鄒得球，馬先鋒，劉小詩，郭江榮，胡志鋼，王炳輝

（寧波大學(xué)海運學(xué)院，浙江 寧波 315211）

石墨烯在相變材料中的研究進展

鄒得球，馬先鋒，劉小詩，郭江榮，胡志鋼，王炳輝

（寧波大學(xué)海運學(xué)院，浙江 寧波 315211）

石墨烯具有二維平面結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能，將其添加在相變材料中制備成復(fù)合相變材料是國內(nèi)外的研究熱點。本文介紹了石墨烯對相變材料熱性能的影響，重點闡述了石墨烯對相變材料導(dǎo)熱特性、儲、放熱特性及相變特性影響，并剖析了其傳熱機理。分析了石墨烯對相變材料定型性能的影響，并揭示了其影響機制。論述了石墨烯對相變材料微膠囊化的影響，并從石墨烯作為微膠囊壁材添加劑及壁材兩方面進行了分析。最后指出了石墨烯復(fù)合相變材料的制備及性能研究方面存在的問題，提出未來在復(fù)合相變材料的規(guī)?；苽浼夹g(shù)、傳熱機理及石墨烯與氧化石墨烯的協(xié)同強化作用機制方面需要進一步探索。

石墨烯；相變材料；復(fù)合材料；相變；微膠囊

石墨烯（graphene）自2004年被GEIM等[1]用簡單的膠帶機械剝離法制備以來，一直是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點和關(guān)注焦點。石墨烯是一層單原子平面二維晶體，但完美的二維結(jié)構(gòu)在有限溫度下是不能穩(wěn)定存在的。經(jīng)過10余年的研究和發(fā)展，石墨烯已經(jīng)形成了一系列新的碳納米材料，包括石墨烯薄膜、多層石墨烯納米片、氧化石墨烯、功能化石墨烯等[2-6]。

相變材料（phase change material，PCM）在相變過程中吸收或釋放相變潛熱，是實現(xiàn)相變儲能的介質(zhì)。與顯熱材料相比，相變材料潛熱儲能密度高，能夠在近似恒溫的條件下迅速吸收、放出大量的熱。同時相變材料還具有相變溫度適宜、體積小、相變潛熱值較大、易于控制等優(yōu)點。盡管相變儲熱材料具有理想的比熱容和較大的相變潛熱值，但也存在其缺點。①熱導(dǎo)率低。熱導(dǎo)率低會使相變材料進行儲熱的系統(tǒng)換熱效率低，熱量無法快速儲存和釋放。為了提高其導(dǎo)熱性能，通常在相變材料中添加高導(dǎo)熱物質(zhì)，如泡沫金屬[7-8]、納米金屬[9-10]、納米金屬氧化物[11-13]、碳納米管[14]等。②容易泄露。相變材料在相變過程中由于相態(tài)變化而容易泄露。解決該問題常有兩種方法：一是加入另一種物質(zhì)作為支撐骨架材料，制備復(fù)合定型相變材料；二是將其微膠囊化對其進行封裝，研制微膠囊相變材料。

石墨烯具有二維平面結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能，研究結(jié)果表明，石墨烯不僅可以提高相變材料的導(dǎo)熱性能，還可以防止相變材料泄露。本文從石墨烯在相變材料熱性能、定型性及微膠囊化3方面的影響進行綜述與分析。

