段正洋，劉樹麗，徐曉軍，解道雷，何昌華，王耀

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650500）

磁性Fe3O4納米粒子的制備、功能化及在重金屬廢水中的應(yīng)用

段正洋，劉樹麗，徐曉軍，解道雷，何昌華，王耀

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650500）

重金屬污染廢水作為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展過程中的毒性有害排放物已經(jīng)嚴(yán)重危害了生態(tài)系統(tǒng)及人類的健康，人們對重金屬污染廢水的處理研究變得十分迫切和富有意義。功能化改性磁性納米材料作為一種新穎、高效、可再生回收的材料，在重金屬污染廢水凈化處理方面效果非常顯著，近年來越來越受到國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。本文首先對目前重金屬污染水體治理的傳統(tǒng)方法進(jìn)行總結(jié)評價；對磁性Fe3O4納米粒子的制備方法進(jìn)行介紹，分別簡述了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)；最后重點(diǎn)闡述了磁性Fe3O4納米粒子表面的氨基、羧基、巰基等功能化改性方法以及在水體中重金屬離子的去除方面的應(yīng)用研究動態(tài)，并對未來磁性Fe3O4納米粒子的制備、功能化及應(yīng)用前景方面進(jìn)行了展望。提出改進(jìn)合成工藝，制備形貌可控、分散性好和穩(wěn)定性較高的磁性Fe3O4納米粒子，并通過改進(jìn)和開拓表面功能化工藝，制備多功能化的磁性Fe3O4納米材料是今后的主要研究熱點(diǎn)。

廢水；四氧化三鐵；納米粒子；制備；功能化；納米材料

隨著工業(yè)的極速發(fā)展以及城市化進(jìn)程的加快，帶來越來越多的工業(yè)污染物被排放到環(huán)境中，其中以重金屬污染水體問題尤為嚴(yán)重。這類污染廢水一般具有較高的毒性及難降解性，被排放進(jìn)入環(huán)境后，里面的重金屬污染物在各介質(zhì)間交替運(yùn)動，形成對環(huán)境的持久性污染，在嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)的同時，也會對人類的生活和健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。因此，如何科學(xué)有效地解決污染水體對環(huán)境及人類的危害日益重要，同時已經(jīng)成為世界各國以及廣大環(huán)?？蒲泄ぷ髡哐芯筷P(guān)注的熱點(diǎn)之一。

目前，世界各國對重金屬污染廢水處理的傳統(tǒng)方法主要有電解法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶劑萃取、膜過濾以及生物去除法等[1-2]。然而，隨著重金屬廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范嚴(yán)格化，這些常規(guī)的物理化學(xué)方法很難滿足現(xiàn)實(shí)要求，同時存在成本高、選擇性差、易產(chǎn)生二次污染等問題，因此在使用上受到了很大的限制。與上述方法相比，吸附法具有高效、工藝簡介、費(fèi)用較低、選擇性好等優(yōu)勢而成為研究和應(yīng)用最為普遍的一種污水處理方法?？墒谴蟛糠值奈絼┤匀淮嬖谖饺萘康?、再生困難等缺點(diǎn)，限制了其在污染廢水處理方面的應(yīng)用[3]。所以研究吸附容量大且可再生回收的新型重金屬污水吸附材料顯得尤為重要。

圖1 Fe3O4納米粒子的性能

近幾年來，磁性納米材料（以磁性Fe3O4為例），以其獨(dú)特的性能優(yōu)勢（如圖1所示），在水體污染物去除吸附方面具有很好的應(yīng)用效果[4]。特別是經(jīng)過改性的磁性Fe3O4納米粒子由于提高了自身的穩(wěn)定性和功能活性，在處理污染廢水過程中顯示出了巨大的應(yīng)用潛力[5]。目前，關(guān)于功能化改性磁性Fe3O4納米粒子處理污染廢水的研究及報道越來越多，但是對近幾年這一方面的研究進(jìn)行系統(tǒng)對比性的綜述總結(jié)卻少見。所以本文結(jié)合關(guān)于磁性Fe3O4納米粒子近幾年的研究成果和進(jìn)展，著重敘述近幾年磁性Fe3O4納米粒子的制備方法、功能化改性以及對重金屬污染廢水的處理應(yīng)用研究，最后，在此基礎(chǔ)上指出該領(lǐng)域存在的問題及未來的發(fā)展方向。

1 磁性Fe3O4納米粒子的制備方法

磁性納米粒子的種類比較多，常見的有鐵、鈷、錳等金屬合金、氧化鐵（Fe3O4、γ-Fe2O3）、鐵氧體（CoFe2O4、MnFe2O4）以及CrO2等[6]?，F(xiàn)今，F(xiàn)e3O4作為最常見的磁性納米粒子，由于制備過程簡單、表面易修飾、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，而且可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來控制它的形狀、粒度等，成為人們在生物分離、廢水處理、食品安全監(jiān)測、催化和醫(yī)藥等領(lǐng)域中關(guān)注度較高的典型納米粒子。其研究開發(fā)和利用也得到了高度的關(guān)注與重視。其制備方法可分為液相法和固相法，較固相法而言，液相法設(shè)備要求較低、制備工藝更簡單、產(chǎn)物純度更高、粒徑分布較均勻，而且固相法需要用特殊的設(shè)備才能很好地完成制備過程。因此液相法是目前磁性Fe3O4納米粒子的主要制備方法，下面將對主要制備磁性Fe3O4納米粒子的共沉淀法、溶劑熱法、微乳液法、熱分解法做一概要介紹。

