓷膜過(guò)濾含油污水是可行的，同時(shí)提出，進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用時(shí)，要根據(jù)陶瓷膜的種類、形式、性能指標(biāo)的不同，對(duì)工藝條件進(jìn)行完善。王春梅等[19]采用0.2μm的氧化鋯陶瓷微濾膜過(guò)濾含油污水，含油量可降至10mg/L以下，滿足含油污水排放要求。谷玉洪等[20]進(jìn)行了陶瓷微濾膜過(guò)濾油田含油污水試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)濾后出水含油量＜3mg/L、懸浮物含量＜1mg/L，固體顆粒直徑＜1μm。丁慧等[21]對(duì)陶瓷膜過(guò)濾的最佳操作條件進(jìn)行了優(yōu)選，在跨膜壓差為0.16MPa、溫度為50℃、膜面流速為5.0m/s的條件下，使用200nm陶瓷膜過(guò)濾油田含油污水，出水含油量和懸浮物含量均小于1mg/L，滿足油田回注水水質(zhì)指標(biāo)。安家榮等[22]首次利用Fluent軟件對(duì)含油污水陶瓷膜過(guò)濾工藝進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)目缒翰钕拢呶鬯疁囟?、減小污水濃度（進(jìn)行污水預(yù)處理）可以減小膜污染的程度，從而明顯地提高污水處理的效果。ZHONG等[23]研制了一種由氧化鋯組成的新一代陶瓷微濾膜。先對(duì)污水進(jìn)行預(yù)處理，然后在操作壓力為0.11MPa時(shí)通過(guò)MF膜，過(guò)濾后的出水含油量由200mg/L降到8.7mg/L，可以達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。研究發(fā)現(xiàn)，在預(yù)處理過(guò)程中，當(dāng)作用壓力為0.045MPa、錯(cuò)流速度為2.56m/s時(shí)，陶瓷膜的過(guò)濾效果最好。CUI等[24]采用NaA沸石/陶瓷膜過(guò)濾含油污水，截油率可以達(dá)到99%，出水含油量＜1mg/L，而且與普通的陶瓷膜相比，NaA沸石膜的運(yùn)行時(shí)間更長(zhǎng)、制作成本也更低。

2.3 海上油田含油污水陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)

目前，陶瓷膜過(guò)濾含油污水的研究主要集中在陸上油田，而在海上油田的報(bào)道則較少。國(guó)內(nèi)，中海石油天津化工研究院研制出了功能化陶瓷超濾膜，并將其用于海上平臺(tái)進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)出水中含油量＜3mg/L、懸浮固體含量＜1gm/L，滿足低滲透油層注水水質(zhì)的要求[25]。國(guó)外，SILVIO等[26]報(bào)道了多通道陶瓷超濾膜過(guò)濾海上油田含油污水，結(jié)果表明，出水中含油量和懸浮固體含量均小于5mg/L，并且發(fā)現(xiàn)采用化學(xué)清洗法對(duì)污染的膜進(jìn)行清洗，清洗后的膜通量可以恢復(fù)到初始通量的95%。文獻(xiàn)指出使用陶瓷膜過(guò)濾海上油田含油污水具有很好的應(yīng)用前景，但同時(shí)說(shuō)明由于海上各井的含油污水性質(zhì)不同，必須進(jìn)行大量的試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證其適用性。STRATHMANN等[27]采用0.2～0.8μm陶瓷微濾膜在美國(guó)墨西哥灣采油平臺(tái)上進(jìn)行試驗(yàn)，在膜面流速為2～3m/s、料液初始含油量為28～583mg/L的情況下，經(jīng)陶瓷微濾膜過(guò)濾后的出水中懸浮固體含量從73～290mg/L降低到1mg/L。

雖然上述報(bào)道說(shuō)明陶瓷膜對(duì)油田含油污水具有很好的過(guò)濾效果，但利用陶瓷膜過(guò)濾油田含油污水的研究目前仍處于工業(yè)性試驗(yàn)階段，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的原因在于：①不能夠長(zhǎng)時(shí)間維持穩(wěn)定的膜通量，清洗次數(shù)頻繁，這是由于陶瓷膜的過(guò)濾原理主要是利用膜孔對(duì)油滴的截留作用，隨著過(guò)濾的不斷進(jìn)行，油滴會(huì)在膜孔中逐漸集聚，導(dǎo)致膜通量也會(huì)隨著下降，從而使分離效果下降，因此需要對(duì)膜進(jìn)行清洗。②缺少適合的膜清洗再生方法，膜被污染后，必須采用合適的方法對(duì)其進(jìn)行清洗，而清洗效果的好壞直接影響膜過(guò)濾的效果，進(jìn)而決定了膜的使用前景[28]。對(duì)此，很多研究者對(duì)膜通量的穩(wěn)定性以及膜的清洗方法進(jìn)行了研究，下文對(duì)這些研究進(jìn)行了總結(jié)。