1 石墨烯對相變材料熱性能影響

1.1 導(dǎo)熱特性

石墨烯具有超高的導(dǎo)熱性能。2008年，BALANDIN等[15]采用石墨微機械剝離的方法制備了單層石墨烯，并首先報道了室溫下單層石墨烯的熱導(dǎo)率為(4.84±0.44)×103～(5.30±0.48)×103W/(m·K)。而相變材料大多熱導(dǎo)率較低，尤其是有機類相變材料，如相變石蠟的熱導(dǎo)率一般在0.2～0.3W/(m·K)。石墨烯具有比鉛、銅、納米石墨、碳納米管等更高的熱導(dǎo)率，而且石墨烯的密度也比那些常用于儲熱強化的金屬密度低，石墨烯所具有的這些優(yōu)良性能使它可能成為優(yōu)良的強化相變儲熱的物質(zhì)[16]。基于此，國內(nèi)外學(xué)者廣泛而深入地開展了石墨烯在提高相變材料導(dǎo)熱性能方面的研究，表1列出了近年來石墨烯強化相變材料導(dǎo)熱性能的相關(guān)成果。

從表1可以看出，強化導(dǎo)熱的相變材料主要采用較低熱導(dǎo)率的有機類材料，如石蠟、聚乙二醇（PEG）、有機酸，石墨烯主要采用石墨烯納米片（GNS）、氧化石墨烯（GO）。由于采用的石墨烯與相變材料種類不同，添加方法不同，添加石墨烯對相變材料熱導(dǎo)率提高率亦有所不同，但添加石墨烯對相變材料的熱導(dǎo)率均有較大幅度提升，最大提高率達(dá)到28倍。這是由于石墨烯具有極高的熱導(dǎo)率，如圖1所示，較大的長徑比和特殊的二維平面結(jié)構(gòu)使其容易在相變材料中相互搭建形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱流在傳遞時可以避開低導(dǎo)熱的相交基體，從而可以減少流通時的熱阻，且隨著石墨材料加載量和尺寸的增大，石墨片之間更容易連接，單位體積內(nèi)導(dǎo)熱通道的數(shù)量增加，有助于熱流傳遞[29]。

表1 石墨烯對相變材料熱導(dǎo)率的影響

圖1 石墨烯復(fù)合相變材料內(nèi)部導(dǎo)熱網(wǎng)格形成示意圖[29]

上述解釋可以通過石墨烯在相變材料內(nèi)的SEM圖直觀反映。如圖2所示，黑色和白色分別代表軟脂酸與氧化石墨烯，軟脂酸分布在氧化石墨烯片層之間的微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，該片層結(jié)構(gòu)形成的交錯網(wǎng)狀構(gòu)成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有利于熱導(dǎo)率提高。

圖2 軟脂酸/氧化石墨烯SEM圖[30]

雖然石墨烯強化相變材料導(dǎo)熱性能效果明顯，但是否是最佳添加材料仍存在爭議。如丁晴[29]通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米片（GNS）對導(dǎo)熱強化效果優(yōu)于膨脹石墨（EG），GNS復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率高于添加EG復(fù)合相變材料，而YUAN等[31]通過添加石墨烯納米片與膨脹石墨提高棕櫚硬脂酸的熱導(dǎo)率的比較，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨更有效，當(dāng)添加量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，添加膨脹石墨的復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率是添加石墨烯的2.7倍，是純相變材料的15.8倍。這是由于不同高導(dǎo)熱物質(zhì)加入到相變材料中，在相變材料中的分散方法與復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，熱導(dǎo)率提高情況亦不同，石墨烯與其他高導(dǎo)熱物質(zhì)對相變材料導(dǎo)熱性能提高的效果比較仍需要廣泛研究。此外，石墨烯的添加還存在臨界添加量問題，即超過該添加量時，相變材料的熱導(dǎo)率提高不明顯。臨界添加量與相變材料自身熱導(dǎo)率、石墨烯種類及添加形式等有關(guān)，還需要系統(tǒng)性研究。傳熱機制方面，基于石墨烯的復(fù)合相變材料的傳統(tǒng)理論計算模型等與實驗結(jié)果存在很大差別，如Maxwell模型和Bruggeman 模型的預(yù)測值遠(yuǎn)低于實驗測量值[32]，這是由于石墨烯是二維平面結(jié)構(gòu)，非傳統(tǒng)上的球形，且采用的石墨烯大多是混合物，非純單層石墨烯。此外，添加石墨烯，尤其是高添加量的情況下，沒有考慮石墨烯在基體材料中形成導(dǎo)熱鏈、團聚的影響，石墨烯復(fù)合相變材料的傳熱機制仍需要深入探索。

