陶雷，王學謙，寧平，李子燕，王郎郎

（昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

礦漿煙氣脫硫及資源化研究進展

陶雷，王學謙，寧平，李子燕，王郎郎

（昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500）

總結(jié)了礦漿在煙氣脫硫及資源化的應用，全面綜述了磷礦漿、錳礦漿、鎂礦漿、赤泥漿、鋅礦漿、銅礦漿、鎳礦漿7種不同類型礦漿煙氣脫硫及資源化，從礦渣的數(shù)量、賦存形態(tài)、煙氣脫硫機理、影響因素、工藝路線、操作參數(shù)、應用案例等進行論述，并對比分析各自優(yōu)點和缺點?？偨Y(jié)出礦渣或貧礦與水配制礦漿作為新型脫硫劑可以高效脫除煙氣中低濃度二氧化硫，同時綜合利用礦渣中金屬資源，達到“以廢治廢”目的。指出雖然礦漿煙氣脫硫技術(shù)可行、運行成本低、副產(chǎn)物量大，可為煙氣脫硫及資源化工業(yè)應用提供新思路，但是依然存在污染物同時治理研究較少、脫硫產(chǎn)物高效分離成本較高等問題，今后應加強多污染同時脫除、脫硫副產(chǎn)物分離及資源化利用途徑的研究。

礦漿；煙氣脫硫；多相反應；資源化利用

二氧化硫（SO2）是酸雨、霧霾的重要前體，可導致大氣、水體、土壤等污染，嚴重危害生態(tài)環(huán)境。近些年來，環(huán)境保護不斷受到重視，2014年全國SO2排放量為1974.4萬噸，比2013年下降3.5%，但總量仍較大，且這些SO2主要來源于工業(yè)源[1]。現(xiàn)有脫硫方法較多，可按脫硫工藝的位置總體分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫、燃燒后脫硫（即煙氣脫硫）[2]。當前，石灰石-石膏法作為一種濕法煙氣脫硫方法廣泛應用于燃煤電廠，但該工藝占地面積大，處理1t SO2運行成本高達600元，且副產(chǎn)物石膏在我國產(chǎn)量較高，常直接丟棄，未實現(xiàn)資源回收利用；同時，所得石膏品質(zhì)低，可能含有其他重金屬，處理不當會對土壤、水體造成新的污染[2-3]。因此，亟待開發(fā)一種高效、運行穩(wěn)定、附加產(chǎn)值高的煙氣脫硫技術(shù)。

我國礦產(chǎn)資源豐富，但部分貧礦及礦渣常由于可回收金屬含量少而未能得到充分利用[4]。近些年來，大量學者對礦漿煙氣脫硫展開了研究，但系統(tǒng)介紹礦漿煙氣脫硫及資源化較少，有必要綜合有關(guān)文獻，對此領域進行總結(jié)。礦漿煙氣脫硫及資源化是通過將一定粒徑礦渣（＜75μm）與水等液體按照一定質(zhì)量比混合，然后與煙氣中低濃度SO2（體積分數(shù)小于2.5%）接觸，從而礦渣中金屬在酸性條件浸出，SO2被礦漿吸收并與礦漿中浸出的離子（Mn2+、Zn2+、Fe3+等）反應得到去除，并生成固態(tài)、液態(tài)混合物，反應后可進一步分離回收混合物中的有價成分并將固態(tài)混合物開發(fā)利用為建筑材料等，實現(xiàn)資源的有效利用。體系涉及氣-液-固三相反應，包含質(zhì)量傳遞、化學反應兩個歷程，根據(jù)使用礦渣的種類不同，礦漿煙氣脫硫及資源化可分為磷礦漿、錳礦漿、鎂礦漿、赤泥漿、鋅礦漿脫硫、銅礦漿、鎳礦漿脫硫及資源化等。

1 磷礦漿煙氣脫硫及資源化

1.1 資源分布及反應機理

我國磷礦資源豐富，截至2014年，含量為214萬噸，居世界第二，但多數(shù)礦品位低，分布不均勻，主要集中分布在云南、貴州、四川、湖南、湖北5個省份[4-5]。傳統(tǒng)磷化工產(chǎn)業(yè)具有較好經(jīng)濟效益，但易對環(huán)境產(chǎn)生污染，如我國每年產(chǎn)生尾礦渣高達700萬噸，排放煙氣中SO2高達3531萬噸[6]。傳統(tǒng)工藝常從磷礦渣中回收稀土金屬或?qū)⑵渲苯娱_發(fā)為混凝土摻雜料等，但該方法存在經(jīng)濟效益低、所得混凝土干縮性差等缺點[7]。磷礦渣及低品位磷礦中含有豐富的鈣、鐵、鎂、鋁等雜質(zhì)，含量如表1所示，其中磷礦渣主要以Ca3(PO4)2·CaR2（式中R為F、Cl、OH基團）形式存在，CaO、MgO主要以碳酸鹽形式存在，同時伴有少量雜質(zhì)，如Fe2O3、Al2O3、SiO2[6-7]。將磷礦渣與水制成礦漿作為吸收劑，其中碳酸鈣、碳酸鎂可與SO2反應，同時漿液中浸出的Fe3+可催化氧化，使硫酸尾氣中的SO2轉(zhuǎn)化成硫酸，反應后的料漿可資源化生產(chǎn)磷酸和磷復合肥[8]。磷礦漿脫硫主要反應方程式如式(1)～式(5)所示[9]。