3 膜通量穩(wěn)定性的影響因素

陶瓷膜分離效果的好壞主要取決于膜的通量，膜通量越大，分離效果越好；反之，分離效果越不好。而在膜分離過(guò)程中，膜通量會(huì)受到很多因素的影響，這些因素主要有膜本身的性能、原料液的性質(zhì)、過(guò)程的操作參數(shù)以及其他影響因素。

3.1 膜本身的性能

3.1.1 孔徑

膜孔徑對(duì)膜通量和油滴截留率有很大影響?？讖皆酱?，膜通量越大，但截油率會(huì)變小，因?yàn)樾∮偷螘?huì)進(jìn)入到膜孔中，同時(shí)膜污染的速率也會(huì)加大。MUELLER等[29]測(cè)試了兩種不同孔徑（0.2μm和0.8μm）的α-Al2O3陶瓷微濾膜處理含油污水的效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同的過(guò)濾時(shí)間（80min）內(nèi)，0.8μm的陶瓷膜的膜通量下降了50%，而0.2μm的陶瓷膜的僅下降了18%。EMANI等[30]報(bào)道了3種不同孔徑（3.06μm，2.32μm，2.16μm）的陶瓷膜過(guò)濾油水乳狀液，結(jié)果表明，膜通量會(huì)隨著膜孔徑的增大而增大，而截油率會(huì)隨著膜孔徑的增大而減小。這是由于膜孔徑較大，部分油滴會(huì)透過(guò)膜，從而使截油率降低。WESCHENFELDER等[31]研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下，經(jīng)過(guò)60min的膜過(guò)濾操作，0.1μm的陶瓷膜的膜通量為310L/(m2·h)，而0.05μm和0.2μm的陶瓷膜的膜通量分別為230L/(m2·h)和255L/(m2·h)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膜孔徑不是越大越有利于膜過(guò)濾，在實(shí)際過(guò)濾過(guò)程中，要根據(jù)料液中油滴和顆粒物質(zhì)粒徑的大小來(lái)選擇適合的膜孔徑。

3.1.2 材料及組分

陶瓷膜的材料一般有氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、碳化硅、二氧化鈦等。ZSIRAI等[32]考察發(fā)現(xiàn)，在跨膜壓差、錯(cuò)流速度、溫度等操作條件都一樣時(shí)，碳化硅陶瓷膜的處理效果要優(yōu)于二氧化鈦陶瓷膜，但是碳化硅陶瓷膜比二氧化鈦陶瓷膜易于污染。VASANTH等[33]研究了4種不同材料制成的陶瓷膜，其材料組分如表1所示，掃描電鏡圖像如圖2所示。

表1 用于膜制備的材料組分

由表1可以發(fā)現(xiàn)，M1、M2和M3膜的材料組分均為高嶺土、石英、碳酸鈣和二氧化鈦，其中，3種膜中高嶺土和石英的含量都一樣，而碳酸鈣和二氧化鈦的含量卻各不相同。從圖2的SEM圖可以看出，M1、M2和M3膜的表面形貌和膜孔徑都有很大差別。這說(shuō)明膜材料的組分可以極大地影響膜的表面形貌和膜孔徑，進(jìn)而可以影響膜的過(guò)濾效果。實(shí)驗(yàn)測(cè)得M1、M2和M3的孔徑分別為1.42μm、1.21μm 和0.56μm，而M1、M2和M3膜的最大截油率分別90.8%、96.3%和98.4%。這說(shuō)明膜的截油率取決于膜孔徑，同時(shí)也說(shuō)明材料組分的不同會(huì)影響膜的孔徑大小，進(jìn)而影響膜的過(guò)濾效果。

3.2 原料液性質(zhì)

