趙倩，馮東，汪洋，趙文波

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

配位不飽和金屬-有機骨架材料吸附CO2的研究進(jìn)展

趙倩，馮東，汪洋，趙文波

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

配位不飽和金屬-有機骨架（MOFs）材料是一種極具潛力的小分子氣體吸附分離儲存材料。本文回顧了近幾年MOFs材料在捕集CO2領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r，對近年來研究比較集中的幾種金屬配位不飽和MOFs材料進(jìn)行了詳細(xì)的介紹與比較，如MIL系列、Cu-BTC系列及MOF-74等。該工作為系統(tǒng)地認(rèn)識MOFs和拓展其未來在CO2吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供了幫助。本文同時也進(jìn)一步指出不飽和金屬配位的存在對多孔MOFs材料的吸附性能起著重要作用。在多孔MOFs材料對CO2捕集效果仍不能滿足工業(yè)需求的現(xiàn)狀下，預(yù)測合理設(shè)計MOFs的金屬配位中心且通過活化處理調(diào)控MOFs中金屬的配位狀況，甚至對其孔道表面功能化修飾將是該類型材料的發(fā)展方向，并在最后從制備方法、金屬中心的選擇與表面改性3方面作了總結(jié)。

配位不飽和；金屬-有機骨架；多孔MOFs材料；CO2捕集；吸附；表面改性

隨著社會快遞地發(fā)展，化石燃料能源消耗的急劇增加導(dǎo)致環(huán)境污染與溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重。為了減緩全球變暖的速度，滿足節(jié)能減排的環(huán)保要求，對CO2進(jìn)行有效捕集及儲存迫在眉睫。由于傳統(tǒng)化學(xué)溶劑吸收法存在吸收/解吸過程中能耗高、吸收劑損耗嚴(yán)重、再生過程會對環(huán)境有二次污染等問題，利用固體吸附材料漸漸受到關(guān)注。金屬-有機骨架（MOFs）固體材料具有明確的次級結(jié)構(gòu)單元（SBUs）及屬于它自身獨特的物理與化學(xué)性能優(yōu)勢，對分離儲存小分子氣體有潛在利用價值[1]。特別是配位不飽和MOFs，在吸附CO2氣體方面相較其他固體材料，其具有以下3個特性：①對CO2選擇性吸附能力強，吸附容量大；②具有穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行吸附/解吸循環(huán)操作；③結(jié)構(gòu)柔韌性好，可在分子水平的基礎(chǔ)上進(jìn)行微調(diào)和化學(xué)功能化修飾，因此成為迄今為止符合CO2理想吸附劑要求的多孔固體材料之一[2-3]。

目前，雖有關(guān)于配位不飽和MOFs的綜述性研究，但大都只關(guān)注于其配位中心或應(yīng)用方面，而在吸附CO2方面未作全面性的總結(jié)。本文將從結(jié)構(gòu)、吸附機理及性能影響因素3方面對目前應(yīng)用于吸附CO2研究較為成熟的配位不飽和MOFs材料進(jìn)行總結(jié)，為未來MOFs能成功用于吸附CO2指明其可能發(fā)展的方向。

1 配位不飽和MOFs的結(jié)構(gòu)

由于金屬中心和有機配體的不同，MOFs的結(jié)構(gòu)、吸附性能也各不相同。按結(jié)構(gòu)的不同，其可劃分為多種不同系列，如MIL、PCN、ZIF等系列。其中配位不飽和的MOFs材料有：UiO-66、MIL-53、MIL-88、MIL-100、MIL-101、MIL-127、HKUST-1、MOF-74、MOF-505、UTSA-20、BTT、MFU-1/2等，涉及的配位不飽和金屬中心有Cr3+、Fe2+/3+、Al3+、Sc3+、V3+、Mn2+、Co2+、Cu1+/2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+等。掌握配位不飽和MOFs的結(jié)構(gòu)是理解其對二氧化碳吸附機理的基礎(chǔ)，將其結(jié)構(gòu)認(rèn)識到位才能把握吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用。對CO2表現(xiàn)出較高吸附性能的配位不飽和MOFs主要是以下幾種，結(jié)構(gòu)介紹如下。