1.2 儲、放熱特性

通過石墨烯對相變材料熱導(dǎo)率的影響分析可知，添加石墨烯可以提高相變材料的熱導(dǎo)率，但相變材料儲、放熱速率除了與熱導(dǎo)率有關(guān)外，相變材料處于熔融兩相區(qū)及液相區(qū)時自然對流對傳熱性能影響也較大。因此，石墨烯復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率高，儲、放熱速率未必快。國內(nèi)外學(xué)者采用對相變材料加熱或冷卻時熔化時間及凝固時間來分析儲、放熱速率。WARZOHA等[33]的研究結(jié)果表明，加入石墨烯后，儲、放熱時間均可以縮減，熔化儲熱時間由96min縮減到74min，凝固放熱時間由18min縮減到6min。FANG等[34]通過實驗結(jié)果（圖3）表明，添加石墨烯納米片后，相變材料儲熱至熔化起始時間縮短了35%，這是由于熔化初期階段的傳熱主要是熱傳導(dǎo)，具有較高熱導(dǎo)率的復(fù)合相變材料傳熱速率快，隨后，自然對流參與到傳熱過程中，考慮到可以忽略不計的焓值和動力黏度，高熱導(dǎo)率仍然占主導(dǎo)作用，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)放熱過程時間也有縮短。

圖3 二十烷及石墨烯/二十烷（1%）熔化凝固曲線[34]

但石墨烯是否能提高整個儲、放熱時間仍存在爭議。如LI等[35]進行了儲、放熱實驗，結(jié)果（圖4）表明石墨烯不能提高儲熱速度，儲熱速率降低了12%，但放熱速率提高了163%。作者解釋是由于自然對流受其平面結(jié)構(gòu)影響而減弱，但是熱導(dǎo)率提高很大，仍可以提高放熱速率。

圖4 添加不同碳材料的硬脂酸復(fù)合相變材料儲放熱溫度變化曲線[35]

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯能提高相變材料的導(dǎo)熱性能，且能提高放熱速率，但是否能提高相變材料的儲熱速率仍有爭議。這是由于石墨烯雖然能提高相變材料的熱導(dǎo)率，而進入相變溫度前的傳熱過程完全依靠導(dǎo)熱，該階段時間可以縮短，但隨著相變的進行，相變材料逐漸熔化進入兩相區(qū)以及液相區(qū)，這時的傳熱除了導(dǎo)熱外，自然對流換熱逐漸加強，石墨烯的添加會使液相相變材料黏度增大，且尺寸越大，動力黏度越大，從而抑制了對流換熱。因此，石墨烯是否能夠提高儲熱速率除了熱導(dǎo)率的提高以外，還與石墨烯復(fù)合相變材料熔化后的黏度有關(guān)。

1.3 相變性能

圖5 石蠟基復(fù)合相變材料的相變溫度比較[36]

一般認(rèn)為，添加石墨烯對相變材料的相變溫度影響不大。如FAN等[36]研究結(jié)果（圖5）表明，添加石墨烯的復(fù)合相變材料熔化溫度略低于純石蠟（58.8℃），熔化溫度的變化與添加量的變化無明顯關(guān)系。凝固溫度也有類似關(guān)系，添加石墨烯時，固化溫度基本無變化。

石墨烯對相變材料相變潛熱的影響，一般認(rèn)為石墨烯加入到相變材料后，相變材料的份額有所減少，因此，復(fù)合相變材料的潛熱值有所降低。如文獻[36]通過DSC測試結(jié)果（圖6）表明，復(fù)合相變材料相變焓值低于純石蠟，且隨著添加量的增加，焓值逐漸減少。石墨烯添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，熔化焓值降低了9.9%。

