范立維，周華，盧澤湘，熊麗鳳，海熱提

（1福建省土壤環(huán)境健康與調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福建 福州 350002；2福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；3北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程技術(shù)中心，北京 100029）

牡蠣殼改性材料及其吸附多氯聯(lián)苯的性能

范立維1，周華1，盧澤湘2，熊麗鳳1，海熱提3

（1福建省土壤環(huán)境健康與調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，福建 福州 350002；2福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；3北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程技術(shù)中心，北京 100029）

以硫酸亞鐵為鐵源，通過(guò)硼氫化鉀原位還原-負(fù)載制得納米鐵改性牡蠣殼材料，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探討改性后的牡蠣殼材料對(duì)持久性有機(jī)物多氯聯(lián)苯（PCBs）的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：改性牡蠣殼材料中納米鐵顆粒粒徑均勻且分散度較高，改性后的牡蠣殼材料具有很好的PCBs廢水處理能力；當(dāng)處理時(shí)間為180min，溶液溫度和初始PCBs濃度分別為25℃和5mg/L時(shí)，改性材料對(duì)PCBs的吸附率達(dá)96%，吸附量為2.97mg/g。改性材料可作為一種廉價(jià)、高效的持久性有機(jī)廢水吸附劑，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。吸附等溫線(xiàn)研究表明，Langmuir方程能較好地描述改性材料的PCBs吸附行為，吸附較容易，升高溫度有利于吸附；從吸附動(dòng)力學(xué)角度分析，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2＞0.99），以化學(xué)吸附為主，吸附速率由表面擴(kuò)散與顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。

牡蠣殼；改性材料；多氯聯(lián)苯；吸附；動(dòng)力學(xué)

持久性有機(jī)廢水的高毒性和難降解性，嚴(yán)重威脅著生態(tài)安全和人體健康[1-3]。多氯聯(lián)苯（PCBs）作為典型的持久性有機(jī)物之一，其廢水處理受到廣泛關(guān)注。PCBs廢水的吸附處理由于具有操作簡(jiǎn)單和效果較好等特點(diǎn)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[4-6]。在PCBs的吸附處理中，吸附劑的來(lái)源和吸附特性是關(guān)鍵。近年來(lái)，隨著規(guī)?；B(yǎng)殖的發(fā)展，在福建等沿海地區(qū)出現(xiàn)了大量廢棄牡蠣殼“堆積成災(zāi)”的現(xiàn)狀。牡蠣殼具有天然的中孔和微孔結(jié)構(gòu)，是理想的吸附材料，利用牡蠣殼來(lái)處理廢水，讓牡蠣殼變廢為寶，可大幅降低廢水的治理費(fèi)用[7-11]。然而，現(xiàn)有研究表明，單純的牡蠣殼吸附容量有限，大大制約了其在廢水處理中的應(yīng)用[12-17]。

本文以硫酸亞鐵和硼氫化鉀為鐵源和還原劑，通過(guò)原位還原-負(fù)載法制得牡蠣殼改性材料。改性牡蠣殼材料在牡蠣殼的孔隙結(jié)構(gòu)中原位生成了納米鐵顆粒，納米鐵比表面積大、吸附能力強(qiáng)、反應(yīng)活性高，通過(guò)納米鐵的改性，牡蠣殼的廢水處理特性將有顯著改善。本文對(duì)該改性材料的形貌進(jìn)行了表征，考察了其PCBs廢水處理特性，從動(dòng)力學(xué)角度探討了該牡蠣殼改性材料的PCBs吸附機(jī)理，以期為牡蠣殼材料在持久性有機(jī)廢水的控制和治理方面提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：PCB52（純品），甲醇，二甲基亞砜，高純氮?dú)猓?9.99%）；七水硫酸亞鐵，硼氫化鉀，氫氧化鈉，無(wú)水乙醇均為分析純；牡蠣殼粉；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