1.1 共沉淀法

共沉淀法通常是指在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下，在混合鐵鹽和亞鐵鹽（nFe3+∶nFe2+=2∶1）的溶液中加入適合的堿性沉淀劑，此時生成的氫氧化鐵堿性沉淀物失水轉(zhuǎn)化為磁性Fe3O4的方法[7]，它是一種比較成熟的Fe3O4納米粒子的制備方法，與之相關(guān)的研究有許多。

1981年，MASSART[8]首次報道了采用共沉淀法制備Fe3O4磁性納米粒子，他用FeCl3和FeCl2為原料，通過控制鐵源Fe3+/Fe2+物質(zhì)的量比為2，在NaOH堿性溶液（pH為8.0～14.0）反應(yīng)體系中，制備了平均粒徑為8nm的超順磁Fe3O4納米粒子。隨后同樣的方法，GASS和LIU 等[9-10]都是將一定比例的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到放有去離子水的三口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下水浴加熱至一定溫度，接著滴加一定量的NH3·H2O后持續(xù)反應(yīng)1h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌后制得粒徑在10nm左右的磁性Fe3O4納米粒子。

由于傳統(tǒng)的共沉淀法面臨最大的問題是顆粒尺寸的控制、團(tuán)聚現(xiàn)象的改善、產(chǎn)物分散度的提高，所以研究者通過超聲輔助、添加有機(jī)溶劑、簡化實(shí)驗(yàn)等各種手段對共沉淀法進(jìn)行了改進(jìn)。

在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上，加上超聲的輔助作用，制備的磁性Fe3O4納米粒子具有粒徑分布較窄和粒徑更小的特點(diǎn)。MOREL等[11]用超聲來代替?zhèn)鹘y(tǒng)共沉淀方法中的攪拌，具體方法為在氬氣保護(hù)下，把物質(zhì)的量比為2:1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于溫度在30～32℃的HCl溶液中，再與含有N2H4和NH3·H2O的水溶液混合后，超聲環(huán)境下處理5min。此時將產(chǎn)生的黑色沉淀物轉(zhuǎn)移至充滿N2的箱子中，用0.1mol/L的NaCl和CH3CH2OH溶液分別洗滌兩次，烘干后便得到了尺寸分布為4～8nm的磁性Fe3O4納米粒子；AI等[12]也采用將共沉淀與超聲相結(jié)合的方法合成了粒徑小、分散性好的磁性Fe3O4納米粒子。

在制備磁性Fe3O4納米粒子的過程中添加有機(jī)溶劑，其最主要的目的就是使得制備的Fe3O4具有良好的分散性能，而且還能在一定程度上提高其飽和磁化強(qiáng)度，使產(chǎn)物表現(xiàn)出卓越的超順磁性。WEI等[13]以油酸和檸檬酸鈉為改性劑，采用共沉淀法合成粒徑為12～15nm的磁性Fe3O4納米粒子，與未用油酸和檬酸鈉作為修飾劑制備的粒子相比，經(jīng)修飾過的Fe3O4納米粒子在油酸溶液和去離子水中均表現(xiàn)出更好的分散性；SUN等[14]以聚乙二醇為修飾劑，研究聚乙二醇的分子量和濃度對其制備過程的影響，結(jié)果表明聚乙二醇起到了穩(wěn)定劑和分散劑的作用，最終制備了分散性能良好、粒徑在12nm的超順磁性Fe3O4納米粒子；張利鋒等[15]以FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O為原料，用離子液體1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）為修飾劑，結(jié)果表明經(jīng)離子液體[Bmim]BF4輔助制備了形貌均一、具有超順磁性（飽和磁化強(qiáng)度為60.66emu/g）的Fe3O4納米粒子。

簡化實(shí)驗(yàn)過程，在不失磁性Fe3O4納米粒子優(yōu)良性能的前提下，其最直觀的體現(xiàn)就是降低成本，使產(chǎn)物更具有經(jīng)濟(jì)性。WANG等[16]通過改進(jìn)的一步共沉淀法，具體為將聚丙烯酸溶于超純水并加熱至80℃，再將含有FeCl3和FeCl2的鹽酸溶液快速倒入上述熱溶液中，邊攪拌邊逐滴加入28%氨水至pH在9～10之間，升溫回流1h，最后通過透析72h除雜制備得到尺寸均勻、粒徑為2.2nm的Fe3O4納米粒子；同樣，李想等[17]也以0.1mol/L的FeSO4·7H2O為單一鐵源，在反應(yīng)中無需添加其他任何有機(jī)溶劑，用一種操作容易、收率較高的改進(jìn)化學(xué)共沉淀法制備了晶體尺寸為28.6nm的四方體磁性Fe3O4納米粒子。

另外，還有研究者在反應(yīng)設(shè)備方面進(jìn)行改進(jìn)研究，如LIN等[18]設(shè)計制作了體積為75cm3的旋轉(zhuǎn)填料床，其內(nèi)部填料的比表面積高達(dá)790m2/m3，轉(zhuǎn)速為600～1800r/min，如此巨大的比表面積及轉(zhuǎn)速使得Fe3O4不易團(tuán)聚，分散性較好。需要注意的是，在制備過程中為防止氧化，必須不斷向旋轉(zhuǎn)填料床中通入N2，最終連續(xù)制備得到的磁性Fe3O4納米粒子粒徑僅為5.1nm，磁飽和強(qiáng)度為50emu/g；范紅蕾等[19]將撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器與沉淀法結(jié)合制備磁性Fe3O4納米材料，實(shí)驗(yàn)過程中考察了超重力因子、液體流量等對產(chǎn)品形貌和粒徑的影響，結(jié)果表明在最佳條件下可高效（2.23kg/h）連續(xù)制備粒徑為10nm、飽和磁化強(qiáng)度為60.5emu/g的單分散球形Fe3O4納米粒子，同樣用此旋轉(zhuǎn)填料床解決了單次制備產(chǎn)量有限、無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的問題。