表1 不同冶煉廠磷礦渣主要化學組成(質(zhì)量分數(shù))[6-8]單位：%

關(guān)于其反應機理，BRANDT等[10]認為在酸性有氧條件下涉及液相催化氧化，鐵在反應過程中的價態(tài)變化由自由基SO3實現(xiàn)，反應過程中Fe3+與HSO3形成中間絡合物并引發(fā)反應進行。

1.2 工藝設備及參數(shù)

國內(nèi)湖南大學最先使用不同含鎂量的碳酸鹽磷礦漿脫除SO2并將濾渣作為植物肥料利用，同時對脫硫過程中的磷礦粒度、液固比、SO2回收、循環(huán)液利用以及脫硫設備展開研究[11]。寧平等[6，8，12]發(fā)現(xiàn)磷礦漿吸收低濃度SO2的最佳反應條件是：磷礦漿固液質(zhì)量比48%，氣速300mL/min，吸收溫度20℃；同時，將磷礦在2450MHz、輸出功率750W下的微波加熱8min可使礦渣產(chǎn)生裂縫及凹面，增加有效反應面積，并促進催化劑Fe2O3在礦渣表面分布，從而利于其對低濃度SO2去除并增加礦漿吸收容量；最終使300kt/a硫酸生產(chǎn)設備成功應用在云南江川天湖化工等6家公司（如圖1）。周曉東等[13]自主開發(fā)一種環(huán)珊式噴射式鼓泡塔并將其應用于磷礦漿脫硫，發(fā)現(xiàn)環(huán)珊式噴射式鼓泡塔可以突破鼓泡塔安裝難度瓶頸，減少設備占地面積和降低投資費用，經(jīng)濟高效，適合于我國國情。孟蕾等[14]利用磷礦漿、石灰石液兩級循環(huán)組合方式，通過調(diào)節(jié)吸收劑的pH和壓力降控制，減少了運行成本。梅毅等[15]發(fā)明了一種磷礦漿脫除尾氣中SO2的方法，將動力波洗滌器作為反應設備，降低了投資成本，同時強化了傳質(zhì)過程。寧平等[16]發(fā)明了一種采用磷化工企業(yè)排放的氟化銨廢水與磷礦配漿脫除硫酸煙氣中SO2的方法，克服了傳統(tǒng)磷礦脫硫吸收效率波動問題，該方法同時實現(xiàn)廢水利用，降低運行成本。

磷礦漿脫硫綠色環(huán)保，是一種高效、節(jié)能的煙氣脫硫方法，工藝簡單，相比傳統(tǒng)脫硫方法可回收磷酸、無固體，適用于磷化工制酸尾氣及含有燃煤鍋爐的磷酸企業(yè)，也可將此原理運用于磷礦浮選脫鎂等，這樣生產(chǎn)成本低，但由于原料分布不均，國內(nèi)磷礦化學組分不同，應用前需研究磷礦性質(zhì)，同時受到地域限制。

圖1 磷礦漿煙氣脫硫及資源化工藝流程示意圖[6]

2 錳礦漿煙氣脫硫及資源化

2.1 資源分布及反應機理

我國錳礦資源含量位居世界第六，截至2014年，已查明儲量為12.2億噸，但人均含量少，主要分布在廣西、湖南、貴州、云南等省份[4，17]。錳礦以低品位貧礦（錳質(zhì)量分數(shù)低于40%）為主，其中軟錳礦中錳以MnO2形態(tài)存在，同時含有高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、赤鐵礦（Fe2O3）；菱錳礦中錳、鐵、鈣主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，同時伴有高嶺土，成分如表2所示。近些年來，錳及其化合物常用作鋼鐵、建材等工業(yè)原料，每年產(chǎn)生600萬～700萬噸廢渣，同時，我國存在大量貧礦，這些礦渣利用難度大，資源浪費嚴重[18]。

表2 常見錳礦主要化學組成(質(zhì)量分數(shù))[19]單位：%

錳礦漿脫硫及資源化主要通過貧礦或尾礦中的MnO2與煙氣中的SO2反應生成硫酸錳等含錳副產(chǎn)物，實現(xiàn)尾氣凈化與貧礦的資源利用[19-20]。研究表明錳礦漿脫除SO2時存在兩種脫硫方式進行[21-22]。