TAO 等[37]通過實驗發(fā)現(xiàn)石墨烯可以提高比熱容，添加劑對相變材料儲熱能力幾乎沒有影響。LIN等[38]將多水石墨烯添加到二十二烷中，當(dāng)石墨烯的添加量為3mg時，潛熱值從256.1kJ/kg增加到262.8kJ/kg，作者分析潛熱值提高是由于多水石墨烯是一種成核劑，使復(fù)合材料具有較高的結(jié)晶性。隨著研究的深入，石墨烯對相變材料潛熱值的影響有了新的發(fā)現(xiàn)，WARZOHA等[39]首次報道了高添加量時（20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，石墨烯會使石蠟基相變材料的儲熱量增加，測試結(jié)果（圖7）表明，石墨烯的添加使相變材料的焓值增加了13%，作者解釋是由于石蠟在石墨烯界面上更容易結(jié)晶。

圖6 石蠟基復(fù)合相變材料的熔化凝固相變潛熱比較[36]

圖7 相變材料熔化凝固過程的DSC曲線[39]

從現(xiàn)有文獻的研究結(jié)果分析，石墨烯對相變材料相變溫度影響不大，但對相變潛熱值影響結(jié)論不一，主要是近年來石墨烯在高添加量下有了新的發(fā)現(xiàn)，其結(jié)論仍需要大量實驗驗證，且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及機理仍需要深入研究。

2 石墨烯對相變材料定型性能影響

定型相變材料通常是指在發(fā)生相變過程中保持原有形態(tài)不變的一類相變材料。石墨烯及氧化石墨烯具有二維平面結(jié)構(gòu)，其特殊結(jié)構(gòu)使其具有較優(yōu)異的定型性能。氧化石墨烯（GO）因自身較大的比表面積而具有較強的物理吸附作用，近年來在固-液相變材料的定型改性方面受到廣泛關(guān)注。石墨烯在定型相變材料中的研究以氧化石墨烯為主，也有將氧化石墨烯與石墨烯混合作為定型添加劑的研究。

WANG等[40]研制了PEG/GO復(fù)合相變材料，研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物在PEG的熔融溫度以上可保持形態(tài)穩(wěn)定。這是由于GO 具有較大的比表面積，對PEG 具有較好的吸附作用以及PEG 和GO中羥基和羧基形成的氫鍵作用，有效改善了PEG 的定型性。QI等[41]也研究了PEG/GO 復(fù)合相變材料的定型性，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，該復(fù)合相變材料的定型性顯著提高；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)4%時，復(fù)合物可在150℃保持形狀穩(wěn)定，無任何泄露。張興祥等[42]選取GO對已經(jīng)成功制備的梳狀聚合物相變材料PC16E2AC 進行定型改性，制備定型聚合物相變材料，并對該相變材料的定型效果和熱穩(wěn)定性等進行了研究。研究結(jié)果表明，GO 的加入能顯著提高PC16E2AC 梳狀聚合物相變材料的定型性，當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，PC16E2AC/GO復(fù)合定型相變材料具有較高的熱焓值、良好的熱穩(wěn)定性和熱定型性。該GO 含量的復(fù)合相變材料不僅在遠(yuǎn)高于PC16E2AC 熔融溫度的條件下可保持良好的形態(tài)，而且經(jīng)85℃恒溫?zé)崽幚?00min 后沒有出現(xiàn)PC16E2AC 的滲漏。LI等[43]通過將硬脂酸填充在多層氧化石墨烯的夾層中，制備了石墨烯硬脂酸復(fù)合定型相變材料，實驗結(jié)果（圖8）表明，借助毛細(xì)管作用界面相互作用及氧化石墨烯形成的物理保護屏障，氧化石墨烯可以提高相變材料的熱穩(wěn)定性，儲熱效率為82.4%。