共沉淀法制備磁性Fe3O4納米粒子的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、原料廉價易得，適合大規(guī)模生產(chǎn)；缺點(diǎn)是制備過程中影響因素較多，產(chǎn)物易出現(xiàn)團(tuán)聚、氧化等現(xiàn)象。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)之上發(fā)展起來的，即溶劑熱法將水熱法所用的溶劑水替換為有機(jī)溶劑，溶解在常溫下難溶或不溶的物質(zhì)，抑或通過化學(xué)反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解態(tài)，使其過飽和而成核析晶，然后經(jīng)過后續(xù)處理過程而得到理想的納米粒子的方法。

用溶劑熱法制備磁性Fe3O4納米粒子的例子有很多。XU等[20]以Fe(NO3)3·9H2O為原料，KOH為沉淀劑，乙二醇為溶劑，利用溶劑熱法合成了具有疏水性能的磁性Fe3O4納米粒子；GAO等[21]利用FeCl3·6H2O為原料，乙二醇為溶劑，利用一步溶劑熱法合成了平均直徑為195nm、具有超順磁的Fe3O4納米膠體晶體集群（MCNCS）。

同共沉淀法一樣，利用溶劑熱法制備磁性Fe3O4納米粒子過程中同樣存在產(chǎn)物分散度不好等問題，為此在制備添加外加劑來改變Fe3O4性質(zhì)的研究也常有報道。JIANG等[22]通過添加檸檬酸鈉制備出了粒徑為220nm介孔狀的Fe3O4中空微球，一方面檸檬酸表面的羧基能夠很好地和鐵離子結(jié)合，而且鈉離子的存在使得離子表面帶正電荷，粒子之間的靜電斥力大大提高了Fe3O4在水中的分散性；SONG等[23]在溶劑熱法制備磁性Fe3O4納米粒子的過程中加入聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，制備了單分散性的磁性Fe3O4納米囊泡球，其微粒的飽和磁化強(qiáng)度為86.9emu/g；代昭等[24]首先把一定量的FeCl3·6H2O和無水乙酸鈉溶于乙二醇中，超聲溶解后加入檸檬酸鈉，制備了分散性能良好的磁性Fe3O4納米粒子。原因是加入的檸檬酸鈉分子中存有的3個羧基與Fe3+具有很好的配位親和力，在生成磁性Fe3O4納米粒子時由于顆粒表面結(jié)合有大量的檸檬酸根離子而使其具有很好的分散性能。

除了外加劑，許多研究者還發(fā)現(xiàn)制備過程中反應(yīng)溫度和鐵源含量對Fe3O4晶核粒徑大小和形狀規(guī)則程度的影響也相當(dāng)顯著。例如，ZHU等[25]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4納米粒子微球會隨著FeCl3·6H2O含量的增加變得越來越規(guī)則，粒徑隨著溫度的增加變得越來越小，且團(tuán)聚現(xiàn)象更易發(fā)生。另外，不同表面活性劑和反應(yīng)時間等也會對Fe3O4納米粒子的形貌產(chǎn)生影響。劉傳勇[26]在用溶劑熱法制備Fe3O4納米粒子的過程中，分別探討了Fe3+濃度、反應(yīng)時間等因素對磁性Fe3O4納米微球的影響，最終通過條件優(yōu)化制備得到了高飽和磁化強(qiáng)度、單分散性的Fe3O4納米粒子，從而實(shí)現(xiàn)了對磁性Fe3O4納米粒子的可控合成。

溶劑熱法制備磁性Fe3O4納米粒子具有粒子純度高、大小可控、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是由于反應(yīng)在高壓高溫下進(jìn)行，故對設(shè)備要求較高。

1.3 微乳液法

微乳液法是一種用水、油和表面活性劑（有時可能加入助表面活性劑）在適當(dāng)?shù)谋壤禄旌闲纬傻娜w系，具有透明（半透明）、各向同性、低黏度的熱力學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，并將其體系作為反應(yīng)場所來制備納米粒子的方法。

LEE等[27]把十二烷基苯磺酸鈉加入到二甲苯中后進(jìn)行超聲，然后加入含有Fe3+和Fe2+的乙醇溶液，最后把水合肼加入到該體系中反應(yīng)，制備得到具有晶粒較為完整的單分散Fe3O4納米粒子；宋麗賢等[28]采用雙微乳液混合法制備得到了磁性Fe3O4納米粒子，過程為分別先以AEO-9和環(huán)己烷作為乳化劑和油相，在含有Fe2+/Fe3+和NaOH的溶液中形成W/O微乳液，制備得到具有超順磁性、粒徑為24nm的高規(guī)格磁性Fe3O4納米粒子。而LóPEZ等[29]以AOT、含殼聚糖和Fe2+/Fe3+的水溶液、甲苯為三元反應(yīng)體系，在70℃的條件下通過反相乳液法一步合成了粒徑為4.5nm殼聚糖包覆的磁性Fe3O4納米粒子。

值得一提的是，LI等[30-31]通過將微乳液法和溶劑熱法整合，分別制備出了具有草狀和花狀結(jié)構(gòu)的微納米級磁性Fe3O4納米粒子。利用微乳液法制備磁性納米粒子，優(yōu)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)裝置簡單、能耗低、粒徑易控，被廣泛應(yīng)用于磁性納米鐵的合成，但受反應(yīng)溫度限制，制得粒子的磁性較低、結(jié)晶度較差，而且在制備的過程中需要消耗大量的溶劑，難于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