3.2.1 含油量

TORAJ等[34]考察了料液含油量對(duì)高嶺土陶瓷膜膜通量的影響，文獻(xiàn)對(duì)通量因子進(jìn)行了定義，為油水乳狀液的膜通量與純水膜通量的比值。在壓力為0.1MPa、溫度為25℃、流速為2.5L/min的條件下，將料液中的含油量由500mg/L增大到2000mg/L，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通量因子幾乎保持不變，但是當(dāng)料液中的含油量增大到3000mg/L時(shí)，通量因子會(huì)突然下降。這是由于在膜表面有油層生成，當(dāng)料液含油量較低時(shí)，膜表面生成的油層會(huì)被流體的去水動(dòng)力作用除；而當(dāng)含油量較高時(shí)，流體的水動(dòng)力對(duì)膜表面的油層的作用就不明顯了，隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，油層會(huì)逐漸加厚，導(dǎo)致通量下降。文獻(xiàn)[35]報(bào)道，料液含油量對(duì)膜滲透通量的影響并不大，當(dāng)含油量從500mg/L增至2000mg/L時(shí)，膜的滲透通量只從170L/(m2·h)降至130L/(m2·h)。由此可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含油量較低時(shí)（＜2000mg/L），含油量對(duì)陶瓷膜的膜通量大小幾乎沒(méi)有影響；而當(dāng)含油量較高時(shí)（＞3000mg/L），含油量對(duì)陶瓷膜的膜通量大小有較大影響，隨著含油量的增大，膜通量會(huì)隨著減小。

圖2 不同組分膜的掃描電鏡圖像

3.2.2 pH

谷和平[36]認(rèn)為pH的變化對(duì)膜滲透通量的影響很大，pH一方面可通過(guò)改變料液中懸浮顆粒的帶電性來(lái)影響膜通量，另一方面也可以直接影響膜表面的電荷性質(zhì)，從而影響膜通量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)料液pH由2增大到6時(shí)，膜通量也隨著增大；而當(dāng)pH在6附近時(shí)，膜通量達(dá)到最大值，然后隨著pH的繼續(xù)增大，膜通量又會(huì)隨之減?。辉趐H為12時(shí)，膜通量降至最小值。而HUA等[37]研究也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，當(dāng)料液pH由3.8增至5.8時(shí)，膜通量會(huì)顯著增大；而當(dāng)pH由5.8繼續(xù)增大9.9時(shí)，膜通量會(huì)緩慢下降[由163L/(m2·h)降至141L/(m2·h)]。該作者認(rèn)為這是由于料液的pH會(huì)影響料液中油滴的電極電位，導(dǎo)致油滴的大小發(fā)生變化，從而導(dǎo)致相應(yīng)的膜通量的變化。但是ZHAO等[38]研究發(fā)現(xiàn)，膜通量會(huì)隨著pH（2～10）的增大而下降，而不是隨著pH的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。因此，對(duì)于料液pH對(duì)膜通量的影響還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3.2.3 濃度

谷和平[36]發(fā)現(xiàn)膜通量隨著料液濃度的增大呈現(xiàn)出先減小后基本保持不變的變化趨勢(shì)：在當(dāng)料液濃度較低時(shí)，膜通量會(huì)隨著濃度的增大而顯著減小；而當(dāng)料液濃度超過(guò)一定的范圍后，膜通量就不再隨料液濃度的增大而變化。導(dǎo)致出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是：當(dāng)料液濃度較低時(shí)，濃度的升高會(huì)增大膜面油層的覆蓋率，隨著過(guò)濾的進(jìn)行，膜通量會(huì)持續(xù)下降；當(dāng)濃度繼續(xù)升高時(shí)，膜表面的覆蓋層會(huì)逐漸趨于穩(wěn)定，層內(nèi)油濃度也逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，層外料液濃度對(duì)膜通量大小的影響減弱；隨著料液濃度的繼續(xù)增大，覆蓋層最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，層內(nèi)油濃度也達(dá)到飽和態(tài)，因而，膜通量不再隨料液濃度而變化。