（1）錳礦中的組分MnO2與通入的SO2發(fā)生氧化還原反應，即式(6)。

（2）軟錳礦中的過渡金屬離子Fe3+、Mn2+等催化氧化SO2，即式(7)。

朱曉帆等[21]利用理論分析及實驗驗證發(fā)現(xiàn)，軟錳礦脫除煙氣中SO2以氧化還原反應為主。蔣文舉等[22]近一步研究低濃度軟錳礦漿脫除煙氣中SO2的作用機理，認為該反應20min以MnO2的氧化還原反應為主，反應20min后應以Mn(Ⅱ)的液相催化氧化作用為主。其中，Mn2+在液相中對SO2的催化氧化作用主要依靠自身的價態(tài)變化自動實現(xiàn)[23]，這一過程可用反應式(8)、式(9)表示，并用反應機理表示為如圖2。

圖2 Mn2+液相煙氣脫硫機理

對于這一過程，PASIUK等[23]認為Mn2+對SO2的催化氧化反應為鏈反應；HUSS等[24]認為催化氧化過程中Mn2+以MnHSO3+存在，不涉及價態(tài)變化，通過與HSO3形成中間絡合物引發(fā)反應。

2.2 工藝參數(shù)及設備

錳礦漿煙氣脫硫涉及物理吸收、化學吸收等，因此體系溫度、液固比、pH等對脫硫效率及產(chǎn)物有很大影響。覃事彪等[25]發(fā)現(xiàn)吸收液溫度在10℃以下產(chǎn)物均為副產(chǎn)物MnS2O6，在20℃時MnS2O6含量達1/3，加熱焙燒或濃縮結(jié)晶分離可使MnS2O6轉(zhuǎn)化成MnSO4，但會重新釋放SO2，增加運行成本。黃妍等[26]進行軟錳礦漿對SO2濃度為10000mg/m3的煙氣脫硫試，驗發(fā)現(xiàn)在30～50℃范圍內(nèi)改變溫度對脫硫效果幾乎無影響，原因可能是升溫雖然會降低SO2溶解度但可提升脫硫化學速率，同時她發(fā)現(xiàn)使用塞板塔，液固質(zhì)量比4L/kg、液氣體積比4L/m3、室溫、pH為7及空塔氣速1.51m/s有利于提升脫硫效率，并提出使用雙循環(huán)系統(tǒng)可同時提高脫硫率與錳浸出率。為了實現(xiàn)軟錳礦煙氣脫硫體系脫硫率與錳浸出率同時達到較高值，劉云等[27]將菱錳礦與軟錳礦以質(zhì)量比1∶1混合，配制成固液質(zhì)量比為1∶3的礦漿，通過間歇注入礦漿可在2.5h內(nèi)保持高于90%的脫硫率及80%的錳浸出率，降低了后期中和及除雜成本；孫峻等[28]研究發(fā)現(xiàn)添加pH緩沖劑與控制煙氣氧含量有利于在單級噴霧鼓泡反應器中同時實現(xiàn)高脫硫率與錳浸出率，并總結(jié)了21%、7%兩種不同氧氣含量下達到較高煙氣脫硫率（＞80%）和錳浸出率相應的不同pH緩沖劑添加量。王維忠等[29-30]采用計算流體動力學（CFD）方法與FLUENT軟件中的標準k-ε湍流模型及Eulerian多相流對鼓泡反應器煙氣脫硫進行模擬，發(fā)現(xiàn)最佳運行條件為：攪拌轉(zhuǎn)速200～300r/min，表觀氣速0.04～0.06m/s，液面高度260～280mm，上漿上下區(qū)埋深比（R）約為2。為了促進亞硫酸錳的氧化，王立東等[31]研究發(fā)現(xiàn)Co2+具有較好效果。