1.4 熱分解法

熱分解法又叫高溫液相反應(yīng)法，是指通過加熱高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑來分解金屬有機(jī)化合物（如乙酰丙酮鐵和五羰基鐵），并存在有封端劑和穩(wěn)定劑，此時產(chǎn)生的鐵原子生成鐵納米顆粒，最后將鐵納米顆粒氧化為Fe3O4的技術(shù)。通過熱分解法制備出的磁性納米粒子具有結(jié)晶度好、可控制粒徑大小等優(yōu)勢，同時也有能耗高、產(chǎn)物不純、顆粒粒徑分布不均的缺點(diǎn)。

BELA?D等[32]提出一種新穎的方式，以油酸、油胺為表面活性劑，通過高溫分解Fe(acac)3制備得到單分散的納米粒子，并發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，粒子的粒徑及磁性能都變大。LI課題組[33]為了節(jié)約成本，以FeCl3·6H2O替代了相對成本較高的Fe(acac)3作為鐵源，以2-吡咯烷酮作為螯合劑，通過控制溫度及回流時間，制備出了一系列的水溶性磁性Fe3O4納米粒子。

在用熱分解法制備磁性Fe3O4納米粒子的過程中，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等都是影響Fe3O4納米粒子粒徑大小的重要因素。由此，XIONG等[34]研究了不同反應(yīng)時間對Fe3O4納米粒子尺寸大小的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米粒子形狀規(guī)則程度隨著反應(yīng)時間的增加變得更規(guī)則，孔結(jié)構(gòu)更明顯。同樣，SALADO等[35]在利用熱分解法高溫分解Fe(acac)3制備Fe3O4納米粒子的過程中，發(fā)現(xiàn)除了反應(yīng)時間與溫度以外，不同有機(jī)物含量、溶劑的種類、攪拌方式等都對顆粒尺寸產(chǎn)生影響，影響最為顯著的是攪拌方式，研究表明采用機(jī)械攪拌的方式制備的磁性Fe3O4納米粒子粒徑要比磁力攪拌的小1nm。

2 功能化磁性Fe3O4納米材料的制備及在重金屬離子去除中的應(yīng)用

隨著制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，磁性Fe3O4納米粒子有著很多材料所不具備的優(yōu)點(diǎn)，潛在應(yīng)用領(lǐng)域也得到了很大的擴(kuò)展，然而單純的磁性Fe3O4納米粒子也有一些自身不能克服的缺點(diǎn)，已經(jīng)不能滿足眾多研究領(lǐng)域的需求。例如新制備的磁性Fe3O4納米粒子其表面能和反應(yīng)性較高，放置在空氣中的磁性Fe3O4納米粒子很容易被氧化，且若在酸性條件下極易被腐蝕和團(tuán)聚而喪失其固有特性，導(dǎo)致其吸附選擇性和吸附效果降低。為使其能更有效、選擇性更高地去除水中的重金屬離子，很有必要在磁性Fe3O4納米粒子表面引進(jìn)諸如氨基（—NH2）、巰基（—SH）、羧基（—COOH）等化學(xué)穩(wěn)定性較高的活性官能團(tuán)對其進(jìn)行功能化修飾，一方面，這些活性基團(tuán)對重金屬離子具有較強(qiáng)的螯合作用，可以高效地選擇性吸附水體中的重金屬離子；另一方面，經(jīng)功能化后的磁性Fe3O4納米粒子可擁有良好的分散性、抗氧化性和耐酸堿性等特性。所以功能化磁性Fe3O4納米粒子對其性能的改進(jìn)和提高變得尤為重要。故下文主要綜述了磁性Fe3O4納米粒子的氨基化、巰基化、羧基化修飾方法及去除廢水中重金屬離子的應(yīng)用，并簡要討論其去除重金屬離子的機(jī)理。

2.1 氨基功能化磁性Fe3O4納米材料

氨基功能化磁性Fe3O4納米粒子表面的修飾材料主要有硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三甲/乙氧基硅烷（APTMS/APTES）、乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、鄰苯二胺等[36]。

在磁性Fe3O4納米粒子表面上修飾APTMS/APTES主要分為兩種。一種是先將SiO2包裹在Fe3O4表面上，再通過硅烷化反應(yīng)將APTMS/APTES以化學(xué)鍵的方式修飾到Fe3O4@SiO2表面。如TANG等[37]先將制備的Fe3O4@SiO2分散到含有乙醇和去離子水的溶液中，然后加入NH3·H2O，最后在超聲攪拌下加入APTMS反應(yīng)12h得到APTMS氨基功能化的Fe3O4@SiO2核殼微球復(fù)合材料，該材料用于水溶液中Pb2+和Cd2+的吸附去除，結(jié)果表明經(jīng)APTMS功能化的Fe3O4@SiO2核殼微球復(fù)合材料對Pb2+和Cd2+具有較高的吸附性能，最大吸附容量分別為128.21mg/g和51.81mg/g。吸附飽和的材料用0.01mol/L鹽酸或EDTA進(jìn)行解吸后的再生吸附劑對Pb2+和Cd2+仍然表現(xiàn)出極大的親和性能。二是利用溶膠-凝膠法，通過正硅酸乙酯（TEOS）和APTMS/APTES發(fā)生共縮聚反應(yīng)修飾到Fe3O4表面。與第一種方式相比，溶膠-凝膠法作為一種簡便、新型的綠色工藝，不僅操作簡單，而且能將更多的氨基修飾到Fe3O4表面。例如薛娟琴等[38]通過對溶膠-凝膠法進(jìn)行改進(jìn)，首先制備了介孔SiO2包覆的Fe3O4磁性核殼復(fù)合微球，并通過接枝法在Fe3O4磁性核殼復(fù)合微球表面接枝—NH2，最終制備得到了一種新型磁性納米吸附劑（Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2），通過吸附試驗(yàn)表明該新型磁性材料對水中重金屬離子Cr6+具有良好的吸附效果，吸附過程為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型占主導(dǎo)地位。