3.2.4 溫度

丁慧等[21]研究發(fā)現(xiàn)，膜通量與料液溫度近似成線性關(guān)系，即膜通量隨著溫度的升高而增大。分析認(rèn)為這主要是由兩方面的原因造成的：一是由于料液溫度的升高可以使料液的黏度降低，導(dǎo)致膜過(guò)濾過(guò)程中的傳質(zhì)阻力減小，從而使膜通量增大；二是溫度的升高可以使料液中顆粒物質(zhì)的擴(kuò)散能力得到提升，從而使膜通量增大。很多學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但有學(xué)者認(rèn)為料液溫度對(duì)膜通量也具有雙重影響，SAREH等[14]認(rèn)為溫度升高，一方面可以使黏度降低，從而使膜通量增大；但另一方面，溫度升高也能使?jié)B透壓增大，從而導(dǎo)致膜通量減小。但在實(shí)際生產(chǎn)中通過(guò)提高料液溫度來(lái)增大膜通量是不符合實(shí)際的，因?yàn)橐岣吡弦旱臏囟?，就必須?duì)料液進(jìn)行加熱處理，這樣就會(huì)導(dǎo)致能耗增大，從而導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用升高，同時(shí)隨著溫度的不斷升高，也可能導(dǎo)致膜的通量下降，因此建議實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，不必要對(duì)溫度進(jìn)行控制。

3.3 過(guò)程的操作參數(shù)

3.3.1 跨膜壓差

HUA等[35]研究發(fā)現(xiàn)，膜通量隨著跨膜壓差的增大而增大，但膜通量的增幅卻在逐漸減小，一旦跨膜壓差超過(guò)某個(gè)臨界值，隨著跨膜壓差的增大，膜通量將保持不變。這是因?yàn)殡S著跨膜壓差的不斷增大，油滴會(huì)受壓變形而進(jìn)入到膜孔中，隨著油滴在膜孔中的不斷積累，進(jìn)而導(dǎo)致膜污染。同時(shí)由于壓差的不但增大，導(dǎo)致產(chǎn)生濃差極化，在高壓差條件下，濃差極化會(huì)導(dǎo)致膜通量的減小，從而使增幅逐漸變緩。SAREH等[14]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)跨膜壓差較低時(shí)，膜通量與跨膜壓差成正比，膜通量會(huì)隨著跨膜壓差的增大而增大，當(dāng)跨膜壓差較大時(shí)（＞0.125MPa），隨著壓力的增大，膜通量幾乎保持不變。沈浩等[39]研究發(fā)現(xiàn)膜通量隨著跨膜壓差的增大呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)，當(dāng)壓差由0.2MPa增加到0.4MPa時(shí)，膜通量隨壓差的增大而大幅增大；而當(dāng)壓差進(jìn)一步增大到0.5MPa，增幅明顯減小，而且過(guò)濾時(shí)間不到30min，就出現(xiàn)膜通量低于0.4 MPa時(shí)對(duì)應(yīng)的膜通量的現(xiàn)象。這是因?yàn)殡S著壓差的不斷增大，料液中的污染物進(jìn)入膜孔內(nèi)堵塞孔道，同時(shí)污染物也能提高膜表面污染層的密室厚度，導(dǎo)致過(guò)濾阻力變大。由此可以得出，在進(jìn)行膜過(guò)濾時(shí)存在一個(gè)臨界壓差，低于這個(gè)壓差時(shí)，增大壓差有利于提高膜分離效果；而高于這個(gè)壓差時(shí)，膜通量的增幅幾乎為0。但是增大壓差，就會(huì)導(dǎo)致能耗增大，從而導(dǎo)致過(guò)濾成本增加。因此，在進(jìn)行膜過(guò)濾時(shí)，要對(duì)跨膜壓差進(jìn)行優(yōu)選。

3.3.2 膜面流速

由于陶瓷膜過(guò)濾采用錯(cuò)流過(guò)濾形式，因此，理論上來(lái)說(shuō)，膜通量會(huì)隨著膜面流速的增大而增大。SAREH等[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這個(gè)結(jié)論，并分析了其中的原因，分析指出這是因?yàn)樵龃罅魉倏梢栽龃笸牧鱾髻|(zhì)系數(shù)。湍流傳質(zhì)系數(shù)的增大可以減少料液組分在凝膠層的聚集，致使聚集在膜表面的物質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散返回到料液中，這可以削弱濃差極化的效果，從而使膜通量增大。HUA等[37]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膜面流速由0.21m/s增至2m/s時(shí)，膜通量也隨之逐漸增大，文獻(xiàn)同時(shí)利用雷諾數(shù)的變化來(lái)解釋了這一現(xiàn)象。雷諾數(shù)的定義如式(1)。