1.1 HKUST-1（Cu-BTC）的結(jié)構(gòu)

均苯三甲酸銅（HKUST-1，通常又表示為Cu-BTC）是一類獨特的具有孔籠-孔道結(jié)構(gòu)的MOFs材料，是眾多MOFs材料中非常具有代表性的一種。與具有不飽和金屬配位但沒有孔籠的MOFs材料相比，其對CO2表現(xiàn)出較好的吸附選擇性及較高的吸附容量。Cu3(BTC)2的主要結(jié)構(gòu)特點是相鄰的兩個銅離子之間會形成銅二聚體，其間距為0.263nm。每個Cu2+和均苯甲酸（TMA）上的一個羧基中的兩個氧原子配位，每個二聚體和來自4個均苯三甲酸上的4個羧基以及兩個水分子中的羥基氧配位。其中羧酸上的氧原子位于同一平面，而兩個羥基氧位于軸向，便形成了類似槳輪結(jié)構(gòu)的次級結(jié)構(gòu)單元，如圖1(a)；每個TMA配體和3個次級結(jié)構(gòu)單元相連構(gòu)成含有近八面體結(jié)構(gòu)的孔籠，孔籠間相互連接構(gòu)成含有空腔的Cu-BTC晶體。每個孔籠有4個窗口孔道，連接到三維正交孔道，其孔隙大小呈雙峰分布；正交孔道間也相互連接，形成似正方形的接口，其口徑因配體的不同而不同[5]，該骨架的比表面積達(dá)1500m2/g，孔隙率約為40.7%[6]。金屬中心的終端水分子通過真空高溫處理去除，可在金屬中心形成具有路易斯酸性質(zhì)的不飽和金屬配位點[7][圖1(b)]，利于提高對小分子氣體的吸附選擇性。

圖1 HKUST-1的次級結(jié)構(gòu)單元及骨架堆積圖[4]

1.2 MIL系列的結(jié)構(gòu)

MIL（materials of institut lavoisier）由法國凡爾賽大學(xué)Ferey課題組研究合成，是MOFs材料中比較著名的一類。目前，在所合成的MIL系列材料中具有不飽和配位金屬中心的有MIL-53、MIL-100/101、MIL-127等，以MIL-53/100/101較為典型。

在MIL-100/101中，帶有金屬離子的無機基團(tuán)與二羧酸配體形成超四面體次級結(jié)構(gòu)單元[M3O(F/OH)(H2O)]，這些結(jié)構(gòu)單元又通過與氧原子間的共價鍵相連在三維空間上形成更大的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在該材料中有兩種孔徑的孔結(jié)構(gòu)：由29～34?的六邊形孔面形成的介孔和由25～29?的五邊形孔面形成的微孔[8-9]，如圖2。這兩種材料同時具有超大的比表面積（4100m2/g±200m2/g；5900m2/g± 300m2/g）和大量潛在的不飽和金屬位（約3.0mmol/g），如圖2、圖3。經(jīng)真空高溫處理去除鉻三聚物簇終端的水分子后會產(chǎn)生約為1.1～2.6mmol/g的配位不飽和金屬位（如圖3中a、b、c），并且可經(jīng)螯合作用引入多電子官能團(tuán)或氨基功能化修飾[10]，如圖3中d。

圖2 MIL-100(Cr)(上)和MIL-101(Cr)(下)的次級結(jié)構(gòu)單元圖[9]

圖3 MIL-101中產(chǎn)生不飽和金屬位及氨功能化修飾的過程[10]

其次是MIL-53，該金屬有機骨架是由八面體的MO4(OH)2次級結(jié)構(gòu)單元組成，其中M=Al、Cr、Fe、Sc等金屬。在MO4(OH)2的次級結(jié)構(gòu)單元中，金屬中心分別與4個不同苯二甲酸配體中的氧原子和2個羥基氧相連，每個次級結(jié)構(gòu)單元由羥基氧連接，最后與有機配體相互連接構(gòu)成一維菱形孔道，如圖4[11-12]。孔的大小會隨溫度的不同而變化，高溫下孔徑約為8.5?×8.5?（1?＝10–1nm），低溫下約為2.6?×13.6?，孔變窄，即所謂的“呼吸現(xiàn)象”[11]。

圖4 MIL-53的次級結(jié)構(gòu)單元圖[12]與3個方位的平面圖[11]

1.3 MOF-74系列的結(jié)構(gòu)

與MIL-100/101和HKUST-1相比，MOF-74的結(jié)構(gòu)性能更穩(wěn)定。前者在金屬離子中心發(fā)生改變時，它們結(jié)構(gòu)的剛性強度容易受到影響，對小分子氣體的吸附量會減少，甚至在吸附過程中有雜質(zhì)存在時，結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。但MOF-74的結(jié)構(gòu)并不會受到影響，且隨著金屬中心性質(zhì)的不同，其力學(xué)性能和吸附性能反而會表現(xiàn)的更獨特。