儀器：超高效液相色譜儀（UHPLC），超聲清洗機(jī)，高速冷凍離心機(jī)，真空干燥箱，恒溫?fù)u床，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，傅里葉紅外光譜儀，氣體吸附分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性牡蠣殼材料的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取6.25g FeSO4·7H2O，溶于水中，配制成0.45mol/L的FeSO4溶液，在溶液中加入0.03g牡蠣殼粉，充分?jǐn)嚢璨⒊掷m(xù)通入氮?dú)?，將混合溶液置?50mL三口瓶中。用恒壓漏斗逐滴加入等體積0.9mol/L的KBH4溶液，25℃恒溫水浴和200W超聲復(fù)合場(chǎng)中反應(yīng)15min。所得固相產(chǎn)物用脫氧去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，放置真空干燥箱干燥，得到改性牡蠣殼材料備用。其制備裝置及流程見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 改性牡蠣殼材料制備裝置

圖2 改性牡蠣殼材料制備工藝流程

1.2.2 改性牡蠣殼材料的表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察改性牡蠣殼材料的外貌形態(tài)。用傅里葉紅外光譜儀分析改性牡蠣殼材料紅外光譜表面基團(tuán)狀況。采用氣體吸附分析儀對(duì)改性材料的孔徑分布及比表面積等進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 模擬PCBs溶液的配置

采用甲醇/水（50/50）混合溶液來(lái)增加PCBs在水中的溶解度，并且加入5%的二甲基亞砜，混合定容配制不同濃度的PCBs溶液。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將0.03g改性牡蠣殼材料加入20mL初始濃度為5mg/L、pH為7的PCBs溶液中，置于溫度分別為5℃、25℃、35℃和55℃，轉(zhuǎn)速為130r/min恒溫?fù)u床內(nèi)反應(yīng)，同時(shí)設(shè)置空白樣。不同時(shí)間段內(nèi)測(cè)定溶液中殘留的PCBs濃度，計(jì)算改性材料對(duì)PCBs的吸附率以及吸附量，計(jì)算公式如下。

式中，qt為在t時(shí)刻吸附量，mg/g；C0為初始PCBs濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)PCBs濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻PCBs的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為改性牡蠣殼材料質(zhì)量，g。

1.2.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

將0.03g改性牡蠣殼材料加入20mL初始濃度分別為3mg/L、5mg/L、8mg/L和20mg/L，pH為7的PCBs溶液中。在溫度分別為5℃、25℃和55℃，轉(zhuǎn)速為130r/min的搖床中反應(yīng)，同時(shí)設(shè)置空白樣。在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)（10min、30min、60min、120min、180min）取樣，測(cè)定溶液殘留的PCBs濃度，并計(jì)算改性材料對(duì)PCBs的吸附能力。

1.3 分析方法

采用UHPLC儀進(jìn)行測(cè)定PCB52。測(cè)定條件：流動(dòng)相為甲醇/水（體積比 90/10），檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm，流速為1mL/min，色譜柱溫度為30℃，進(jìn)樣體積為5μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性牡蠣殼材料的表征

2.1.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析

改性牡蠣殼材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡如圖3所示。由圖3(a)可以看出，牡蠣殼表面存在大量的多孔片狀結(jié)構(gòu)，且空隙較為發(fā)達(dá)。這些結(jié)構(gòu)為納米鐵的負(fù)載提供位點(diǎn)，而且還有助于PCBs的吸附。圖3(b)則是納米鐵負(fù)載在牡蠣殼后的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。納米鐵顆粒尺寸均一，高度分散在牡蠣殼表面和孔道內(nèi)，并且展現(xiàn)了良好的附著性。以硫酸亞鐵為鐵源，采用還原-負(fù)載法的協(xié)同作用將納米鐵原位負(fù)載在牡蠣殼表面和孔道中，制備的改性材料中納米鐵分散性得到了顯著的提高，并且牡蠣殼的多孔結(jié)構(gòu)也可以同時(shí)為PCBs提供吸附位點(diǎn)。