而對于將EDA、DETA、TETA、TEPA修飾到Fe3O4表面主要有懸浮聚合法、碳二胺活化接枝法、溶劑熱一步合成法及原位法。采用懸浮聚合法最大的優(yōu)勢在于其制備的氨基功能化Fe3O4納米材料對重金屬離子具有較高的吸附性能，但制備過程中功能化材料的選擇及工藝的優(yōu)化對其吸附性有著較大的影響。龔紅霞等[39]采用化學(xué)共沉淀法得到油酸包覆的Fe3O4納米粒子（OA-M），再利用懸浮聚合法使單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、二乙烯苯（DVB）在引發(fā)劑過甲氧基苯甲酰（BPO）的作用下反應(yīng)得到環(huán)氧基功能化的高分子Fe3O4納米粒子，進(jìn)一步經(jīng)開環(huán)反應(yīng)制備得到四乙烯五胺功能化的磁性Fe3O4納米高分子復(fù)合材料（TEPA-NMPs），其合成過程如圖2所示。研究了其對廢水中Cu2+、Cr6+共存體系中的吸附性能，結(jié)果表明以TEPA-NMPs為吸附劑，對共存體系中Cu2+、Cr6+的吸附行為同時存在競爭作用和協(xié)同作用，其涉及的吸附機(jī)理有靜電、配位和離子交換作用；ZHAO等[40]也通過懸浮聚合法制備出了不同類型脂肪胺[四乙烯五胺（TEPA）、二三乙烯四胺（TETA）、乙烯三胺（DETA、乙二胺（EDA）]功能化的Fe3O4磁性納米材料，并研究其對溶液中Cr6+的吸附效果。結(jié)果表明，氨基富含量升高，吸附效率也相應(yīng)升高，4種脂肪胺修飾的Fe3O4磁性納米材料對Cr6+的最大吸附容量分別高達(dá)136.98mg/g、149.25mg/g、204.08mg/g、370.37mg/g。

圖2 TEPA-NMPs的制備[39]

程昌敬等[41]在以化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4的基礎(chǔ)上，通過碳二亞胺活化在Fe3O4表面接枝聚乙烯酸，然后用EDA對其表面進(jìn)行功能化，制備得到了富含氨基官能團(tuán)的磁性納米吸附劑（Fe3O4@PAA-EDA），其合成示意圖如圖3所示。通過其對廢水中Cu2+的吸附性能進(jìn)行探究，結(jié)果表明當(dāng)T＝298K、pH＝5時，吸附劑的飽和吸附容量qm為11.88mg/g。碳二亞胺合成法制備工藝簡單，但是相對其他方法氨基功能化制備得到的Fe3O4納米材料來說，其對重金屬離子的吸附性能較差。

利用溶劑熱一步合成法制備氨基功能化的Fe3O4納米材料，制備方法操作比較簡便，但是由于制備反應(yīng)過程要在高壓釜中進(jìn)行，所以對設(shè)備要求較高，而且利用溶劑熱一步合成法制備的氨基功能化材料對重金屬離子的吸附率一般比較低。如NI等[42]利用溶劑熱一步合成法將EDA共價鍵合到磁性Fe3O4表面，制備得到新型氨基功能化磁性納米吸附劑（MNCs），通過對Cr6+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)Cr6+離子濃度高于40mg/L時，MNCs對Cr6+的最大吸附容量僅為60.25mg/g；同樣BAGHANI等[43]也以FeCl3·6H2O為單一鐵源，與1,6-己二胺、無水乙酸鈉一起添加到乙二醇中混合均勻，在50℃下劇烈攪拌30min，然后將混合溶液放入高壓釜中于198℃的條件下反應(yīng)6h后取出室溫冷卻，用水和乙醇洗滌干燥后制備得到氨基功能化Fe3O4納米粒子吸附劑，對水溶液中的Cr6+和Ni2+的吸附量增加到232.51mg/g和222.12mg/g。

也有研究者采用原位法制備了粒徑范圍為0.4～0.6μm的EDA氨基功能化的磁性Fe3O4高分子微球EDA-MPs，利用其對Cr6+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明EDA-MPs對Cr6+的飽和吸附量僅為32.25mg/g，即使增加甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量，其吸附量也只增加到61.35mg/g[44]。在此研究基礎(chǔ)上，針對材料吸附容量小的問題，李鵬飛等[45]對制備方法進(jìn)行改進(jìn)，具體分為3個步驟：①利用分散聚合法合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯高分子微球（PGMA）；②通過高分子化學(xué)反應(yīng)將EDA連接在PGMA內(nèi)部及表面產(chǎn)生能和鐵鹽離子結(jié)合的功能基團(tuán)；③將鐵鹽離子滲透到微球內(nèi)部，加入濃堿液，生成Fe3O4納米粒子沉積在微球內(nèi)部，最終制備得到磁性PGMA-NH2微球。此時用改進(jìn)方法制備的PGMA-NH2微球?qū)λ蠧r6+進(jìn)吸附實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度為298.15K、pH=4.5時，PGMA-NH2對Cr6+的飽和吸附容量提高到263.16mg/g。