MOF-74的結(jié)構(gòu)是由二維六方孔道構(gòu)成的三維類蜂巢狀骨架，孔徑為1.1～1.2nm，在蜂巢交叉口是由八面體配位的金屬與氧縮合形成的螺旋鏈，其中一個金屬原子與來自溶劑水分子中的6個氧原子配位形成金字塔構(gòu)形的六環(huán)螯合物，其中金屬中心占據(jù)頂點，如圖5。通過在真空中熱處理去除金屬中心終端水分子，其會形成約2.9～3.4mmol/g[14]的具有路易酸性質(zhì)的不飽和金屬位[13]，如2016年，KATZ等[15]制備出的特殊槳輪結(jié)構(gòu)Cu-MOF-74（也被稱為Cu-COP-27）通過熱處理后每個Cu2+可以提供5個不飽和金屬配位。在MOF-74系列中由于金屬離子的不同，其如孔隙率、比表面積、孔容等結(jié)構(gòu)性能參數(shù)也不同。

圖5 M-MOF-74的次級單元及骨架結(jié)構(gòu)圖[13]

圖6 PCN-88的次級結(jié)構(gòu)單元和骨架堆積圖[16]

1.4 PCN系列的結(jié)構(gòu)

PCN（porous coordination network）也是一類具有孔籠-孔道結(jié)構(gòu)的MOFs，其中PCN-16 、PCN-88、PCN-305的研究比較集中。目前由于PCN-88中具有高密度的銅金屬不飽和位，對CO2氣體具有特殊的選擇性。在該結(jié)構(gòu)中每兩個銅離子與4個α-羧酸中的氧原子相連，形成燈籠形的四面體，然后由附加的β-羧酸相連形成四棱柱形的次級結(jié)構(gòu)單元。每個次級結(jié)構(gòu)單元通過金屬與氧原子相連形成三維構(gòu)型，如圖6。通過熱處理后，在銅離子中心可產(chǎn)生不飽和金屬位，其孔隙率可達(dá)73.7%，比表面積為3308～3845m2/g[16]。

1.5 UTSA系列的結(jié)構(gòu)

UTSA-50是UTSA系列中結(jié)構(gòu)較為特殊的一種，它具有雙核金屬的槳輪結(jié)構(gòu)，雖類似于HKUST-1，卻又有別于它。在該結(jié)構(gòu)中，8個相鄰的Cu核與吡啶二甲酸（PDC）有機配體連接，其中Cu1和水分子連接，通過熱處理可產(chǎn)生不飽和金屬位，而Cu2與有機配體中的4個氧原子及1個氮原子配位連接，形成1個金字塔構(gòu)型的次級結(jié)構(gòu)單元。由于吡啶二甲酸配體中有兩種不同的配位點，因此構(gòu)成了兩種類型孔結(jié)構(gòu)?？紫堵士蛇_(dá)57.1%，比表面積約為933m2/g，對CO2的吸附量可達(dá)100.1cm3/g[17]，如圖7。除此，該系列的UTSA-20/60也是比較典型配位不飽和MOF材料，具有不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[18-19]。

1.6 UiO系列的結(jié)構(gòu)

UiO系列材料是一類基于金屬鋯（Zr）的新型MOF材料。其中以UiO-66最為典型，它在CO2/CH4吸附試驗中對CO2表現(xiàn)出良好的選擇性和吸附容量[20]。在該材料的結(jié)構(gòu)中，6個鋯原子形成一個六核金屬簇，每相鄰的3個鋯原子通過一個μ3-O相連，每兩個相鄰的鋯原子再和一個二酸（BDC）配體上的羧基氧相連，通過這種方式，6個鋯原子同8個μ3-O或μ3-OH、12個BDC配體上的12個羧基相連，構(gòu)成一個六核的正八面體次級結(jié)構(gòu)單元[Zr6O4(OH)4]，如圖8(a)。然后該八面體與12個對苯二酸（BDC）有機配體相連，形成包含八面體中心孔籠（11?）和8個四面體角籠（約8?）的三維微孔結(jié)構(gòu)（圖8），這兩種孔籠間通過三角窗口相連（約6?）。在合成過程中，合理設(shè)計反應(yīng)物的比例使金屬中心鋯處缺失部分有機配體，產(chǎn)生高密度的不飽和金屬位[21-22]，而且有研究還表明引入官能團(tuán)—SO3H和—CO2H后會進(jìn)一步提高UiO-66對CO2的捕集效果[23]。同時UiO-66由于特殊的結(jié)構(gòu)而成為目前報道的MOFs材料中穩(wěn)定性最好的系列材料之一[24]。