蘇仕軍等[32]將單級鼓泡反應器（JBR）應用于錳礦漿脫硫工藝并對中國物理研究院熱電廠燃煤鍋爐煙氣完成工業(yè)中試，工藝流程如圖3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MnO2質(zhì)量分數(shù)為21%的軟錳礦在SO2濃度約4300mg/m3、系統(tǒng)進口流量7000m3/h、煙氣進口煙氣溫度70℃、料漿平均流量0.45m3/h、JBR反應器阻力4000Pa條件下連續(xù)運行70h煙氣脫硫率可穩(wěn)定高達94%，錳浸出率達到70%。該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單緊湊，降低了礦漿外循環(huán)的能耗及循環(huán)系統(tǒng)的磨損，從而促進了系統(tǒng)傳質(zhì)過程。后期，蘇仕軍等[33]應用電解工藝與軟錳礦煙氣脫硫結(jié)合，確定較好的工藝流程與條件，實現(xiàn)電解錳、碳酸錳、硫酸銨的資源回收，為電解錳行業(yè)的生產(chǎn)工藝提供新思路，可降低投資和運行費用，同時節(jié)能環(huán)保，具有顯著的社會環(huán)境和經(jīng)濟效益。孫維義等[34]首次提出將煙氣中氧氣與二氧化硫的摩爾比作為關(guān)聯(lián)軟錳礦煙氣脫硫體系中pH變化及錳浸出率與脫硫產(chǎn)物的參數(shù)，為脫硫工藝中pH及脫硫產(chǎn)物的自動化監(jiān)控提供理論參考依據(jù)。孫維義等[35]將臭氧發(fā)生器應用于改裝煙氣脫硫系統(tǒng)，并分析了體系中O2/(SO2+0.5NOx)摩爾比對同時脫硫除硝的影響，實現(xiàn)了錳礦漿同時去除二氧化硫與氮氧化物并分離制得工業(yè)硫酸錳及硝酸錳產(chǎn)品。

圖3 錳礦漿煙氣脫硫及資源化工藝流程示意圖[32]

軟錳礦煙氣脫硫工藝具有吸收劑豐富，技術(shù)成熟、可靠，設備運行穩(wěn)定、流程簡短，操作簡便，投資少等優(yōu)點；同時，相比傳統(tǒng)石灰-石灰石法，軟錳礦脫硫后產(chǎn)物可資源化用作硫酸錳、碳酸錳、電解錳等產(chǎn)品，可用于火電廠、電解錳行業(yè)，但資源化過程中工藝存在的脫硫效率與高的錳浸出率存在矛盾，同時不同地區(qū)錳礦中存在差異，組分復雜，脫硫機制有待進一步深入研究。

3 鎂礦漿煙氣脫硫及資源化

3.1 資源分布及反應機理

我國鎂質(zhì)資源總量位居全球首位，按種類可分為菱鎂礦、水鎂石、水菱鎂石、白云石，其中菱鎂礦主要分布于東部，已探明資源量達29.1億噸，主要以MgO、SiO2、CaO、Fe2O3存在；水鎂石主要以Mg(OH)2存在；水菱鎂石主要位于西部地區(qū)，已探明資源量達1億噸，主要以3MgCO3·Mg(OH)2· 3H2O存在；白云石主要以碳酸鹽（CaCO3·MgCO3）存在，含量如表3所示[36]；同時，國內(nèi)鎂礦冶煉過程中每年產(chǎn)生鎂渣量達440萬噸，這些廢渣冷卻后多為粉末態(tài)，常利用為建筑材料等，但處理不當會二次污染土壤等[37]。20世紀70年代后，由于氧化鎂溶解度高于氧化鈣，鎂作為增加吸收液堿性以提升石灰煙氣脫硫性能的添加劑被研究。隨后，鎂法煙氣脫硫在日本、美國、波蘭等國家不斷發(fā)展，由于菱鎂礦、水鎂石、菱水鎂石氧化鈣含量低，降低了運行期間管道堵塞可能性，成為繼鈣法煙氣脫硫后的一種新型脫硫方法[36，38-39]。該法主要利用礦中的氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂等和水制成料漿，與煙氣中二氧化硫接觸，最終生成亞硫酸鎂等產(chǎn)物，實現(xiàn)“以廢治廢”， 主要反應為式(10)～式(14)[39-40]。