XIONG等[44]采用氧化石墨烯作為支撐材料，加入到聚乙二醇中，提高相變材料的熱性能，保持定型性能，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的氧化石墨烯時，復(fù)合材料在相變過程中不會泄露。如圖9所示，這是由于氧化石墨烯和聚乙二醇分子鏈間的氫鍵結(jié)合和毛細(xì)力，定型性能得以提高。

MEHRALI等[45-46]通過實驗表明，添加3種比表面積分別為300m2/g、500m2/g和750m2/g的石墨烯復(fù)合相變材料失重溫度提高了28.5℃、18.66℃和10.63℃，表明石墨烯提高了相變材料的熱穩(wěn)定性。SHI等[47]添加石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合相變材料可以在185.2℃時維持形變，遠(yuǎn)超過石蠟的熔化溫度范圍。

由于石墨烯容易團聚，近年來，有研究者嘗試將石墨烯組裝成宏觀材料，如一維纖維、二維薄膜、三維氣凝膠等。其中石墨烯氣凝膠因低密度、高孔隙率和比表面積等優(yōu)點，引起了廣泛關(guān)注。ZHONG等[21]制備了包含三維石墨烯氣凝膠和硬脂酸的相變材料，測試結(jié)果表明，復(fù)合材料的儲熱能力為181.8J/g，與純十八酸的潛熱值非常接近。YE等[48]將氧化石墨烯還原和自組裝成三維石墨烯氣凝膠，然后將石蠟封裝在氣凝膠的空洞結(jié)構(gòu)內(nèi)，這種類似芯殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合相變材料具有高于純石蠟的相變焓，在高于石蠟熔點溫度時具有很好的形變穩(wěn)定性，防止了相變材料的泄露，且提高了相變材料的熱導(dǎo)率。HUANG等[49]將十八醇封裝在碳?xì)饽z內(nèi)，該材料具有比純相變材料更好的儲熱能力，溫度可達(dá)62.2℃，適合太陽能儲熱。孫海燕[50]采用超大片氧化石墨烯和碳納米管為原料，通過協(xié)同組裝制備出超輕彈性氣凝膠，并將氣凝膠吸油應(yīng)用擴展至相變熱儲能領(lǐng)域，可吸收自身質(zhì)量409倍的石蠟，無需另外封裝而不發(fā)生泄漏，且熔融相變焓和凝固相變焓分別高于純石蠟7.8%和28.7%。YANG等[23]制備了包含氧化石墨烯和石墨烯納米片的石墨烯復(fù)合氣凝膠，該氣凝膠通過真空植入法被引入到聚乙二醇中，其SEM如圖10所示。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.45%的氧化石墨烯和1.8%的石墨烯納米片時，在70℃加熱時，能保持形變無任何泄露，PEG/GO開始熔化，而純聚乙二醇在此時熔化并有大量液相出現(xiàn)，氧化石墨烯與石墨烯納米片協(xié)同作用效果要優(yōu)于單純采用氧化石墨烯。

GO具有較大的比表面積，對相變材料具有較好的吸附作用以及相變材料和GO中羥基和羧基形成的氫鍵作用，有效改善了相變材料的定型性。雖然目前制備定型相變材料以添加氧化石墨烯為主，但近年來隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯與石墨烯的協(xié)同作用更能發(fā)揮定型作用，這可能是由于二者形成的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效防止了相變材料的泄露。

圖8 加熱（70℃）時不同時間純硬脂酸與添加石墨烯硬脂酸的外觀照片[43]

圖9 氧化石墨烯與聚乙二醇定型相變材料形成過程[44]