圖7 UTSA-50的次級結(jié)構(gòu)單元和骨架堆積圖[17]

在混合氣體吸附分離領(lǐng)域，上述的6種配位不飽和MOF材料均對CO2表現(xiàn)出較好的吸附選擇性。從結(jié)構(gòu)方面分析可以看出這6種吸附材料有各自的特點：首先，每個結(jié)構(gòu)中都有明確幾何構(gòu)型的次級結(jié)構(gòu)單元（SBU），如MIL-100/101中的超四面體結(jié)構(gòu)單元[M3O(F/OH)、MIL-53和UiO-66的八面體結(jié)構(gòu)單元[MaOb(OH)n]，HKUST-1和PCN-88的四棱柱形次級結(jié)構(gòu)單元，MOF-74和UTSA-50的金字塔形結(jié)構(gòu)單元等；其次是雖然UTSA-50、HKUST-1和UiO-66次級結(jié)構(gòu)單元不同，但整體結(jié)構(gòu)卻都是具有多核金屬簇的孔籠-孔道結(jié)構(gòu)；最后是這幾類材料經(jīng)高溫或其他處理后，均能產(chǎn)生4～6個不飽和金屬位，使得這6種材料在吸附CO2時表現(xiàn)出相似的吸附性能。

圖8 UiO-66的結(jié)構(gòu)圖[20]

2 配位不飽和MOFs對CO2的吸附機理

金屬中心、有機配體的多種改變使得MOFs材料的結(jié)構(gòu)特性與功能特性也越來越多樣化，也使其在小分子氣體分離儲存的材料領(lǐng)域占有了一定優(yōu)勢。掌握MOFs的吸附機理是改進(jìn)其在吸附領(lǐng)域的核心，許多研究者在挖掘新型MOFs材料的同時，也在完善已有MOFs材料對小分子氣體的吸附機理，但并未做全面的總結(jié)，如對CO2的吸附。近幾年，研究者利用理論與實踐的結(jié)合驗證了MOFs材料與吸附質(zhì)CO2的相互作用主要有靜電吸附作用、氫鍵作用及與金屬配位等。材料不同，吸附機理也不盡相同，其主要取決于吸附材料的金屬中心、孔表面的官能團(tuán)及孔徑大小。

對于大部分配位不飽和MOF材料，如MIL-100/101和MOF-74，對CO2的吸附作用位主要有兩種：一種是在配位不飽和金屬中心，CO2與具有路易酸性質(zhì)的陽離子中心相互作用生成端點加合物O=C=O…Mn+；另一種是孔表面，CO2與孔表面上有機配體中的某些官能團(tuán)通過庫侖力或范德華力相互作用。2008年，LLEWELLYN等[9]的實驗表明，CO2與MIL-100/101的主要相互作用形式是：①在主體配位不飽和的金屬中心形成O=C=O…Cr3+；②與孔表面形成微弱的相互作用力。與配位飽和多孔固體吸附材料相比，配位不飽和金屬位會增加該材料對小分子氣體的吸附選擇性，使吸附劑與CO2相互作用位增加，其吸附量可高達(dá)40mmol/g。同時該材料結(jié)構(gòu)中與不飽和金屬位相鄰的氧原子數(shù)和堿性位點也會影響其對CO2的吸附量。2016年，ZHANG等[12]的研究完善了CO2與孔表面的相互作用，結(jié)果表明在金屬中心配位飽和的情況下，CO2主要與孔表面即有機配體中的官能團(tuán)相互作用，如MIL-53配體中的羥基官能團(tuán)，如圖9。對于MOF-74，CHO等[13]的研究表明其與MIL系列的吸附機理相同。在吸附過程中，CO2先與MOF-74中的不飽和金屬中心Co相互作用，再通過范德華力和擴散吸附與孔表面相互作用。當(dāng)配位不飽和金屬中心Co的金屬位達(dá)到飽和時，孔表面吸附便成為之后的吸附控制步驟，CO2吸附量的增加速度會減慢[13]；同樣，NIJEM[25]和TIAN[26]等的研究也進(jìn)一步表明，CO2中的碳原子與配位不飽和金屬中心Mg2+/Ni2+和孔表面上有機配體中的碳原子以范德華力相互作用，如圖10。由于不飽和金屬位的存在，Mg-MOF-74對CO2的吸附容量可達(dá)37.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[27]。

圖9 在MIL-53孔表面的吸附位：CO2在相鄰位間的自轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)[12]