表3 不同類型鎂礦主要化學組成（質(zhì)量分數(shù)）[36]單位：%

3.2 工藝參數(shù)及設備

金明煥[41]研究表明在90℃高于常壓活化處理中國水鎂石3h可提升煙氣脫硫效果，并發(fā)現(xiàn)漿液濃度在20%～50%，吸收液溫度在50～80℃時水鎂石對濃度為2800mg/m3的SO2煙氣脫硫效果比傳統(tǒng)鎂法脫硫效果好，原因可能是升高溫度可促進水鎂石堿性活化，但該法需要考慮提高脫硫工藝循環(huán)水溫度帶來的成本。DEL VALLE-ZERME?O課題組對天然菱鎂礦煅燒副產(chǎn)物用于煙氣脫硫做出大量工作，研究發(fā)現(xiàn)煅燒工藝中副產(chǎn)物氧化鎂在室溫（25℃）下對26176mg/m3SO2完全去除時間高達100min，飽和pH為5.6～6.3，氧化鎂消耗量為2.9 kg/m3SO2，同時液氣比對脫硫效果影響較大，其主要原因是液氣比影響體系傳質(zhì)過程，并提出將脫硫飽和時間、液氣比（L/G）、飽和pH作為監(jiān)測指標，為鎂礦漿煙氣脫硫工程應用提供了指導依據(jù)[42-44]。我國對鎂礦煙氣脫硫研究相對較遲，袁鋼等[45]發(fā)現(xiàn)添加硫酸鎂可改善氧化鎂煙氣脫硫效果，同時表明增加SO2在吸收液中的停留時間、改進鼓泡方式能促進煙氣脫硫效果。近十年來，國內(nèi)鎂礦法脫硫工藝主要使用輕燒氧化鎂，先后在山東濱化集團2× 240t/h鍋爐、魯北發(fā)電有限責任公司2×330MW鍋爐、韶關(guān)鋼鐵集團有限公司、天津榮程聯(lián)合鋼鐵有限公司等企業(yè)取得工業(yè)應用，流程如圖4所示，但技術(shù)主要引進韓國、美國、日本等[46]。鎂礦煙氣脫硫效率高，與現(xiàn)存氧化鈣脫硫工藝相同，可從脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂中加熱回收SO2生產(chǎn)硫酸，同時再生氧化鎂，實現(xiàn)資源循環(huán)利用及經(jīng)濟利益，但亞硫酸鎂常結(jié)合為水合亞硫酸鎂（MgSO3·6H2O、MgSO3·3H2O）等結(jié)晶產(chǎn)物，反應如式(15)、式(16)，同時MgSO3易被氧化成MgSO4，而MgSO4再生利用需要更高分解溫度[47]。因此，如何促進鎂法煙氣脫硫副產(chǎn)物的資源化利用近些年受到廣泛關(guān)注。沈志剛等[48]將影響亞硫酸鎂氧化速率的因素概括為亞硫酸鎂溶解、本征反應、氧氣擴散3個步驟，其中氧氣擴散為控制步驟，并發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉可經(jīng)濟有效抑制亞硫酸鎂氧化，從而回收SO2。李薔薇等[49]對比研究Co2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+共5種催化劑對亞硫酸鎂氧化速率的影響，發(fā)現(xiàn)Co2+氧化性能最好，可以提升氧化速率5倍，節(jié)省氧化運行時間與投資成本，從而完善工業(yè)硫酸鎂回收工藝，促進資源循環(huán)利用，但Co2+可能進入硫酸鎂晶體，需要開發(fā)一種新的分離技術(shù)以滿足回收需要。

鎂礦漿法脫除煙氣中二氧化硫，該工藝可使用現(xiàn)存石灰/石灰石法脫硫工藝改造，減少了設備改造費用，相比傳統(tǒng)石灰/石灰石法，吸收劑制備簡單，液氣比小，吸收劑利用率高，可回收鎂，運行穩(wěn)定，不易堵塞，為我國大量產(chǎn)生的低品位鎂礦資源化利用提供了新方向，但該法仍需關(guān)注脫硫副產(chǎn)物的資源化利用。

圖4 鎂礦漿煙氣脫硫及資源化工藝流程示意圖[46]

4 其他礦漿煙氣脫硫及資源化

環(huán)境中仍存在大量其他礦產(chǎn)資源，如鋁礦、鋅礦、釩礦、銅礦、鎳礦等。研究者將其應用于脫硫及資源化工藝的有赤泥漿、鋅礦漿、銅礦漿、鎳礦漿等，但其相關(guān)研究相對較少。

4.1 赤泥漿煙氣脫硫及資源化

拜耳赤泥來源于氧化鋁生產(chǎn)工藝，由鋁土礦經(jīng)苛性堿浸漬處理后產(chǎn)生，每生產(chǎn)1t氧化鋁約產(chǎn)生0.7t拜耳赤泥，我國年產(chǎn)量較大，高達3000萬噸，總堆存量約3.5億噸，約占世界年均產(chǎn)量的1/3[50]。拜耳赤泥主要含有Al2O3、CaO、SiO2、Fe2O3等雜質(zhì)，含量差距較大，以4種不同地區(qū)冶煉廠赤泥為例，組分如表4所示，其中赤泥渣中Al主要以水化石榴石（3CaO·Al2O3·SiO2·4H2O）、硅鋁酸鈣（CaO·Al2O3·2SiO2）形式存在，Ca除以上兩形式外，主要以方解石（CaCO3）、鈣鈦礦（CaTiO3）形式存在，同時伴有少量雜質(zhì)，如Fe2O3、SiO2[50-52]。由于拜耳赤泥活性硅含量較燒結(jié)赤泥含量低，且具有堿性較高、腐蝕性強等特點，不能直接用于生產(chǎn)建筑材料，不僅造成資源浪費，也對土壤及地下水環(huán)境等產(chǎn)生潛在危害[52]。