圖3 牡蠣殼和改性牡蠣殼材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

2.1.2 紅外光譜分析

由圖4可知改性牡蠣殼材料紅外光譜特征峰較多。其中，在3383.16cm–1處出現(xiàn)一處明顯強(qiáng)而寬的峰，歸屬于—OH的伸縮震動(dòng)吸收峰，說(shuō)明在制備過(guò)程中有水的參與。納米鐵光譜圖616.84cm–1處為Fe—O的伸縮震動(dòng)[17]，說(shuō)明單純納米鐵暴露在環(huán)境中發(fā)生了氧化反應(yīng)。而在牡蠣殼圖譜上出現(xiàn)在712.35cm–1、878.87cm–1和1417.83cm–1均為CaCO3的特征峰，這說(shuō)明牡蠣殼的主要成分為CaCO3。而負(fù)載后的改性牡蠣殼材料，616.84cm–1處伸縮震動(dòng)明顯減弱，說(shuō)明納米鐵負(fù)載在牡蠣殼上克服了部分納米鐵的自身氧化，提高了納米鐵的抗氧化性。同樣CaCO3的伸縮震動(dòng)吸收峰也有減弱，可能受納米鐵負(fù)載的影響。通過(guò)改性牡蠣殼材料的光譜圖可知，在負(fù)載過(guò)程中納米鐵和牡蠣殼的伸縮震動(dòng)吸收峰發(fā)生了變化，這表明納米鐵與牡蠣殼之間不僅物理結(jié)合還存在化學(xué)鍵之間的鍵合。

圖4 納米鐵、牡蠣殼和改性牡蠣殼材料紅外光譜圖

2.1.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)特征分析

圖5為改性牡蠣殼材料的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)。根據(jù)IUPAC提出的物理吸附等溫線(xiàn)分類(lèi)，改性牡蠣殼材料吸附等溫線(xiàn)屬于Ⅳ型等溫線(xiàn)，在低壓區(qū)吸附量沒(méi)有明顯改變，隨著相對(duì)壓力的增大吸附量緩慢增加。相對(duì)壓力小于0.5時(shí)，改性牡蠣殼材料的吸附量小，并且吸附分支與脫附分支重合；相對(duì)壓力在 0.7～0.9之間時(shí)，出現(xiàn)了吸脫附滯后環(huán)，說(shuō)明有大量的中孔存在。

改性牡蠣殼材料的孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分別如圖6和表1所示。改性材料孔徑分布較寬，主要在2～18 nm范圍，即為典型介孔材料，與吸附等溫線(xiàn)的分析結(jié)論一致。較發(fā)達(dá)的空隙以及較寬的孔徑分布有利于水中PCBs進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，與孔道內(nèi)的納米鐵可以充分反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到最大吸附。改性材料的比表面積為2.57m2/g；總孔容為0.0022cm3/g，其中主要是中孔，占91.7%。

圖5 改性牡蠣殼材料N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)

圖6 改性牡蠣殼材料孔徑分布曲線(xiàn)

表1 改性牡蠣殼材料孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖7 溶液初始濃度對(duì)改性牡蠣殼材料吸附PCBs效果的影響

2.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 PCBs初始濃度對(duì)吸附效果的影響

水中PCBs濃度對(duì)改性牡蠣殼材料用量及PCBs吸附效果具有重要影響。圖7為溶液溫度為25℃、吸附時(shí)間為180min、改性材料投加量為0.03g、溶液pH為7條件下，溶液PCBs初始濃度與吸附效果之間的關(guān)系。如圖7可知，改性材料投加量等情況一定時(shí)，其他相同，PCBs初始濃度越低，處理效果越好，當(dāng)PCBs初始濃度小于3mg/L時(shí)，反應(yīng)10min，吸附率基本達(dá)到100%。并且隨著溶液中PCBs初始濃度增大，其單位質(zhì)量的PCBs吸附量呈增大趨勢(shì)。表明改性材料的利用率隨著溶液中PCBs濃度的增大而提高。PCBs初始濃度大于8mg/L時(shí)，吸附率有所下降，表明隨著溶液中PCBs的含量增加，改性材料表面上吸附及反應(yīng)點(diǎn)位逐漸達(dá)到飽和，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中可能存在吸附和脫附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。當(dāng)處理PCBs廢液時(shí)，濃度在一定范圍內(nèi)，投入適量改性材料既可以充分利用改性材料的利用率，又可以達(dá)到最佳的處理效果。

2.2.2 等溫吸附模型

圖8 改性牡蠣殼材料吸附PCBs的等溫線(xiàn)

圖8可知，在PCBs低濃度狀態(tài)下，曲線(xiàn)斜率較大，說(shuō)明改性牡蠣殼材料表面存在大量的活性位點(diǎn)，能夠迅速吸附溶液中的PCBs；隨著濃度升高，曲線(xiàn)走向接近水平，吸附速率也趨于平緩。并且溫度越高，改性材料對(duì)PCBs的吸附量越大。由此可知，整個(gè)吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)。溫度升高，溶液的黏度降低，分子運(yùn)動(dòng)加劇，從而促進(jìn)了吸附質(zhì)分子擴(kuò)散到吸附劑表面。當(dāng)越來(lái)越多的PCBs吸附到改性材料表面的活性位點(diǎn)上時(shí)，所需要能量也要增加，因此溫度升高可以促進(jìn)改性材料對(duì)PCBs的吸附[18]。