除了以上對氨基功能化Fe3O4制備去除重金屬離子吸附劑的方法外，還有其他研究者利用其他方法對Fe3O4進(jìn)行氨基功能化。ZHANG等[46]首先利用溶劑熱法制備了粒徑為10～20nm的Fe3O4納米粒子，然后在堿性條件下通過正硅酸乙酯（TOES）的水解作用得到Fe3O4-SiO2殼核微球，接下來在酸性介質(zhì)中，以 (NH4)2S2O8為氧化劑，通過鄰苯二胺在Fe3O4-SiO2表面聚合制備了氨基功能化的Fe3O4-SiO2顆粒（FSPs），將其用于吸附水溶液中AS3+、Cu2+和Cr3+的吸附去除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果對3種重金屬離子的最大吸附容量順序?yàn)锳s3+（84mg/g±5mg/g，pH=6.0）＞Cr2+（77mg/g±3mg/g，pH=5.3）＞Cu2+（65mg/g±3mg/g，pH=6.0）。這種復(fù)合顆粒同時具有高飽和磁化強(qiáng)度和相對較高的吸附容量，得益于外層包覆的SiO2和聚合鄰苯二胺提高了Fe3O4內(nèi)核在水溶液中的穩(wěn)定性，另外其表面豐富的活性位點(diǎn)也有利于對重金屬離子的吸附。WANG等[47]首先采用溶劑熱法制備了磁性Fe3O4納米粒子，然后以溶膠-凝膠法制備了二氧化硅包覆的Fe3O4@SBA-15粒子，通過3-氨丙基三甲氧基硅烷對Fe3O4@SBA-15進(jìn)行表面氨基化，得到Fe3O4@SBA-15-NH2磁性復(fù)合物，在室溫下其對Pb2+的吸附容量就高達(dá)243.9mg/g。

圖3 乙二胺修飾磁性Fe3O4納米吸附劑（Fe3O4@PAA-EDA）的合成示意圖[41]

經(jīng)氨基功能化后的磁性Fe3O4納米材料被廣泛應(yīng)用于通過靜電引力、離子交換等方式而去除廢水中重金屬離子。當(dāng)吸附過程中重金屬以陽離子形式存在時，在低pH條件下，由于—NH2容易質(zhì)子化而形成—NH3+以及同種電荷相互排斥的原理，使得在低pH條件下氨基功能化的Fe3O4磁性納米材料對以陽離子形式存在的重金屬吸附能力降低；但是在高pH條件下，由于—NH2易與—OH–結(jié)合形成—NH2OH–，通過與重金屬離子的靜電吸附作用使得其吸附能力升高。而吸附以陰離子形式存在的重金屬離子，當(dāng)pH較低時，氨基功能化后的磁性Fe3O4納米材料可以通過靜電引力或者離子交換的形式吸附重金屬離子，而且隨著pH的升高，質(zhì)子化作用的減弱使得此時的功能化材料與重金屬離子發(fā)生靜電作用和離子交換的能力降低，吸附量也隨著下降。

2.2 巰基功能化磁性Fe3O4納米材料

目前，巰基功能化磁性Fe3O4納米粒子表面的修飾材料主要有3-巰丙基三甲氧基硅烷（TMMPS）、二巰丁二酸（DMSA）、硫脲類等。由于在TMMPS分子的末端連有一個巰基，其對Hg2+具有很強(qiáng)的親合力，所以TMMPS是目前最為常用的巰基功能化改性材料，為了使硅羥基與TMMPS反應(yīng)更加充分，通常先將SiO2包裹在Fe3O4粒子表面上。通過巰基功能化的磁性Fe3O4納米材料主要用于去除水中的Hg2+。

ZHANG等[48]將制備的Fe3O4-SiO2納米粒子在1mol/L的HCl溶液中活化12h，用純水洗滌至中性，后將其分散到無水甲苯溶液中，加入TMMPS，在燒瓶中加熱至微沸，保持回流24h制備得到用TMMPS巰基功能化的Fe3O4-SiO2-SH吸附劑?？疾炝薋e3O4-SiO2-SH吸附劑對水中Hg2+的吸附性能，結(jié)果顯示由于Hg2+和—SH之間具有強(qiáng)烈的相互作用，使得Fe3O4-SiO2-SH在吸附Hg2+的過程中具有良好的抗干擾能力和較強(qiáng)的吸附性能，對Hg2+的最大吸附量達(dá)到148.8mg/g。Fe3O4-SiO2-SH吸附劑的合成及對Hg2+的吸附示意圖如圖4所示。類似地，LI等[49]先利用化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，接下來借助St?ber法制備得到SiO2包覆的Fe3O4-SiO2納米粒子，最后加入TMMPS，通過后續(xù)的反應(yīng)制備得到TMMPS巰基功能化的Fe3O4@SiO2-RSH納米材料。通過對比試驗(yàn)，得知未經(jīng)巰基官能團(tuán)化的Fe3O4@SiO2磁納米粒子幾乎對CH3Hg+和CH3CH2Hg+沒有親和力，經(jīng)過巰基官能化的Fe3O4@SiO2-RSH納米材料具有較高的吸附親和性及螯合能力。徐震耀等[50]用同樣的方法制備的Fe3O4@SiO2-SH納米材料不僅對Hg2+和Pb2+具有較好的吸附效果，去除率分別達(dá)到96.76%和91.5%，而且對Ag2+、Zn2+、Cu2+等其他重金屬離子也有一定的吸附作用。

將DMSA功能化修飾到Fe3O4表面，許多研究者也對此進(jìn)行過研究，并將其用于水中重金屬離子的去除吸附。VENKATESWARLU等[51]通過一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法制備的磁性Fe3O4納米粒子、超純水及DMSA放入100mL的圓底燒瓶中，在室溫下用0.01mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至8，超聲10h后制備得到DMSA修飾的Fe3O4納米材料。將DMSA巰基功能化的Fe3O4MNPs用于去廢水中的Pb2+，單層吸附容量為46.18mg/g。SINGH等[52]同樣也采用該法制備了二巰丁二酸（DMSA）修飾的功能化磁性Fe3O4納米粒子，制備的材料能有效去除水中的Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、As3+等金屬離子。