表4 不同冶煉廠赤泥渣主要化學組成（質(zhì)量分數(shù)）[50-52]單位：%

20世紀以來，赤泥由于比表面積大被開發(fā)為吸收劑、吸附劑、催化劑等環(huán)保材料用于工業(yè)廢水、廢氣處理[53-54]。除SiO2等酸不溶物外，赤泥中含有的Fe2O3、Al2O3、CaO、Na2O等可作為良好的脫硫劑，南相莉等[54]研究發(fā)現(xiàn)在液固質(zhì)量比5∶1、攪拌轉(zhuǎn)速150r/min、反應溫度25℃條件下，拜耳赤泥對3850mg/m3的SO2去除率可達93.14%，同時赤泥脫堿率達70%；李惠萍等[50]通過自行設計170cm× 6cm玻璃吸收塔，使用裝置如圖5在鄭州新力電力有限公司研究發(fā)現(xiàn)在液固質(zhì)量比7∶1、煙氣流量3.6m3/h、液氣比12L/m3、常溫條件下，拜耳赤泥對平均濃度為1900mg/m3的SO2去除率可達93%，并可維持4h，優(yōu)于石灰石-石膏法，同時處理后的赤泥堿度降低，可用作水泥生產(chǎn)原料。為了更近一步利用拜耳赤泥，錢翌等[55]將拜耳赤泥通過硫酸浸取，再加入硅酸鈉溶液制備出聚合硅酸硫酸鋁鐵（PSAFS）用作污水高效絮凝劑，這為赤泥脫硫產(chǎn)物的資源化利用提供了新的思路。

赤泥可使燃煤電廠煙氣中二氧化硫達標排放，同時降低赤泥堿度，用作水泥、農(nóng)用肥原料等，但此法高效處理SO2維持時間短，工藝參數(shù)待優(yōu)化，需考慮采用多級結(jié)構(gòu)等工藝應用于氧化鋁工業(yè)熱電廠。

圖5 赤泥漿煙氣脫硫及資源化工藝流程示意圖[50]

4.2 氧化鋅漿煙氣脫硫及資源化

氧化鋅是一種性能良好的材料，可用于環(huán)境保護領域，如煙氣脫硫[56]。傳統(tǒng)氧化鋅煙氣脫硫方法最早由日本于1948年開發(fā)并不斷完善，該法利用氧化鋅與水等配制成漿液作為吸收劑，再與煙氣中的SO2反應生成亞硫酸鋅、亞硫酸氫鋅等，實現(xiàn)硫的固定；然后通過空氣氧化、酸分解、熱分解等處理方式，將亞硫酸鋅轉(zhuǎn)化為硫酸鋅等化工產(chǎn)品，實現(xiàn)資源回收利用[56]。氧化鋅脫硫劑具有較好地吸收效果，可用于治理鉛鋅冶煉廠、顏料化工廠低濃度含硫煙氣，但運行成本較高。

截至2014年，我國查明鋅礦資源儲量為1.4486億噸[4]，近些年來，我國鉛鋅冶煉行業(yè)不斷發(fā)展，每年該行業(yè)產(chǎn)生含鋅粉塵量達50萬噸，含鋅粉塵中鋅以ZnO形式存在，鐵以Fe3O4、Fe2O3、FeO存在，鈣以CaO、CaCO3、CaMg(CO3)2形式存在，同時伴有SiO2，含量如表5所示，但缺少低廉處理工藝，未能有效回收利用[57]。葉樹峰等[57]發(fā)現(xiàn)適當品位含鋅粉塵可高效脫除燃煤煙氣中硫，該法投資少，可降低脫硫運行成本。湘潭大學用氧化鋅煙灰對含5700mg/m3的SO2煙氣進行實驗，發(fā)現(xiàn)在液氣比3.0L/m3、空塔氣速3.0m/s條件下，控制漿液pH為6.5，連續(xù)運行4h，出口SO2濃度低于200mg/m2（標況下），并在廣東某化工廠順利運行[58]。中國恩菲公司在云南蒙自礦業(yè)有限公司采用廠內(nèi)揮發(fā)窯內(nèi)電收塵氧化鋅粉塵配制漿液對SO2濃度約5000mg/m3、系統(tǒng)進口流量10000m3/h、煙氣溫度290℃的煙氣完成工業(yè)應用，工藝流程如圖6，煙氣經(jīng)一級吸收降溫至57℃送至二級吸收塔，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnO質(zhì)量分數(shù)為76%的氧化鋅粉塵在料漿pH為5.0、二級吸收條件下連續(xù)運行一年煙氣脫硫率可穩(wěn)定高達95%，同時可回收濾液中金屬鋅，無固體廢棄物[59]。

表5 某冶金含鋅粉塵化學組成[57]