對于具有特殊孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料，相互作用位就會變復(fù)雜。如研究表明由于Cu-BTC材料特殊的孔籠-孔道結(jié)構(gòu)，其對CO2的吸附作用位主要有3種。2010年，KARRA等[28]的實驗初步表明HKUST-1材料的孔徑、不飽和金屬位和孔表面的官能團(tuán)是HKUST-1選擇性吸附的關(guān)鍵影響因素，并未詳細(xì)指出吸附劑與吸附質(zhì)間具體的作用點。2013年，RUBE?等[29]研究表明這3種相互作用位分別是不飽和金屬位（CUS）、孔中心吸附位（CTR）和孔窗吸附位（WIN），如圖11。其中配位不飽和金屬位主要是通過吸附質(zhì)與Cu2+間的電子轉(zhuǎn)移而形成共價鍵相互作用，而孔中心吸附與孔窗處的吸附主要是由吸附質(zhì)與有機配體間的范德華力控制。2014年，GRAJCIAR研究組[30]在微觀層面上利用密度泛函理論精確計算CO2與CUS的相互作用，對宏觀的實驗現(xiàn)象做出合理解釋。

圖10 Mg-MOF-74和Ni-CPM-33對CO2吸附的主/次吸附位[25]

圖11 Cu-BTC的對CO2吸附的3種吸附位[29]橘黃色—不飽和金屬位；綠色—孔中心；藍(lán)色—孔窗）

3 影響配位不飽和MOFs 吸附CO2的主要因素

在MOFs的結(jié)構(gòu)與吸附機理的基礎(chǔ)上，清楚了吸附材料的吸附位、比表面積、孔容積等參數(shù)會決定吸附材料對小分子氣體吸附的選擇性及容量?？偨Y(jié)近些年的研究，影響這些參數(shù)的主要因素如下。

3.1 金屬中心

金屬中心物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的差異導(dǎo)致同系列的MOFs材料盡管骨架結(jié)構(gòu)相同，但它的孔徑、孔表面積、與吸附質(zhì)間的相互作用卻有很大區(qū)別，對小分子氣體的吸附選擇性和吸附性能也不盡相同。通過熱處理、酸處理、配體取代等手段，使有機金屬骨架的金屬中心處產(chǎn)生路易斯酸位，對小分子氣體的吸附位增加，進(jìn)而影響該材料對吸附質(zhì)的吸附容量。

2014年，EUBANK等[31]指出當(dāng)金屬離子不同時，金屬離子是影響該類型吸附劑吸附性能的主要因素；當(dāng)金屬離子相同時，MOFs的結(jié)構(gòu)和不飽和金屬位則是主要影響因素。在金屬中心不同的MOFs材料中，MOF-74系列的研究比較全面與系統(tǒng)，其中涉及的金屬中心有Mg、Ni、Co、Zn等。中心金屬離子性質(zhì)的不同使同系列MOF-74結(jié)構(gòu)中不飽和金屬位的密度和比表面積都不同，對CO2的吸附能力也不同。M-MOF-74（M=Mg、Ni、Co）在一定條件下，Mg2+與CO2間的相互作用較其他離子強，其中Mg-MOF-74對CO2的吸附性能最好，其吸附量依次分別為261.1mg/g、179.1mg/g和123.8mg/g；2011年，GLOVER課題組[32]的研究完善了不同金屬中心MOF-74的性能參數(shù)，Mg-MOF-74的比表面積最大（其他比表面積參數(shù)見表1），也詮釋了金屬中心為鎂的MOF-74材料對CO2具有較高的吸附量的原因。另外Mg-MOF-74與MIL系列和Cu-BTC系列相比，其優(yōu)勢還表現(xiàn)在其吸附氨后仍能保留原有對CO2的吸附性能，并推測其對CO2吸附量會增加。在MOF-74吸附小分子氣體的研究歷程中，有研究者發(fā)現(xiàn)除了單金屬MOF-74對NH3、CO、CO2等表現(xiàn)出良好的吸附性能外，多金屬MOF-74的吸附性能也很突出。2015年，ORCAJO等[33]制備出了多金屬配位不飽和MOF-74，在低溫和室溫條件下對氫氣表現(xiàn)出良好的吸附效果，如Ni50Co-MOF-74。由此可推測多金屬中心會對MOFs的吸附性能存在一定影響。那么將單金屬中心換為與CO2相互作用較強的多金屬中心，其吸附能力應(yīng)該會有所改變。同年，WONGSAKULPHASATCH等[34]在MIL-127結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用次級結(jié)構(gòu)單元法制備出基于鐵離子的混合價態(tài)多金屬MOFs材料MOF-Fe（Ⅲ）/M（Ⅱ）（M=Ni、Co、Mg），結(jié)構(gòu)如圖5，并將其用于CO和CO2二元混合氣體吸附實驗。研究表明隨著二價金屬的改變，該材料對CO的吸附選擇性有明顯變化：Ni2+＞Co2+＞Fe2+＞Mg2+，而CO2的吸附能力幾乎不受影響。因此從實驗結(jié)果中可以推斷MOF-Fe（Ⅲ）/Mg（Ⅱ）應(yīng)用于混合氣體選擇性吸附CO2將占一定優(yōu)勢。2016年，ZHANG等[12]利用13C、17O固體核磁（SSNMR）進(jìn)一步研究MIL-53系列的金屬中心和氨官能團(tuán)對MOFs吸附CO2的影響，結(jié)果表明MIL-53-NH3（Al）＞MIL-53-NH3（Ga）＞MIL-53（Al）＞MIL-53（Ga）。研究者表示由于金屬中心原子不同，原子半徑不同，其可能影響金屬-氧之間的鍵長和鍵角，同時還可能影響CO2與孔表面即配體間的相互作用強度。