采用等溫吸附模型研究改性牡蠣殼材料吸附水中PCBs的過(guò)程。常用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型進(jìn)行描述，其表達(dá)式如式(3)、式(4)[19-20]。

式中，qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度，mg/L；qm為理論單分子層飽和吸附量，mg/L，KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程式常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich等溫吸附方程常數(shù)，L/g；n為量綱為1參數(shù)。

在改性牡蠣殼材料投入量為0.03g，溶液pH為7的條件下，等溫吸附模型擬合結(jié)果見(jiàn)表2和圖9。

表2 PCBs在改性牡蠣殼材料上的吸附等溫?cái)M合參數(shù)

采用Langmuir和Freundlich 等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合如圖9所示。比較表2中相關(guān)系數(shù)R2可知，Langmuir 模型能更好地描述PCBs在改性材料上的吸附行為。并且在溫度為5℃、25℃和55℃時(shí)，相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.995以上，實(shí)驗(yàn)值5.377mg/g、5.636mg/g和6.580mg/g與理論單分子層飽和吸附量5.618mg/g、5.952mg/g和6.711mg/g基本相符。此結(jié)果說(shuō)明改性材料吸附溶液中PCBs為單分子層的化學(xué)吸附。柴琴琴等[21]研究也表明，Langmuir等溫方程能很好地描述CTMAB-ATP 對(duì)有機(jī)污染物的吸附。由表2可知，Langmuir等溫方程qm和KL均隨著溫度的升高而增加，說(shuō)明PCBs在改性材料上的吸附是吸熱的[22]。同時(shí)，由表2可見(jiàn)，F(xiàn)reundlich等溫方程與Langmuir等溫方程相比，相關(guān)性偏低。改性材料吸附的PCBs的n值在2～10時(shí)，屬于容易吸附。KF和n值隨著溫度的升高而增加，說(shuō)明升高溫度有利于吸附發(fā)生。

圖9 對(duì)PCBs在改性牡蠣殼材料上的等溫吸附擬合曲線(xiàn)

為了進(jìn)一步分析Langmuir模型，分離因子RL[23]的計(jì)算如式(5)。

式中，C0為吸附質(zhì)的初始濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程式常數(shù)，L/mg。在實(shí)驗(yàn)條件下，0＜RL＜1時(shí)為有利吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，PCBs初始濃度3～20mg/L，溫度分別為5℃、25℃和55℃時(shí)，RL值最大為0.186，最小值為0.009，RL在0～1之間，說(shuō)明改性牡蠣殼材料易于吸附水中PCBs。隨著初始濃度的升高，RL值逐漸減小，并且趨向于零，說(shuō)明吸附過(guò)程是一個(gè)不可逆過(guò)程[24]。

表3 不同初始濃度下的分離因子（RL）值

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

2.3.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

PCBs水樣濃度為5mg/L，溶液pH和溫度分別為7和25℃、改性牡蠣殼材料投加量為0.03g的條件下，吸附時(shí)間與吸附效果之間的關(guān)系如圖10所示。從圖10可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，改性材料對(duì)PCBs的吸附量也逐漸增加。反應(yīng)180min后，吸附量分別達(dá)到2.97mg/g。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中大致分為2個(gè)階段。第1個(gè)階段為快速吸附階段（10min），吸附量隨時(shí)間的增加而明顯增加。其中，吸附量達(dá)到平衡吸附量的95%左右。反應(yīng)10min后，進(jìn)入第2個(gè)吸附平衡階段，即慢吸附階段。改性材料投入到污染的廢水中時(shí)，大量的PCBs從溶液中迅速地吸附在改性牡蠣殼材料的表面，隨著時(shí)間的推移，改性材料表面的活性位點(diǎn)越來(lái)越少，PCBs向改性材料內(nèi)部擴(kuò)散，與牡蠣殼孔道內(nèi)的納米鐵顆粒發(fā)生還原脫氯反應(yīng)。此時(shí)吸附容量趨于平穩(wěn)。