鋅礦漿煙氣脫硫可用于脫除鉛鋅冶煉廠、顏料化工廠揮發(fā)窯煙氣中二氧化硫，同時回收鋅資源，無固體廢物產(chǎn)生，成本低，但此法運行過程中需關(guān)注氧化鋅粉塵輸運、亞硫酸鋅氧化不足等問題，以防管道堵塞、鋅回收率低。

4.3 銅礦漿煙氣脫硫及資源化

銅礦是一種極其重要的礦產(chǎn)資源，截至2014年，我國查明銅礦資源儲量為9689.6萬噸[4]，這些銅礦在我國分布廣泛，但相對集中于西藏、云南、江西等省份[60]。近些年來，我國銅礦開采使用量大，每年產(chǎn)生含銅爐渣達958萬～1437萬噸，其組分復雜，常含有Fe、Zn、Ca、Si、Ag等雜質(zhì)，具體組成、含量與銅礦類型、冶煉工藝相關(guān)，以艾薩爐、Inco閃速爐、白銀爐、奧斯麥特爐冶煉方法為例，組分如表6所示，其中Fe主要以鐵橄欖石（Fe2SiO4）、鎂鐵橄欖石（MgFeSiO4）、磁鐵礦（Fe3O4）等組成的玻璃體形式存在，Al主要以鋁硅酸鹽形式存在，Cu主要以冰銅（CuFeS2）形式存在，這些礦渣未能有效回收利用，處理不當對環(huán)境有潛在危害[61-62]。

圖6 鋅礦漿煙氣脫硫及資源化工藝流程示意圖[59]

表6 不同冶煉方法產(chǎn)生的銅渣化學組成（質(zhì)量分數(shù)）[62]單位：%

近些年來，傳統(tǒng)硫酸浸出法在冶金工藝得到廣泛關(guān)注，可用于分離銅渣中銅、鋅，但該法需要消耗大量硫酸，運行成本較高[63]；另外，國內(nèi)外大量研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)等金屬離子可作為催化劑用于煙氣脫硫。關(guān)于其酸性條件脫硫原理，主要包括水對SO2的吸收及鐵離子催化氧化作用[64]，同時研究發(fā)現(xiàn)鐵離子還可促進煙氣氮氧化物的去除[65]，但該法添加劑成本高，推廣較為困難。很少有學者利用銅礦漿對煙氣脫硫，隨著濕法冶金以及工業(yè)廢氣液相催化氧化技術(shù)的不斷發(fā)展，由于銅礦渣具有大量鐵、鈣等，有望代替金屬添加劑用于冶煉煙氣脫硫，同時礦石中的銅硫化礦物不會被稀酸浸出，因此吸收尾礦漿中有價物質(zhì)得到富集，脫硫后產(chǎn)物可進行分離并利用其鐵、鋅等生產(chǎn)環(huán)保材料、建筑材料等，工藝流程如圖7所示，最終實現(xiàn)資源化利用[3，64-66]。

4.4 鎳礦漿煙氣脫硫及資源化

圖7 銅礦漿煙氣脫硫及資源化工藝流程示意圖

我國鎳礦資源總量居全球第八，截至2014年，已查明鎳礦資源儲量為1016.9萬噸，主要分布在甘肅、新疆、吉林、云南、陜西、四川等省份，其中87%為硫化鎳礦，如金川鎳礦，其余部分為品位較低的氧化鎳礦，如紅土鎳礦[4，67]。鎳礦組分豐富，含石英、蚊蛇石、蒙脫石等礦；同時，鎳礦開采冶煉后產(chǎn)生大量尾渣，以福建某年產(chǎn)40萬噸鎳合金生產(chǎn)企業(yè)為例，每年產(chǎn)生30萬噸鎳鐵尾渣，主要組分為橄欖石系礦物，組分含量見表7[68]。我國鎳礦資源日益減少，因此提取、分離及資源化利用鎳礦及尾渣極為重要，目前以常壓硫酸選擇性浸出的濕法研究較為熱門，但該法運行成本高，同時鎂等金屬回收利用率低[69]。

近些年來，鎳基改性催化劑不斷用于脫除液體燃料的二苯并噻吩（DBT）等有機硫，該法在15～40℃具有較好效果[70]；同時，國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，Ni2+等過渡金屬離子可作為催化劑促進煙氣脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鹽氧化，但添加劑成本較高。但尚未有學者將鎳礦漿用于煙氣脫硫，隨著常壓酸浸濕法冶金以及工業(yè)廢氣液相催化氧化技術(shù)的不斷發(fā)展，由于鎳尾礦渣具有大量鐵鎂橄欖石等，在酸溶條件可浸出尾礦渣中鎂、鐵、鋁等，有望成為一種脫硫劑用于煙氣脫硫，同時吸收尾礦漿中鐵、鎂得到富集，脫硫后產(chǎn)物可進行分離回收，最終實現(xiàn)資源化利用。因此，針對鎳尾礦資源，合理配制漿液、運用工業(yè)廢氣中產(chǎn)生的二氧化硫代替硫酸浸出鎳尾礦中的金屬值得重視，這為鎳尾礦資源化利用及煙氣脫硫提供新思路。

