謝慧琳，龍湘南，胡文斌，2，陳秀瑩，賈振宇，劉其海，周新華

（1仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225；2中山大學(xué)惠州研究院，廣東 惠州 516081）

橋連雙亞胺介孔材料的制備及其表征

謝慧琳1，龍湘南1，胡文斌1，2，陳秀瑩1，賈振宇1，劉其海1，周新華1

（1仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225；2中山大學(xué)惠州研究院，廣東 惠州 516081）

以自制雙亞胺硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯為硅源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/聚丙烯酸鈉（PAANa）為混合模板劑，通過共縮聚法合成橋連雙亞胺席夫堿功能化介孔材料。利用紅外光譜（FTIR）、氮?dú)馕?脫附、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對橋連雙亞胺介孔材料進(jìn)行了表征，著重探討了不同PAANa用量對介孔材料的結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并將其應(yīng)用于重金屬離子的吸附。結(jié)果表明，PAANa用量對橋連雙亞胺介孔材料的比表面積、孔容積和有序度都有一定的影響；當(dāng)PAANa的加入量為0.01%時，功能化介孔材料（PMOS0.01）展現(xiàn)出較好的形貌、有序度和比表面積。此外，在酸性條件下，PMOS0.01對Cr(Ⅵ)的吸附量為289.24mg/g；而在堿性條件下，PMOS0.01對Cu(Ⅱ)的吸附量為276mg/g。

納米材料；雙亞胺；制備；吸附；重金屬；共縮聚法

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，重金屬污染物的排放量也不斷增多，然而與大部分有機(jī)化合物不同的是，重金屬不能通過自然界自身的凈化能力而逐漸減少其危害性[1-2]；相反，它們具有易富集、難分解的特點(diǎn)，對大氣、水、土壤都能造成嚴(yán)重的危害[3]。目前，重金屬去除的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法以及吸附法等[4]，因其中吸附法是較為有效的方法，它操作簡單且價格低廉[5]。而介孔硅作為一種新型的功能性材料[6-9]，因其具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為吸附領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[10-11]。在制備介孔硅功能化吸附材料時，一般采用后嫁接法對其進(jìn)行表面改性[12-14]，以增加介孔硅材料的活性位點(diǎn)，但這樣制得的介孔硅材料中的有機(jī)基團(tuán)易堵塞孔道，使其比表面積和孔容積減少，有序度降低，介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而影響其吸附性能。然而，作者課題組合成的橋連雙亞胺介孔材料不但具有有序度高、比表面積大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，而且還將功能性的有機(jī)基團(tuán)鑲嵌入介孔硅骨架中，能繼續(xù)衍生出新的活性中心[15-16]。

本文以自制的雙亞胺基橋連硅烷作為有機(jī)硅源，正硅酸乙酯為無機(jī)硅源，采用共縮聚法合成了橋連雙亞胺席夫堿功能化介孔材料，著重考察了聚丙烯酸鈉的加入量對介孔材料的結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并將其應(yīng)用于重金屬離子選擇性吸附的研究，以期為清除重金屬污染物提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

冰乙酸、甲醇、甲苯、多聚甲醛、硫酸鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)六亞甲基四胺：分析純，百靈威科技有限公司；對甲苯酚、3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、無水乙醇：分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；濃硫酸：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：分析純，埃彼化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯酸鈉（PAANa，相對分子質(zhì)量為2100）：分析純，百味生物科技有限公司；正硅酸乙酯：分析純，恒泰化工有限公司；四乙基氫氧化銨：分析純，邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

Spectrum-100型傅里葉紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司；D8 Advance型銳影X射線衍射儀，德國布魯克分析儀器公司；SU8020型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Quadrasorb SI型氮?dú)馕?脫附儀，美國康塔儀器公司；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；Optima 8300型ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國PerkinElmer公司；INOVA500NB型核磁共振儀，美國Varian公司。

1.2 雙亞胺橋連硅烷偶聯(lián)劑的制備

1.2.1 2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚（DFP）的合成[17]

在裝有50mL冰乙酸的250mL三口燒瓶中加入30.00g多聚甲醛，28.32g環(huán)六亞甲基四胺和10.82g對甲苯酚，并攪拌均勻，然后升溫至80℃回流4h，待冷卻至室溫，再加入10mL濃硫酸，繼續(xù)回流1h至橘紅色透明溶液，用蒸餾水進(jìn)行處理得到淡黃色渾濁液，將其在4℃下放置12h后進(jìn)行抽濾，得到淡黃色固體，用冰甲醇洗滌3次，甲苯重結(jié)晶兩次，最后在55℃下烘干即得DFP。