由硫脲修飾的巰基磁性Fe3O4納米粒子對Hg2+具有很好的吸附效果，但其制備過程復(fù)雜，耗時比較長，在這方面的研究報道也有很多。PAN等[53]預(yù)先制備得到環(huán)氧基功能化高分子Fe3O4納米粒子eO-Fe3O4-NMPs，加入硫脲溶于乙醇的溶液，在溫度為60℃下反應(yīng)6h，得到環(huán)硫化物eS- Fe3O4-NMPs，最后把NaSH和eS-Fe3O4-NMPs同時溶于水溶液中，在常溫條件下反應(yīng)攪拌12h，得到巰基功能化的SH-Fe3O4-NMPs磁性納米復(fù)合材料，該材料對Hg2+的最大吸附量高達(dá)522.9mg/g，合成過程如圖5所示。ZHANG等[54]也利用烯丙基硫脲（ATU）功能化Fe3O4-SiO2制備得到ATU氨基功能化的納米材料，通過對比發(fā)現(xiàn)其對水中Hg2+的吸附去除率超過99%，可能的原因是Hg2+和ATU之間軟酸-軟堿之間的相互作用。

圖4 Fe3O4-SiO2-SH吸附劑的合成及對Hg2+的吸附示意圖[48]

將含有硫醇基的高分子硅烷試劑通過硅烷化反應(yīng)嫁接到Fe3O4@SiO2納米粒子表面，由PERSON提出的軟硬酸堿（HSAB）理論，—SH能和歸屬軟酸的各種金屬離子形成穩(wěn)定的金屬-硫絡(luò)合結(jié)構(gòu)，使其具有較高的吸附能力。另外，金屬離子還能與帶相反電荷的巰基功能化磁性Fe3O4納米材料通過較小的靜電引力而被吸附?？傊?，經(jīng)巰基功能化后的磁性Fe3O4納米材料主要通過絡(luò)合作用和較小的靜電引力作用來去除重金屬離子。

圖5 SH-Fe3O4-NMPs的合成路線[53]

2.3 羧基功能化磁性Fe3O4納米材料

由于羧基中含有一個p-π共軛體系，使得負(fù)電荷平均分配到兩個電負(fù)性較強(qiáng)的氧原子上，因此可輕易同金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)、羥基取代、脫羧和酯化等反應(yīng)。因?yàn)樵谥苽溥^程中要向反應(yīng)體系中加入交聯(lián)劑、表面活性劑或穩(wěn)定劑等，所以致使產(chǎn)物表面的功能基易被包覆在殼層內(nèi)部，導(dǎo)致微球表面羧基含量降低，單分散性變差，對金屬離子的吸附性能一般來說也有所欠缺。

曹向宇等[55]以磁性Fe3O4納米粒子為核心，制備了外層包覆羧甲基纖維素的復(fù)合磁性納米材料CMC-Fe3O4，并研究了CMC-Fe3O4對Cu2+的吸附性能，結(jié)果對Cu2+的吸附過程符合Langmuir模型（R2為0.97），吸附過程為Fe3O4和Cu2+之間的靜電吸附以及Cu2+與CMC上的—COOH配位共同作用的結(jié)果，在中性溶液中對Cu2+的吸附量僅為20.1mg/g。同樣，鄭群雄等[56]將制備得到的Fe3O4-SiO2保存在甲苯溶液中，然后加入丁二酸酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃磁力攪拌12h，沉淀用甲苯和無水乙醇分別清洗3次后真空干燥得到了富含羧基功能團(tuán)的新型磁性納米吸附劑，研究了它對Cu2+的吸附性能，結(jié)果表明：新型羧基化Fe3O4磁性納米粒子擁有良好的超順磁性，但在pH為中性時對Cu2+的吸附量也只提高到43.48mg/g。但賀盛福等[57]以廉價易得的丙烯酸單體出發(fā)，通過溶液分散聚合及Ca2+表面交聯(lián)制備出表面含有較多羧酸鹽基團(tuán)的聚丙烯酸鈉包覆Fe3O4磁性交聯(lián)聚合物(CPAANa@Fe3O4)（其制備過程如圖6所示），利用CPAANa@Fe3O4對水溶液中的Pb2+及Cd2+進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明對Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為454.55mg/g和275.48mg/g，可使Pb2+達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996），而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CPAANa@Fe3O4對實(shí)際電解礦漿廢水的處理具有潛在的應(yīng)用價值。

圖6 CPAANa@Fe3O4材料的制備路線[57]

羧基功能化改性的磁性Fe3O4納米材料因存在帶負(fù)電的—COO–，使其對重金屬離子具有很高的配位親合力。吸附以陽離子形式存在的重金屬離子，在pH較低時，由于吸附位點(diǎn)會被H+所占據(jù)，導(dǎo)致吸附能力降低，因而其絡(luò)合重金屬的能力一般會隨著pH的升高而增強(qiáng)；當(dāng)吸附以陰離子形式存在的重金屬離子時，此時羧基功能化的帶負(fù)電的磁性Fe3O4納米材料因?yàn)殪o電排斥作用，使得對重金屬離子的吸附能力大大降低。

通過以上敘述可知，對磁性Fe3O4納米粒子表面進(jìn)行功能化能提高其分散性能，減少團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，提高了它對重金屬離子的吸附性能。但是僅僅通過對磁性Fe3O4納米粒子表面進(jìn)行功能化并不能完全保證其對重金屬離子的高效吸附。首先，功能化過程中包括Fe3O4納米粒子、分子鏈以及功能基團(tuán)等各方面的不可控因素（構(gòu)象、位阻及空間電子效應(yīng)）都會對功能化效果產(chǎn)生一定的影響；其次，吸附過程中的pH、粒徑及共存離子效應(yīng)也會影響重金屬離子的吸附效果。所以這些方面存在的問題還有待于進(jìn)行深入的研究。