3 石墨烯對相變材料微膠囊化影響

相變微膠囊以相變材料為芯材，通過物理或者化學(xué)方法在其表面包覆一層性能穩(wěn)定的囊壁，使相變材料具有更大的傳熱面積及更高的傳熱速率[51]。微膠囊芯材與壁材需要一定的兼容性，彼此無滲透、無腐蝕、無化學(xué)反應(yīng)，壁材熔點要高于芯材相變溫度，壁材在微膠囊應(yīng)用過程中可能遇到的最高溫度下能正常工作。微膠囊壁材可選用高分子材料或者無機材料，常見的用于微膠囊壁材的高分子材料有密胺樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯樹脂等，無機壁材主要是二氧化硅、碳酸鈣等。相變微膠囊本身存在缺點，如以聚合物為壁材的微膠囊熱導(dǎo)率普遍較低；以無機物為壁材的微膠囊較脆，力學(xué)性能較差；部分微膠囊密閉性較差、相變材料存在泄漏的危險等，因此相變微膠囊的改性一直是研究的熱點。鑒于石墨烯的優(yōu)異性能，國內(nèi)外學(xué)者嘗試在相變微膠囊壁材中添加石墨烯，強化其傳熱性能。

王赫等[52]將改性石墨烯加入乳液聚合法制備以正十八烷為囊芯，聚甲基丙烯酸甲酯為囊壁的相變材料微膠囊中。王建川[53]針對相變微膠囊導(dǎo)熱性能差的缺點，將具有高導(dǎo)熱性能的石墨烯引入到相變微膠囊中，制備了氧化石墨烯（GO）/密胺樹脂（MF）復(fù)合材料，再通過原位聚合法制備氧化石墨烯/聚合物相變微膠囊，以GO/MF為壁材，以正十二醇相變材料為芯材，制備相變儲熱微膠囊。研究結(jié)果表明少量GO不僅可以大幅提高其熱導(dǎo)率，同時通過熱重分析（圖11），GO/微膠囊的熱穩(wěn)定性也要明顯優(yōu)于微膠囊。

圖10 各種石墨烯及其復(fù)合氣凝膠的SEM圖[23]

圖11 相變材料TG圖比較[52]

YUAN等[54]制備了一種新穎的包含SiO2、石蠟、氧化石墨烯的相變微膠囊（圖12），氧化石墨烯提高了SiO2壁材的導(dǎo)熱性能，此外，該微膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性，分散在水中具有較高的傳熱性能。

隨著研究的深入，有學(xué)者嘗試將石墨烯作為壁材包覆相變材料，形成相變微膠囊方面的研究報道。DAO等[55]將硬脂酸加入到十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液中，形成乳液，隨后將石墨烯加入到以CTAB作為分散劑的水溶液中，最后將上述硬脂酸乳液加入到石墨烯分散液中，過濾、干燥得到硬脂酸石墨烯相變微膠囊（圖13）。通過TG實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該微膠囊的失重峰值溫度比硬脂酸有較大幅度提高，石墨烯壁材作為保護層，降低了硬脂酸的蒸發(fā)和熱分解，具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖12 石蠟@二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合相變微膠囊制備流程及SEM圖[54]

圖13 石墨烯硬脂酸微膠囊制備流程及SEM圖[55]

隨后，DAO課題組[56]首先通過聚乙烯醇（PVA）對分散在水中的石墨烯進行功能化處理，并通過超聲空化分散在水中，然后將硬脂酸加入到上述改性石墨烯分散液中，采用Pickering乳液法進行了微膠囊化，制備了一種新型的儲熱用復(fù)合相變微膠囊，如圖14。在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，硬脂酸芯材接近99%時，且獲得了形狀穩(wěn)定性。由于石墨烯壁材的高導(dǎo)熱性，使得復(fù)合微膠囊的導(dǎo)熱性能得到了提高。此外，石墨烯壁材作為硬脂酸芯材的保護層，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和阻隔性，可以提高復(fù)合微膠囊的熱穩(wěn)定性。

圖14 石墨烯復(fù)合微膠囊SEM圖[56]