1.2.2 雙亞胺基橋連有機(jī)硅源（DIOS）的合成

稱取0.8g DFP，置于裝有100mL無水乙醇的三口燒瓶中，邊攪拌邊滴加2.2g KH550，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下回流1h，待溶液冷卻至室溫，再加入一定量無水硫酸鈉，并對其振搖和抽濾，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醇，得到棕紅色透明油狀液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物DIOS。

1.3 PMOS材料的合成

稱取一定量的CTAB置于裝有50g去離子水和適量PAANa的三口燒瓶中，在40℃攪拌至CTAB完全溶解；1h后加入適量DIOS和TEOS的混合乙醇溶液，攪拌1h后用氫氧化四乙胺調(diào)節(jié)pH=10，并繼續(xù)攪拌24h，然后將樣品置于100℃聚四氟乙烯反應(yīng)釜中靜置72h，冷卻過濾，烘干得到黃色固體；將烘干后的粉末置于裝有200mL酸化乙醇溶液[V(HCl)∶V(EtOH)=1∶13]的索氏提取器中于110℃下回流72h，得到黃色固體產(chǎn)物。其中，n(CTAB)∶n(H2O)∶n(DIOS)∶n(TEOS)∶n(EtOH)=3∶2∶0.3∶1∶150，并調(diào)節(jié)PAANa的加入量為原料總量的0、0.01%、0.05%、0.10%，將制得的產(chǎn)物命名為PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05、PMOS0.1。

1.4 PMOS材料的表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜儀（FTIR）

采用KBr壓片法制樣，樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100，在4000～450cm–1范圍掃描。

1.4.2 氮?dú)馕?脫附分析

將樣品在150℃真空脫氣12h，并在–196℃下測得吸附-脫附等溫線，通過BET法和BJH法（脫附分支）分別計算其比表面積和孔徑分布等參數(shù)。

1.4.3 X射線衍射分析（XRD）

采用Cu靶，工作電壓40kV，電流30mA，小角掃描范圍為2θ=1°～ 5 °，得到的XRD數(shù)據(jù)來分析介孔材料所屬的結(jié)構(gòu)和晶型。

1.4.4 掃描電子顯微鏡分析（SEM）

測試前需要將樣品置于乙醇溶液中超聲分散均勻，然后吸取液體滴至金屬圓盤，室溫靜置干燥，噴金后觀察樣品表面的形貌。

1.4.5 透射電子顯微鏡分析（TEM）

測試前將樣品置于乙醇溶液中超聲分散，將液體滴于銅網(wǎng)上，室溫干燥后放在顯微鏡中觀察并分析其結(jié)構(gòu)。

1.5 吸附性能測試

準(zhǔn)確稱取0.01g樣品置于重金屬離子混合溶液[內(nèi)含Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)]中，分別在pH=3和9的條件下振蕩24h，利用ICP檢測吸附后的重金屬離子濃度，并按公式(1)計算各重金屬離子M的吸附容量Q。

式中，Q為各重金屬離子的吸附容量，mg/g；c0為吸附前的重金屬離子濃度，mg/L；c1為吸附后的重金屬離子濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為重金屬離子溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMOS材料的表征

2.1.1 FTIR分析

圖1(a)為DFP和DIOS的紅外光譜圖。如圖所示，譜線a為DFP，在3420cm–1處為羥基的伸縮振動峰，在2800～3000cm–1為亞甲基的特征吸收峰，在1682cm–1處為醛基上羰基的伸縮振動峰，在1503cm–1和1459cm–1為苯環(huán)的特征吸收峰，而1215cm–1處為苯酚上C—O的吸收峰，這說明了對甲苯酚與多聚甲醛已發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了DFP。譜線b為DIOS，在2974cm–1和2885cm–1處為亞甲基的特征吸收峰，在1640cm–1處為席夫堿上的C==N吸收峰，而在1512cm–1和1450cm–1為苯環(huán)的特征吸收峰，在1079cm–1為Si—O—Si的吸收峰，上述說明已生成了苯酚橋連硅氧烷DIOS。