圖10 時(shí)間對(duì)改性牡蠣殼材料吸附PCBs效果的影響

2.3.2 溶液溫度對(duì)吸附效果的影響

圖11為反應(yīng)時(shí)間為180min、溶液PCBs濃度為5mg/L、改性牡蠣殼材料投加量為0.03g、溶液pH為7條件下，溶液溫度與PCBs吸附效果之間的關(guān)系。由圖11可知，PCBs的吸附率隨著溫度的升高而增加，改性材料單位質(zhì)量的吸附量也略有增加。結(jié)果表明，改性牡蠣殼材料具有良好的抗高溫性能，升高溫度加速了溶液中分子之間的布朗運(yùn)動(dòng)，從而加速了溶液中吸附質(zhì)向吸附劑的遷移。當(dāng)溫度為25℃、35℃和55℃時(shí)，PCBs吸附率分別為96%、96.13%和99.1%基本變化不大，且改性材料的吸附量維持平衡，說(shuō)明溫度在20～55℃時(shí)，改性牡蠣殼材料對(duì)PCBs的吸附能力基本保持不變。

圖11 溶液溫度對(duì)改性牡蠣殼材料吸附PCBs效果的影響

2.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

不同溫度下，對(duì)改性牡蠣殼材料吸附PCBs動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，并用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型采用Lagergren方程[25]計(jì)算反應(yīng)速率，如式(6)。

式中，qt和qe為t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min–1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可用式(7)表示[26]。

式中，K2為準(zhǔn)二級(jí)速率參數(shù)，g/mg·min；h為初始吸附速率常數(shù)，g/mg·min。

Weber-Morrir顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[27]如式(8)。

式中，Kw為顆粒擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/g1/2·min1/2；C為表征邊界層效應(yīng)的程度。

不同溫度條件下，改性牡蠣殼材料對(duì)PCBs吸附數(shù)據(jù)分別采用圖12中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合。結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)R2均超過(guò)0.995，達(dá)到顯著相關(guān)。溫度為5℃、25℃、35℃和55℃時(shí)，改性材料對(duì)PCBs的吸附量模型計(jì)算吸附量為2.958mg/g、3.115mg/g、3.144mg/g和3.195mg/g與實(shí)驗(yàn)值2.918mg/g、3.037mg/g、3.128mg/g和3.178mg/g基本相等。以上結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型能夠較好的描述改性材料吸附水中PCBs動(dòng)力學(xué)特征。這與李坤權(quán)等[28]用KOH活化微孔活性炭對(duì)對(duì)硝基苯胺的吸附動(dòng)力學(xué)的結(jié)果相一致。并且，說(shuō)明吸附過(guò)程中化學(xué)吸附為主。隨著溫度升高，吸附量變化不大。考慮4個(gè)溫度條件下的吸附率均到達(dá)90%以上，吸附量增加不明顯的原因可能是溶液中有限的PCBs濃度。初始吸附速率h和速率常數(shù)K2也隨溫度升高相應(yīng)增加，可能因?yàn)闇囟壬?，加快了改性牡蠣殼材料表面的吸附和向顆粒內(nèi)遷移擴(kuò)散的速率。與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2較低，吸附平衡時(shí)實(shí)際吸附量和模型計(jì)算值具有明顯的差異，表明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)不適合用來(lái)描述改性牡蠣殼材料吸附水中PCBs的過(guò)程。這可能因?yàn)闇?zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合對(duì)吸附初期的描述，具有一定的局限性。從整個(gè)吸附過(guò)程分析來(lái)看，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適用于整個(gè)吸附平衡范圍內(nèi)擬合，其中包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等，能夠更好地說(shuō)明吸附機(jī)理[29]。

從顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[圖12(c)]中可以看出，不同溫度條件下，qt對(duì)t0.5的曲線(xiàn)不是一條過(guò)原點(diǎn)直線(xiàn)。說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附過(guò)程的唯一控速步驟[28]。隨著溫度的升高，C也隨之增大，說(shuō)明溫度升高，吸附劑的邊界層效應(yīng)也在增加，使得顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率降低。分析結(jié)果表明，吸附過(guò)程大概由3個(gè)部分，第1階段為吸附剛開(kāi)始（前10min），PCBs從水中迅速遷移到改性材料的表面。并且直線(xiàn)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明此階段改性牡蠣殼材料對(duì)PCBs的吸附速率由顆粒內(nèi)擴(kuò)散所控制[29]。第2階段為PCBs在改性材料內(nèi)表面進(jìn)行擴(kuò)散的過(guò)程，并且這個(gè)階段是速率控制階段；第3階段進(jìn)入吸附平衡階段，通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散作用將吸附到改性材料表面的PCBs緩慢運(yùn)送到內(nèi)部，與負(fù)載在牡蠣殼孔道中納米鐵的接觸進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)。在吸附的整個(gè)過(guò)程中，第2階段（10min后）直線(xiàn)不通過(guò)原點(diǎn)，截距C隨溫度的升高變大，說(shuō)明這段時(shí)間內(nèi)，膜擴(kuò)散對(duì)吸附過(guò)程的影響較大。以上結(jié)果表明，吸附速率是由表面擴(kuò)散與顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程聯(lián)合控制的[30]。

表4 PCBs吸附動(dòng)力學(xué)各模型參數(shù)

圖12 不同溫度下改性牡蠣殼材料吸附PCBs動(dòng)力學(xué)模型

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)制得的牡蠣殼改性材料中納米鐵顆粒粒徑均勻且分散度較高，具有良好的PCBs吸附處理效果。當(dāng)改性材料投加量為0.03g，吸附時(shí)間為180m in，初始PCBs濃度為5mg/L、溶液溫度為25℃、pH為7時(shí)，其PCBs吸附率可達(dá)96%以上。

（2）牡蠣殼改性材料的PCBs等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Langmuir吸附模型可以很好地描述吸附過(guò)程，改性材料對(duì)PCBs的吸附為單分子層的化學(xué)吸附為主，最大飽和吸附量為6.711mg/g，吸附過(guò)程吸熱，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行，分配因子RL值在0～1，吸附容易發(fā)生。

（3）改性材料的PCBs吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，改性牡蠣殼的PCBs吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Weber-Morris模型，溫度升高利于吸附，吸附速率由表面擴(kuò)散與顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。

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Modified oyster shell material and its PCBs adsorption characteristics

FAN Liwei1，ZHOU Hua1，LU Zexiang2，XIONG Lifeng1，HAI Reti3
（1Fujian Provincial Key Laboratory of Soil Environmental Health and Regulation，College of Resource and Environment，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University，F(xiàn)uzhou 350002，F(xiàn)ujian，China；2College of Material Engineering，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University，F(xiàn)uzhou 350002，China；3Center of Environmental Science and Engineering Technology，Bejing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

With ferrous sulfate as the source of iron，the nano iron modified oyster shell material was prepared by the in-situ potassium borohydride reduction. The microstructure of the modified oyster shell material was characterized and its persistent organic adsorption performance of polychlorinated biphenyl（PCBs）was discussed. The experimental results showed that the particle size of nano iron in the modified oyster shell was uniform and had high degree of dispersion；the modified oyster shell material had excellent PCBs wastewater treatment performance. The PCBs adsorption rates of the modified oyster shell material could reach 96% and the adsorption amount is 2.97mg/g at the suitable reaction conditions：the solution temperature of 25℃，the initial PCBs concentration of 5mg/L，and the reaction time of 180min. These results clearly indicated that the modified material had good industrial application prospect as a low-cost and efficient adsorbent for treatment of persistent organic wastewater. Adsorption isotherm researches showed that the equilibrium data were found to follow the Langmuir adsorption isotherm closely. The adsorption was easy to implementand the increment oftemperature was helpful to the adsorption. Analyzing from the point of the adsorption kinetics，the adsorption process conforms to pseudo-second-order equation（R2＞0.99）；the chemical adsorption was the main process; the adsorption rate was controlled by both the external diffusion and internal diffusion.

oyster shell；modified material；PCBs；adsorption；kinetics

X703.1

：A

：1000–6613（2017）05–1802–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.030

2016-10-08；修改稿日期：2016-12-23。

福建省自然科學(xué)基金（2014J011430）及福建農(nóng)林大學(xué)校重點(diǎn)項(xiàng)目（06085C07F）。

及聯(lián)系人：范立維（1980—），女，博士，副教授，主要從事環(huán)境污染控制與修復(fù)。E-mail：fanlw@163.com。