表1 不同金屬中心的MOF-74的比表面積[32]

3.2 客體分子或官能團(tuán)

在具有配位不飽和金屬中心的基礎(chǔ)上，對MOFs材料進(jìn)行表面功能化修飾會使其對吸附質(zhì)的吸附能力明顯增加。KITAGAWA及其研究人員曾提出通過固定不飽和金屬配位（CUSs）[35]和引入有機官能團(tuán)[36]修飾多孔配位聚合物孔表面的概念。其中官能團(tuán)主要是含氮的有機官能團(tuán)或其他極性官能團(tuán)，如—NH2、—F、—Br、—Cl、—OH、—COOH、—NO2等，—NH2的研究最為集中。

究其原因，有研究者提出孔容積被劃分[37]和吸附位被分割[26]兩種概念。經(jīng)GCMC和DFT計算模擬和實驗研究表明，這兩個概念并不矛盾，而是相輔相成。插入的客體分子將金屬中心吸附位分割為兩個獨立的對稱吸附位，使每個金屬中心可吸附兩個CO2分子，如圖12。同時，配體中的—COOH分子內(nèi)會形成氫鍵，并極化相鄰的—OH，使得其與CO2分子間的相互作用增強，如圖13[25]。除此，研究者發(fā)現(xiàn)氨基官能團(tuán)有著同樣的影響作用。

圖12 客體分子的插入將不飽和金屬位分割為兩個對稱的吸附位[25]

圖13 有機配體中羧基對相鄰羥基的影響[25]

在2005—2011年期間，研究者針對MIL-53（Al）及其氨功能化修飾后對CO2吸附性能進(jìn)行研究。研究結(jié)果均推測NH2-MIL-53(Al)中的—NH2官能團(tuán)可能與CO2直接相互作用，或影響配體中—OH官能團(tuán)的酸性，進(jìn)而影響MIL-53（Al）的CO2吸附性能[38]。有實驗表明低溫相MIL-53（Al）經(jīng)氨基功能化修飾后，對CO2的吸附量會由為10%增至12%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[39-41]。2015年，SERRA-CRESPO等[42]結(jié)合實驗與理論模擬進(jìn)一步驗證了NH2-MIL-53（Al）對變壓氣體體系下的CO2具有較好的吸附選擇性和性能。2016年，ZHANG等[12]的研究進(jìn)一步完整地解釋了—NH2官能團(tuán)使配體羥基中的H原子與CO2中的C原子間偶極耦合作用增強，進(jìn)而使CO2與孔表面的相互作用增加。除此，MCDONALD等[43]研究也指出氨基功能化修飾的Mg-MOF-74系列，相對于傳統(tǒng)的胺類硅酸鹽、胺類水溶液，在低壓低溫（40℃）的條件下對空氣與煙道氣中CO2的吸附選擇性高，且吸附能力大。

3.3 水分

由于MOFs材料中的有機配體多為親水基，且同時水分子與不飽和金屬位也會強烈結(jié)合，導(dǎo)致在有水蒸氣存在的混合氣體體系中，MOFs材料的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化且不飽和金屬吸附位被占用。理論上，不飽和金屬位被水分子占用后，與CO2的相互作用位會減少，進(jìn)而吸附量減少，然而實驗驗證值卻并非如此。