圖1 DFP和DIOS以及PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的紅外光譜圖

圖1(b)示出了PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的紅外光譜圖。如圖所示，1641cm–1為C==N鍵的吸收峰[17]，1514cm–1和1453cm–1處為苯環(huán)的吸收峰，1079cm–1處為Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，這說明了有機(jī)硅源DIOS中的雙亞胺基與苯環(huán)都沒有斷裂，依然存在于介孔材料中，且隨著聚丙烯酸鈉用量的增加，C==N鍵和苯環(huán)的吸收峰也增強(qiáng)。

2.1.2 XRD分析

圖2 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的XRD圖

圖2是PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的XRD圖。如圖所示，相比于未加入PAANa的PMOS0樣品，PMOS0.01是高度有序的，其在2θ為2.18°、3.77°和4.39°處出現(xiàn)了（100）、（110）和（200）三個晶面較強(qiáng)的衍射峰，證明其具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)[18]。而隨著PAANa濃度的增加，PMOS0.05在（100）、（110）和（200）面衍射峰強(qiáng)度有一定的減弱，但是依然具有有序結(jié)構(gòu)，有序排列程度較好；樣品PMOS0.1在（100）面衍射峰強(qiáng)度變得更弱且向大角度方向移動，（110）和（200）面已沒有衍射峰出現(xiàn)，說明當(dāng)PAANa的加入量為0.01%時，材料的有序度最好，這可能是因?yàn)樯倭筷庪x子型的PAANa具有較強(qiáng)的親水羰基基團(tuán)，形成介面作用力，能促進(jìn)模板劑CTAB與硅源之間的相互作用。但是，實(shí)驗(yàn)表明隨著PAANa用量的增加，PMOS介孔材料的有序度又會受到一定影響，這可能是多余的PAANa并不能自組裝形成有序排列的膠束，因而影響了介孔材料的有序度。

2.1.3 N2吸附-脫附分析

圖3是PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。如圖3(a)所示，四者的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Langmuir Ⅳ型等溫線圖[19]。在p/p0較小時，吸附量平緩增加，N2分子主要以單層或多層吸附在介孔材料的內(nèi)表面，在p/p0為0.3～0.8范圍內(nèi)，吸附量有陡坡式增加，形成滯后環(huán)，表明材料具有介孔結(jié)構(gòu)。未加入PAANa的樣品PMOS0出現(xiàn)滯后環(huán)屬于H3型，展示了其具有多孔結(jié)構(gòu)，計算得到的比表面積為452m2/g，孔容達(dá)到0.42cm3/g。當(dāng)加入PAANa后，樣品的滯后環(huán)屬于H1型，其中PMOS0.01比表面積高達(dá)1022m2/g，孔容積達(dá)到0.66cm3/g。隨著PAANa含量增加，PMOS0.05、PMOS0.1等溫線中的滯后環(huán)逐漸變小，但仍屬于H1型滯后環(huán)，說明材料含有較規(guī)則細(xì)長的孔道。

圖3 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的N2吸附-脫附等溫線圖和孔徑分布圖

從表1可知，PAANa含量增多，會影響材料的比表面積和孔容積大小，PMOS0.05和PMOS0.1的比表面積分別降低至754m2/g和310m2/g，孔容分別降至0.45cm3/g和0.41cm3/g。根據(jù)PMOS等溫線中滯后環(huán)的大小可以推斷孔徑均較小，從圖3(b)也可得到相同的結(jié)論，孔徑分別為2.53nm、2.96nm、2.67nm和2.65nm。這也進(jìn)一步說明PAANa的加入能夠促進(jìn)材料的介孔形成，但是隨著PAANa含量的增大，介孔結(jié)構(gòu)都受到了一定的影響。

表1 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.4 SEM分析

圖4是PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的SEM圖。當(dāng)PAANa含量小于0.05%時，4種樣品的形狀均為球狀，隨著PAANa加入量的增加，介孔硅顆粒的尺寸有所增大。當(dāng)含量增加到0.1%時，材料顆粒呈破裂狀，這可能是由于PAANa與CTAB聚集自組裝為膠束時產(chǎn)生靜電斥力，有一個體積膨脹的過程，因而形成較大的樣品顆粒，而當(dāng)含量達(dá)到0.1%時，膨脹作用達(dá)到極限，使樣品顆粒發(fā)生破裂，如圖4(d)所示。