式中，ρ為液體的密度；v為液體的流速；d為管線的直徑；μ為液體的黏度。

由公式(1)可知，膜面流速越大，雷諾數(shù)越大。理論上講，雷諾數(shù)一旦超過(guò)4000，液體就會(huì)出現(xiàn)湍流現(xiàn)象。文中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膜面流速由0.21m/s增至2m/s時(shí)，料液雷諾數(shù)會(huì)從836增大到6680。這中間就會(huì)出現(xiàn)湍流現(xiàn)象，湍流現(xiàn)象的產(chǎn)生會(huì)削弱濃差極化的效果，從而使膜通量增大。但丁慧等[21]研究發(fā)現(xiàn)在較低的膜面流速下（＜5m/s），膜通量隨著膜面流速的增大而增大，而在較高的膜面流速下（＞5m/s），膜通量隨膜面流速的增大而減小。分析認(rèn)為流速增大會(huì)使得膜孔內(nèi)部壓力不均勻，導(dǎo)致膜通量下降。彭兆洋[40]也發(fā)現(xiàn)相似規(guī)律，當(dāng)流速由低速增大到4m/s左右時(shí)，通量的增加幾乎與速度成正比；而當(dāng)流速超過(guò)4m/s時(shí)，通量不升反降。分析認(rèn)為，增大流速可以增大側(cè)向剪切應(yīng)力，對(duì)沉積在膜表面的油滴的沖刷作用增大，從而使膜表面上凝膠層的厚度減小，導(dǎo)致膜通量增大；而流速過(guò)大（＞4m/s）又會(huì)減少料液在膜面的停留時(shí)間，同時(shí)流動(dòng)的阻力也會(huì)增大，從而導(dǎo)致膜通量減小。

3.4 其他因素

3.4.1 反沖洗

徐超[41]研究了膜的反沖洗特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行反沖洗膜的通量衰減速度要低于沒(méi)有進(jìn)行反沖洗膜的通量衰減速度，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，高頻率的反沖洗效果要優(yōu)于低頻率反沖洗。文獻(xiàn)[42]報(bào)道了用熱水對(duì)在最優(yōu)條件下過(guò)濾100min的膜進(jìn)行反沖洗，結(jié)果表明，反沖洗可以使膜通量恢復(fù)到原始通量的95%，即連續(xù)的反沖洗可以去除堵塞在膜孔中的油滴和顆粒物質(zhì)。然而，隨著過(guò)濾不斷進(jìn)行，已經(jīng)透過(guò)膜面的小油滴會(huì)聚集在膜孔中，導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染，此時(shí)，再用熱水對(duì)膜進(jìn)行反沖洗，只能使膜恢復(fù)40%的初始膜通量。這說(shuō)明一旦膜過(guò)濾工業(yè)化，反沖洗不能用于恢復(fù)膜通量。以上研究說(shuō)明，短時(shí)間內(nèi)，采用反沖洗可以恢復(fù)膜通量，但對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的膜，采用反沖洗只能減緩膜通量的衰減速度，而不能恢復(fù)膜通量，此時(shí)必須采用化學(xué)清洗的方法才能恢復(fù)膜通量。

3.4.2 吸附劑

MOHSEN等[43]研究了吸附劑（粉末活性炭）對(duì)莫來(lái)石陶瓷膜和莫來(lái)石氧化鋁陶瓷膜過(guò)濾體系中膜通量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在莫來(lái)石陶瓷膜過(guò)濾體系中，當(dāng)吸附劑的濃度較低時(shí)，膜通量會(huì)隨著吸附劑濃度的增大而增大；而當(dāng)吸附劑的濃度較高時(shí)，膜通量則會(huì)隨著吸附劑濃度的增大而減小，而且當(dāng)吸附劑的濃度增大到800mg/L時(shí)，膜通量會(huì)低于吸附劑濃度為0時(shí)的膜通量。在莫來(lái)石氧化鋁陶瓷膜過(guò)濾體系中也能發(fā)現(xiàn)相似的變化規(guī)律。這說(shuō)明加入適量的吸附劑，可以提高膜過(guò)濾的效果。這是因?yàn)楫?dāng)吸附劑的濃度較低時(shí)，它可以吸附料液中的油滴，然后沉降在膜表面，在膜表面上形成多孔層，這與不加入吸附劑時(shí)單一的油層相比，膜污染減小，從而可以提高膜通量。但是當(dāng)吸附劑的濃度較高時(shí)，大量的吸附劑顆粒就會(huì)沉積在膜表面，會(huì)加重膜污染，從而導(dǎo)致膜通量下降。由此可以說(shuō)明，添加一定量的吸附劑有利于膜過(guò)濾。