2009年，YAZAYDIN等[44]曾發(fā)現(xiàn)微量水分的存在對HKUST-1吸附CO2是有利的，且存在4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水時，HKUST-1對CO2的吸附含量可增加45%，而2010年，LIANG等[45]實驗表明在水分存在的混合體系中，Cu-BTC的吸附性能會降低，吸附能力相對干燥環(huán)境會降低30%，并推斷該材料吸附含水體系中CO2氣體會受到限制。因此2012年，SOUBEYRAND-LENOIR等[46]在此基礎(chǔ)上開展了實驗對水分存在的影響進(jìn)行詳細(xì)研究。結(jié)果表明，在相對濕度為3%時CO2的吸附量為35mg/g，10%RH時為52mg/g，之后隨著濕度的增加，CO2的吸附量開始下降，增至20% RH時，吸附量降為41mg/g，當(dāng)相對濕度增加至40%時，吸附含量低于20mg/g。推測該原因是由于水分子中的羥基會與CO2相互作用，在低濕度的環(huán)境中，雖然水分子會占用金屬吸附位，但它不會使CO2的吸附量降低，反而增加；然而大量水蒸氣存在時會導(dǎo)致HKUST-1的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌損壞[47]，使吸附量降低。對于MIL-100，在吸附含有水蒸氣的混合氣中的CO2時也出現(xiàn)了類似的情況。2012年，SOUBEYRANDLENOIR等[46]在低壓（0.2bar，1bar=105Pa）條件下，用MIL-100（Fe）吸附不同相對濕度（3%、20%、40%）環(huán)境中得CO2，結(jié)果表明，在3% RH時吸附量為26mg/g，20% RH時為66mg/g，40% RH時為105mg/g，吸附量約增加了5倍，且循環(huán)2～3次的情況下其吸附量仍不變。2016年，ZáRATE等[48]研究MIL-53系列材料吸附CO2時水分的影響，結(jié)果表明MIL-53（Al）的水穩(wěn)性要比NH2-MIL-53（Al）的水穩(wěn)性好，且在不同濕度的環(huán)境中，MIL-53（Al）都能始終保持較好的吸附性能。在30℃、相對濕度為5%的條件下，MIL-53（Al）對CO2的最大吸附量將近6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），約為無水條件下吸附量的1.7倍，然而NH2-MIL-53（Al）的對CO2的吸附性能卻大幅度降低[48]，原因同HKUST-1類似。

對于MOF-74，研究者也做過相關(guān)的研究，但不是很完整。2010年，LIU等[49]針對水對CPO-27材料CO2吸附性能的影響研究，只是發(fā)現(xiàn)混合氣中含有一定量水分時對DOBDC（Ni-COP-74）吸附CO2并不會有很大影響。因此推測MOF-74與MIL系列和Cu-BTC相比，用于有水蒸氣的混合氣體體系吸附CO2會具有更強的優(yōu)勢。然而實驗也表明濕度較高時，同樣會有不利影響，水分子會與未被有機配體中氧原子配位的金屬中心鍵合，而CO2則會與該水分子通過氫鍵相互作用，因而低濕度時吸附量增加。但與M—O之間的鍵能相比，氫鍵的鍵能較低，進(jìn)而高濕度時CO2的吸附量降低[50]，如圖14。

圖14 水分子對Mg-MOF-74吸附性能的影響[50]

3.4 合成方法及合成條件的影響

合成方法及合成條件主要影響MOFs的晶形、孔表面、孔徑等結(jié)構(gòu)性能。2008年，HARTMANN等[51]分別采用熱液合成法、常壓合成法和電化學(xué)合成法制備Cu3(BTC)2，并用于CO2吸附。結(jié)果表明合成方法不同，該材料的表面積、孔容積及吸附性能會有差異。特別是在常壓下，采用乙醇回流方法制備的Cu3(BTC)2具有較高的孔隙率（VP=0.62cm3/g）與表面積（S=1624m2/g）（其他方法的數(shù)據(jù)見表2）。2009年[52]HONG等[52]采用水熱法和微波輻射合成法兩種方法制備MIL-101。和水熱法相比，微波合成法的制備時間大大縮短，且MIL-101的晶體粒度均一，便于控制，如圖15。同時該研究也表明了當(dāng)合成方法相同時，合成條件的影響以溫度和時間為主，溶劑濃度與活化處理方法為輔。2012年，CHO等[13]同樣利用溶劑熱法和微波加熱法制備Co-MOF-74，產(chǎn)物在合成所需時間、結(jié)構(gòu)性能與吸附性能方面的區(qū)別很大。采用溶劑熱合成法制備單晶需要24h，且顆粒大小長約為300μm，寬約為70μm，而微波加熱法的合成時間則僅需1h，且顆粒要小得多，長約50μm，寬約8μm（如圖16，其他性能參數(shù)見表3），進(jìn)一步表明微波熱法相對更具有優(yōu)勢，該法制備的Co-MOF-74對CO2的吸附量相較于其他增至288mg/g，對CO2表現(xiàn)出高的吸附選擇性。另外，經(jīng)此方法合成的Co-MOF-74經(jīng)過8次吸附/解吸循環(huán)后，其吸附能力未有很大變化，對CO2的吸附量仍可達(dá)210mg/g。