2.1.5 TEM分析

圖5是PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的TEM圖。當(dāng)未加入PAANa時，樣品呈現(xiàn)出有序的孔道結(jié)構(gòu)，具有一定的有序性。隨著PAANa的加入，材料出現(xiàn)了較為清晰的六方相孔道結(jié)構(gòu)；當(dāng)PAANa含量達(dá)到0.1%時，材料的孔道結(jié)構(gòu)遭到破壞，且有序度也發(fā)生明顯的下降，這與上述XRD分析結(jié)果相吻合。這說明了PAANa的加入量對PMOS材料的結(jié)構(gòu)具有較大的影響，其適量加入有利于提高介孔材料結(jié)構(gòu)的有序性。

2.2 選擇性吸附

圖4 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的SEM圖

圖6為PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1材料對Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)的選擇性吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖6可知，在酸性條件下，相對于Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，四者對Cr(Ⅵ)的選擇吸附量均較大，其中PMOS0.01對金屬離子的吸附最大，吸附量為289.24mg/g，且Cr(Ⅵ)展現(xiàn)出高度的選擇性。而在堿性環(huán)境中，四者對金屬離子的吸附量順序?yàn)椋篊u(Ⅱ)＞Cr(Ⅵ)＞Cd(Ⅱ)，其中PMOS0.01能吸附較多的金屬離子，吸附量為276mg/g，尤其對Cu(Ⅱ)具有較強(qiáng)的選擇吸附性。

圖5 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的透射電鏡圖

圖6 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1對金屬離子的選擇性吸附圖

3 結(jié)論

通過共縮聚法，以CTAB/PAANa為混合模板劑，制備了雙亞胺基橋連介孔硅材料，討論了PAANa用量對PMOS材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并將PMOS材料應(yīng)用于重金屬離子吸附。當(dāng)加入一定量的PAANa時，PMOS材料的有序度和孔道結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一定影響，其中PMOS0.01材料展現(xiàn)出較好的形貌、有序度和比表面積。此外，在酸性條件下，PMOS0.01對Cr(Ⅵ)展現(xiàn)出高度的選擇性，吸附量為289.24mg/g；然而，在堿性環(huán)境下，則對Cu(Ⅱ)具有較強(qiáng)的選擇吸附性，吸附量為276mg/g。

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Preparation and characterization of double imine bridged mesoporous silica

XIE Huilin1，LONG Xiangnan1，HU Wenbin1，2，CHEN Xiuying1，JIA Zhenyu1，LIU Qihai1，ZHOU Xinhua1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，Guangdong，China;2Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University，Huizhou 516081，Guangdong，China）

Using self-made double imine silane coupling agent and ethyl silicate as silicon source，cetyl trimethyl ammonium bromide/sodium polyacrylate（CTAB/PAANa）as hybrid template agent，we synthesized double imine bridged functionalized mesoporous materials through copolycondensation method. And the structure of synthesized silicas were characterized by fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），N2adsorption-desorption，X-ray diffraction assay（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）. Besides，the effects of dosage of sodium polyacrylate（PAANa）on its structure and morphology were emphatically investigated. The silicas were then applied in adsorption of heavy metal ions. The result showed that amount of PAANa had an effect on the specific surface area，pore volume and the degree of order of mesoporous materials. While the dosage of PAANa was 0.01%，mesoporous silicone（PMOS0.01）showed good morphology and degree of order. Moreover，under acidic condition，the adsorption capacity of Cr (Ⅵ) was 289.24mg/g，while that of Cu (Ⅱ) was 276mg/g under alkaline condition.

nano-material；double imine bridged；preparation；adsorption；heavy metal；copolymerization

TQ424.3

：A

：1000–6613（2017）05–1825–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.033

2016-09-26；修改稿日期：2017-01-13。

國家自然科學(xué)基金（21476272，21376280，21546003）、廣東省科技廳項(xiàng)目（2014A010105049，2015A040404044）、廣東省自然科學(xué)基金（2015A030313595，2015A030313599）及廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項(xiàng)資金項(xiàng)目（pdjh2016b0251）。

謝慧琳（1991—），女，碩士研究生，從事介孔材料和催化劑合成與應(yīng)用研究。E-mail：787335791@qq.com。聯(lián)系人：胡文斌，教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail：wbhu2000@163.com。