3.4.3 混凝劑

MOHSEN等[44-45]采用混凝-微濾共混工藝過(guò)濾含油污水，并研究混凝劑對(duì)共混系統(tǒng)過(guò)濾含油污水效果的影響。實(shí)驗(yàn)用的混凝劑的組成分別為：AlCl3·6H2O+Ca(OH)2、Al2(SO4)3·18H2O + Ca(OH)2、Fe(Cl)2·4H2O +Ca(OH)2，F(xiàn)eSO4·7H2O+Ca(OH)2，現(xiàn)分別用M1、M2、M3、M4表示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)其他運(yùn)行條件保持不變時(shí)，料液中混凝劑的濃度由50mg/L增大到200mg/L時(shí)，含有M1、M3、M4體系的膜滲透通量均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)；而含有M2體系的膜滲透通量會(huì)隨著混凝劑濃度的增大而減小。這說(shuō)明料液中混凝劑的濃度并不是越大越有利于膜過(guò)濾，在一定濃度范圍內(nèi)，混凝劑的加入，有助于膜過(guò)濾。這是因?yàn)楹臀鬯械拇蟛糠帜z體雜質(zhì)都帶負(fù)電，由于靜電斥力的存在，因此它們具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。而混凝劑加入可以使料液中含油大量的帶正電的金屬離子，它們一方面可以與帶負(fù)電的膠體雜質(zhì)反應(yīng)生成大顆粒的絮凝顆粒，另一方面也能對(duì)帶負(fù)電的油滴產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用，同時(shí)還能減小油滴與膜表面的吸附能，使油滴失穩(wěn)，還能減小其在膜表面上的吸附作用，從而有利于膜過(guò)濾。但是，一旦混凝劑的濃度超過(guò)一定范圍，則不利于膜過(guò)濾。這是由于在高混凝劑濃度下，料液中的pH會(huì)增大，從而使料液中金屬陽(yáng)離子發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生陰離子，導(dǎo)致電荷反轉(zhuǎn)現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而使油滴再次穩(wěn)定，不利于膜過(guò)濾。

4 陶瓷膜的污染與清洗方法

4.1 膜污染

陶瓷膜污染是指料液中的小油滴、顆粒物質(zhì)、以及大分子溶質(zhì)物質(zhì)在膜表面或膜孔中吸附、聚集、沉積形成凝膠層，導(dǎo)致膜的滲透通量下降的現(xiàn)象[46]。在膜過(guò)濾操作過(guò)程中，隨著運(yùn)行時(shí)間的不斷增加，油滴和顆粒物質(zhì)會(huì)在膜表面和膜孔中不斷沉積，最終導(dǎo)致膜污染。因此必須采取適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)污染的膜進(jìn)行清洗，才能保證膜過(guò)濾操作的正常運(yùn)行。

4.2 膜的清洗

膜的清洗方法主要有物理清洗、化學(xué)清洗、生物清洗、電清洗和超聲波清洗[47-48]。由于在實(shí)際運(yùn)行中，膜已經(jīng)嚴(yán)重污染，此時(shí)僅靠物理、生物、超聲波等清洗方法已經(jīng)很難使膜通量有很好的恢復(fù)率，必須借助于化學(xué)清洗。