3 結(jié)語與展望

工農(nóng)業(yè)含重金屬污染廢水排放對生態(tài)及人類構(gòu)成了巨大的威脅。Fe3O4及功能化Fe3O4磁性納米材料以優(yōu)越的磁性分離和吸附特性在廢水中重金屬離子凈化方面表現(xiàn)出卓越的性能。通過在Fe3O4表面修飾氨基、巰基、羧基等特征性絡(luò)合基團(tuán)，可強(qiáng)化其吸附特性和克服團(tuán)聚等負(fù)效應(yīng)，有利于磁性納米材料在水溶液中的分散和應(yīng)用，逐漸成為國內(nèi)外研究的一大熱點(diǎn)。但不可否認(rèn)，為提高和擴(kuò)展磁性Fe3O4納米粒子在含重金屬污染廢水處理方面的效率和適用性，其在本身的制備及功能化過程中還存在一些不足之處。

首先，磁性Fe3O4納米粒子本身具有很大的比表面積及磁效應(yīng)，不可避免地會出現(xiàn)永久性的團(tuán)聚效應(yīng)，因而，制備粒徑均勻可控、開發(fā)分散性及穩(wěn)定性良好的多功能磁性Fe3O4納米粒子依然是今后研究的熱點(diǎn)之一；其次，由于功能化磁性Fe3O4納米材料的制備在耗時、成本、操作過程、選擇性等方面與實(shí)際工業(yè)要求還存在差距，故其實(shí)際推廣應(yīng)用仍然受限。另外，與之相關(guān)的磁流體所特有的一些物理化學(xué)性質(zhì)，使得它在航天、醫(yī)療、環(huán)保等各個領(lǐng)域中有著非常大的作用，其對重金屬的分離吸附近年來也備受關(guān)注。但同樣磁性納米粒子易團(tuán)聚造成磁流體的不穩(wěn)定性一直是困擾其工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。所以未來其需要改進(jìn)和開展的研究將主要集中在以下幾方面。

（1）進(jìn)一步優(yōu)化磁性Fe3O4納米粒子的制備方法及性能，探索出簡便、廉價、綠色、經(jīng)濟(jì)性好的制備途徑，而且在制備過程中通過探索實(shí)現(xiàn)對顆粒粒徑、團(tuán)聚性能等穩(wěn)定的控制，在促進(jìn)磁性Fe3O4納米粒子制備工業(yè)化的同時，推動磁流體行業(yè)的發(fā)展，為制備高穩(wěn)定性能的磁流體奠定基礎(chǔ)。

（2）在對磁性Fe3O4納米粒子的多功能化方面應(yīng)繼續(xù)研究，包括修飾材料、修飾方式及修飾過程。在保證功能化磁性Fe3O4納米材料效果良好的前提下，簡化其功能化的過程，針對不同的修飾材料、修飾方式探索出一條高效、經(jīng)濟(jì)、簡便的功能化方式。

（3）針對不同污染水體中所含污染物不同的情況，研究開發(fā)制備出對污染物具有高度選擇性及吸附性的功能化磁性Fe3O4納米材料吸附劑，并探索其吸附機(jī)制和再生方式，為污染廢水的工業(yè)化提供可靠的技術(shù)保障。

（4）通過改進(jìn)磁性Fe3O4納米粒子的生物相容性，提高其跟微生物和其他生物體的適應(yīng)性，開展功能化磁性Fe3O4納米材料固定化微生物技術(shù)協(xié)同處理污染廢水方面的應(yīng)用研究，提高其對污染物的凈化能力。

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Preparation and functionalization of magnetic Fe3O4nanoparticles and its application in heavy metal wastewater

DUAN Zhengyang，LIU Shuli，XU Xiaojun，XIE Daolei，HE Changhua，WANG Yao
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

As is known to all，with development of industrial and agricultural，heavy metals pollution as a toxic and harmful emission has seriously endangered the ecosystem and human health. Therefore，the research on the treatment of polluted wastewater becomes very urgent and meaningful. As a novel，highly efficient and renewable material，functional modified magnetic nanomaterials have been widely studied by researchers at home and abroad because of their remarkable effects on the purification of heavy metal wastewater in recent years. In this work，the traditional methods for the treatment of heavy metal polluted water are summarized and evaluated firstly. Secondly，the preparation methods of magnetic Fe3O4nanoparticles are introduced，and the advantages and disadvantages of these methods are briefly discussed. Finally，the methods of amino-functionalization，carboxyl-functionalization and thiol-functionalization on the surface of magnetic Fe3O4nanoparticles and their application in removing of heavy metal ions in aqueous solution are summarized. And the preparation，functionalization and application of magnetic Fe3O4nanoparticles are prospected. We put forward that the preparation of magnetic Fe3O4nanoparticles with controllable morphology，good dispersion andhigh stability and multifunctional magnetic Fe3O4nanomaterials via improving and developing the surface functionalization process will be the main focuses of the research in the future.

waste water；ferriferrous oxide（Fe3O4）；nanoparticles；preparation；functional；nanomaterials

TB383；X703

：A

：1000–6613（2017）05–1791–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.029

2016-09-01；修改稿日期：2017-01-11。

昆明理工大學(xué)分析測試基金項(xiàng)目（20140513）。

段正洋（1990—），男，博士研究生，主要從事重金屬污染水體的控制與治理方面的研究。E-mail：179552433@qq.com。聯(lián)系人：徐曉軍，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事重金屬污染水體的控制與治理方面的研究。E-mail：xuxiaojun88@sina.com。