表7 常見鎳礦主要化學組成（質(zhì)量分數(shù)）[67-69]單位：%

表8 不同煙氣礦漿煙氣脫硫工藝技術(shù)經(jīng)濟指標綜合比較

5 礦漿煙氣脫硫及資源化對比分析

表8匯總了7種礦漿脫硫及資源化工藝與傳統(tǒng)石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝技術(shù)經(jīng)濟指標的綜合比較概況。由表8可以發(fā)現(xiàn)，礦漿煙氣脫硫及資源化主要使用企業(yè)自產(chǎn)渣尾礦或冶煉灰，實現(xiàn)煙氣脫硫與資源回收的耦合，降低運行成本，除銅礦漿脫硫、鎳礦漿脫硫外，其他礦漿脫硫工藝基本成熟，可適用于相關(guān)企業(yè)；同時，只要在經(jīng)濟合理距離內(nèi)有相關(guān)低濃度煙氣脫硫企業(yè)，并能與其達成長期的物料供應和脫硫產(chǎn)品回收協(xié)議，推廣該技術(shù)勢必會產(chǎn)生良好的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益。

6 結(jié)語

礦漿煙氣脫硫是一種綠色、低成本的脫硫技術(shù)，可高效脫除煙氣中低濃度二氧化硫，同時實現(xiàn)礦渣的資源化利用。磷礦漿煙氣脫硫技術(shù)成熟，流程簡單，可在磷化工企業(yè)推廣使用；錳礦漿煙氣脫硫可在電解錳行業(yè)應用，實現(xiàn)錳資源的回收利用；鎂礦漿在煙氣脫硫的同時回收鎂資源，可大規(guī)模應用于燒結(jié)煙氣；赤泥漿煙氣脫硫可降低拜耳赤泥堿度，進一步制作農(nóng)肥等；鋅礦漿煙氣脫硫可應用于鉛鋅冶煉行業(yè)，投資低，并可回收硫酸鋅；銅礦漿、鎳礦漿研究較少，具有較好的煙氣脫硫與資源化潛力。然而，礦漿煙氣脫硫及資源化仍存在多種污染物同時治理研究較少、脫硫產(chǎn)物高效分離成本較高等問題。因此，未來研究應加強礦漿同時脫硫脫硝及其他污染物（如汞、砷、細顆粒物）一體化研究，不斷優(yōu)化工藝流程以及結(jié)合電化學、表面活性劑、離子液體、微生物等強化處理技術(shù)，發(fā)展并完善新型脫硫方式，實現(xiàn)煙氣脫硫與資源循環(huán)利用。

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Research progress on flue gas desulfurization and utilization with slurry

TAO Lei，WANG Xueqian，NING Ping，LI Ziyan，WANG Langlang
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

This paper summarized the applications of flue gas desulfurization and utilization withslurry. Applications of flue gas desulfurization and utilization about seven slurries including phosphate rock，pyrolusite，magnesium ore，red mud，zinc ore，copper mine and nickel ore were described, respectively. The quantities，occurrence forms of ores，flue gas desulfurization mechanisms，influencing factors，craft routes，operating parameters and application cases of desulfurization were discussed. Then advantages and disadvantages were compared and analyzed. It can be summarized that slurry prepared from the mixture of slag and water is used as a novel desulfurization agent for flue gas desulfurization，which could achieve the purpose of using waste to treat waste by realizing the removal of sulfur dioxide in flue gas and obtaining the comprehensive utilization of resources simultaneously. Analysis indicates that flue gas desulfurization with slurry has a feasible application prospect with low cost and large by-products，which could provide a promising new idea for flue gas desulfurization. However，there are still several problems such as less research on simultaneous treatment of many pollutants and high cost for separations of by-products. Therefore，it is important to strength subsequent researches on simultaneous treatment of many pollutants and separation and resource utilization of by-products in these fields.

slurry；flue gas desulfurization；multiphase reaction；resource utilization

X701.3

：A

：1000–6613（2017）05–1868–12

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.040

2016-09-30；修改稿日期：2016-11-24。

國家自然科學基金（51368026,51568027）及昆明理工大學分析測試基金（2016M20152207036）項目。

陶雷（1993—），男，碩士研究生，主要從事工業(yè)廢氣中二氧化硫凈化研究。聯(lián)系人：王學謙，博士，教授，博士生導師，研究方向為工業(yè)廢氣凈化研究。E-mail：wxqian3000@aliyun.com。寧平，博士，教授，博士生導師，研究方向為空氣廢氣凈化及資源化。E-mail：ningping58@sina.com。