另外對于不同的MOFs材料，制備方法的不同除了影響該材料結(jié)構(gòu)、吸附性能，還會影響它的熱穩(wěn)定性。2012年，LEE等[53]在Mg-MOF-74結(jié)構(gòu)的低穩(wěn)定性問題的基礎(chǔ)上，通過晶種層層包覆和第二次生長的方法制備出Ni-MOF-74膜，在高溫高壓的條件下可表現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性；而在2016年，SORRIBAS等[54]利用二次生長法制備出的MIL-53（Al）由于穩(wěn)定性差而不能用于循環(huán)吸附，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。

除了以上主要影響因素外，吸附初始條件對吸附材料的吸附性能也有一定影響，如溫度、壓力、混合氣中CO2的濃度等，在此不作詳細(xì)介紹。

表2 不同方法制備出的Cu3(BTC)2的結(jié)構(gòu)性能[51]

圖15 MIL-101的電鏡掃描圖[52]

圖16 Co-MOF-74的電鏡掃描圖[13]

表3 Co-MOF-74的結(jié)構(gòu)性能[14]

4 結(jié)語

綜上所述，MOFs材料由于具有多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和優(yōu)越的吸附性能而被廣為關(guān)注，通過合理設(shè)計、活化處理產(chǎn)生不飽和金屬位和表面功能化修飾后更拓展了其在吸附分離方面的應(yīng)用領(lǐng)域。本篇文章旨在總結(jié)具有不飽和金屬位MOFs材料的結(jié)構(gòu)、對CO2的吸附機理及吸附性能的影響因素，為設(shè)計最佳吸附CO2的MOFs材料奠定理論基礎(chǔ)，也預(yù)測了未來MOFs發(fā)展的幾個方向：①選擇合適高效的制備方法合成MOFs；②選擇物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)較優(yōu)的、與CO2相互作用力強的金屬離子與有機配體，合成具有不飽和金屬位的MOFs類似物，如過渡金屬、鑭系元素金屬、含有兩個或兩個以上路易斯酸位的多金屬化合物和多核金屬簇；③引入親CO2的含氮或極性較強的官能團(tuán)，如氨基、羥基、羧基等。面對如今捕集CO2技術(shù)的挑戰(zhàn)，新型的配位不飽和MOFs材料將有廣闊的發(fā)展前景。

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Research progress of CO2adsorption using coordinatively unsaturated MOFs materials

ZHAO Qian，F(xiàn)ENG Dong，WANG Yang，ZHAO Wenbo
（Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

MOFs are a kind of potentially ideal adsorbents with coordinative unsaturated metal sites（UMSs）. It can be used to separate and store small molecule gas. This article reviewed the development of MOFs materials in CO2capture in recent years. We summarized some typical coordinatively unsaturated metal-organic materials，such as MIL series，Cu-BTC，MOF-74 and so on，which are suitable for capturing CO2. This work would help us to understand the metal-organic porous materials and expand their application in CO2capture in the future. At the same time，this paper also pointed out that open metal sites play an important role on the adsorption performance of the porous MOFs materials. At present，the efficiency of porous MOFs materials for CO2capture is far from the industrial requirement，so reasonable design of MOFs metal center，activating treatment after syntheses and the functionalized modifications on the pore channel surface would be the development directions for these type materials. At the end，we made the conclusions from the aspect of the preparation methods，the metal centers and surface modification.

coordinatively unsaturated metal sites；MOFs；porous MOFs material；CO2capture；adsorption；surface modification

TB34

：A

：1000–6613（2017）05–1771–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.027

2016-08-22；修改稿日期：2017-01-12。

云南省自然科學(xué)基金（2014FB118）及國家自然科學(xué)基金（21306071，21666011）項目。

趙倩（1990—），女，碩士研究生，主要從事金屬有機骨架多孔材料吸附CO2。E-mail：845651208@qq.com。聯(lián)系人：趙文波，博士，副教授，主要從事有機碳酸酯合成研究。E-mail：wenshuixing@126.com。