黃有泉等[49]報(bào)道了針對(duì)ZrO2陶瓷膜污染的堿洗-絡(luò)合劑洗-氧化劑洗三步法清洗法，中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明清洗后，陶瓷膜高壓端膜通量恢復(fù)率可達(dá)97.1%，且該方法重復(fù)性較好，在成本控制、操作條件與清洗效果等方面都有明顯優(yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)[50]報(bào)道了陶瓷膜一步清洗法，在藥劑一次性加入的情況下，清洗120min，低壓端膜通量恢復(fù)率可達(dá)91.9%，而且與三步清洗法相比，一次清洗法的藥劑用量，清洗時(shí)間等都比三步清洗法少。丁慧等[21]使用NaOH和HNO3聯(lián)合清洗方式，膜通量恢復(fù)率約為97%。王志高等[51]先用NaOH和十二烷基苯磺酸鈉溶液去除膜面油層，然后用清水沖洗至pH為7，再使用HNO3溶液進(jìn)行酸洗，可以使膜通量恢復(fù)率達(dá)到95%以上。雖然使用化學(xué)清洗方法能夠達(dá)到較好的清洗效果，但同時(shí)也存在一些問(wèn)題：①化學(xué)藥劑的使用一方面可以去除膜孔和膜面的污染物質(zhì)，同時(shí)也會(huì)對(duì)膜的性能產(chǎn)生影響，頻繁的清洗勢(shì)必會(huì)對(duì)膜的材質(zhì)及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而影響膜過(guò)濾的效果；②使用化學(xué)藥劑清洗后產(chǎn)生的廢液也會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定的污染。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)保要求的不斷提高以及油田回注水標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，油田含油污水處理技術(shù)正朝著“無(wú)污染，低成本，低能耗”的方向不斷發(fā)展，而陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)可以滿足這些要求，因此具有很好的應(yīng)用前景。但是，一方面由于陶瓷膜易污染，膜通量衰減較快，導(dǎo)致清洗頻繁；另一方面，已經(jīng)污染的陶瓷膜，目前還沒(méi)形成有效通用的清洗方法，導(dǎo)致膜使用周期不長(zhǎng)，從而限制了陶瓷膜在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。因此，針對(duì)目前存在的問(wèn)題，提出了以下建議。

（1）研究陶瓷膜過(guò)濾的微觀過(guò)程及原理，明確膜污染形成的根本原因；同時(shí)也要加大抗污染膜的研究力度，從膜材料的制備和選取上尋找突破口，研制出抗污染能力強(qiáng)的陶瓷膜。

（2）選取合適的方法對(duì)含油污水進(jìn)行預(yù)處理，去除含油污水中的固體顆粒和大分子物質(zhì)，這樣既減小了膜污染的速率，又有利于提高膜的清洗效率，從而保證膜過(guò)濾操作的高效穩(wěn)定運(yùn)行。

（3）加強(qiáng)物理清洗、化學(xué)清洗、生物清洗、電清洗和超聲波清洗的組合清洗方法的研究，探索出“經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保”的清洗方法。

膜過(guò)濾技術(shù)只有成功的解決上述問(wèn)題，才能在油田含油污水處理中大規(guī)模應(yīng)用，相信隨著研究的不斷深入以及技術(shù)的不斷突破，膜過(guò)濾技術(shù)未來(lái)在油田含油污水處理中的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣泛。

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Application and research progress of ceramic membrane filtration technology in the treatment of oily wastewater in oil field

HUANG Bin1，2，ZHANG Wei1，WANG Yingying1，F(xiàn)U Cheng3，XU Rui1，SHI Zhenzhong1
（1School of Petroleum Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Beijing Deweijiaye Technology Corporation Ltd.，Beijing 100027，China；3Post-doctoral Research Station of Daqing Oilfield，PetroChina，Daqing 163458，Heilongjiang，China）

The treatment of oilfield oily wastewater is the key to the sustainable development of oil field. Ceramic membrane filtration technology has become a hot research topic due to its good separation effect and without secondary pollution. In this paper，the oil-water separation mechanism of ceramic membrane was analyzed，The research status of domestic and foreign ceramic membrane filtration treatment of oilfield oily wastewater was investigated. At the same time，application of ceramic membrane filtration technology in the treatment of oily wastewater in offshore oilfield was introduced. The influence factors on the effect of membrane filtration were analyzed，which are consist of the performance of the membrane itself，the nature of the raw material，the operating parameters of the process and so on. The performance of the membrane itself is mainly reflected in membrane pore size and membrane material. The nature of the feed liquid mainly depends on the oil content，pH，feed concentration and temperature. The operating parameters of the process mainly include trans-membrane pressure and membrane surface flow rate. Other factors mainly have reverse washing，adsorbent and coagulant. The fouling mechanism of membrane was analyzed，and the current cleaningmethod for membrane was introduced. Finally，the problems existing in the application of membrane technology were analyzed，and some suggestions for the future research has been put forward.

oily wastewater；membrane；filtration；activated carbon；membrane fouling；membrane cleaning

TE991

：A

：1000–6613（2017）05–1890–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.042

2016-11-03；修改稿日期：2016-12-11。

黑龍江教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12531074）。

黃斌（1982—），男，博士，副教授，主要研究提高采收率和油田污水處理技術(shù)。E-mail：huangbin111@163.com。聯(lián)系人：張威，碩士研究生，主要研究油田污水處理技術(shù)。E-mail：15776541967@163.com。