近年來，具有低成本、高產(chǎn)率的還原氧化石墨烯法受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。2006年，RUOFF等[57]首次以肼為還原劑，利用化學(xué)還原GO溶液制備出了單層石墨烯，但所制備的石墨烯仍含有極少量含氧基團，同時其共軛結(jié)構(gòu)也存在一定的不完整性，所以一般稱之為還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide）。WANG等[58]采用不同還原方法獲得的還原氧化石墨烯以提高硅/二十烷微膠囊的熱導(dǎo)率，結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的經(jīng)過硼氫化鈉（NaBH4）還原的還原氧化石墨烯，該相變材料的熱導(dǎo)率提高了83%，相變焓降低了6%；而采用熱還原法制得的還原氧化石墨烯熱導(dǎo)率提高了193%，相變焓降低了15%。如圖15所示，作者解釋兩者效果差異的原因是熱還原法氧化石墨烯具有更好的片狀結(jié)構(gòu)及更高的還原程度，且連鎖網(wǎng)框架為微膠囊之間電子的傳遞搭建了橋梁，因而，熱還原法氧化石墨烯在提高熱導(dǎo)率方面具有優(yōu)勢。而粒子狀的NaBH4還原氧化石墨烯對殼材起到了保護作用，防止了相變材料泄露，具有更好的儲能效果，但其粒子狀形貌使NaBH4還原氧化石墨烯很難連接在一起，抑制了熱量的傳遞，限制了熱導(dǎo)率的提高。

圖15 硼氫化鈉還原氧化石墨烯及熱還原氧化石墨烯微膠囊結(jié)構(gòu)[58]

4 結(jié)語

綜上所述，石墨烯是強化相變材料性能的理想材料，如能提高相變材料的導(dǎo)熱性能，在解決相變材料在相變過程中的泄露問題上也有獨特優(yōu)勢。然而，要將石墨烯復(fù)合相變材料產(chǎn)業(yè)化，以下問題還需要深入研究。

（1）石墨烯質(zhì)量及性質(zhì) 現(xiàn)有文獻中，強化相變材料的石墨烯大多采用多層石墨烯及石墨烯衍生物，是多層石墨烯的混合物，質(zhì)量不統(tǒng)一，研究者對所用的石墨烯性能認(rèn)識、研究的不夠深入，如多層石墨烯的面向熱導(dǎo)率、軸向熱導(dǎo)率、多層石墨烯的組成及空間結(jié)構(gòu)等，這些性質(zhì)直接影響到石墨烯強化相變材料性能的效果。

（2）石墨烯復(fù)合相變材料的制備技術(shù) 石墨烯在相變材料中的分散大多將石墨烯通過攪拌或超聲空化分散在相變材料中，經(jīng)過多次相變后，會存在團聚問題。該問題會直接影響到復(fù)合相變材料的多次循環(huán)后的性能，而穩(wěn)定性對石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。此外，現(xiàn)有復(fù)合材料的制備大多是集中在實驗室小試，如何制備出滿足商業(yè)化應(yīng)用的、穩(wěn)定性及循環(huán)性能良好的材料是將來需要突破的方向。

（3）石墨烯復(fù)合相變材料的傳熱機理 當(dāng)前研究在提高導(dǎo)熱性能的石墨烯臨界添加量、石墨烯強化相變材料性能是否優(yōu)于其他材料、石墨烯是否能提高儲熱速率等方面存在分歧，傳統(tǒng)的傳熱學(xué)理論還不能很好描述復(fù)合相變材料的性能，需要深入石墨烯復(fù)合相變材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及作用機制，對其傳熱機理進行深入研究。

（4）石墨烯與氧化石墨烯定型相變材料的協(xié)同作用機制 雖然現(xiàn)有研究結(jié)果表明氧化石墨烯的二維結(jié)構(gòu)能有效防止相變材料泄露，但研究結(jié)果表明添加氧化石墨烯與石墨烯的混合物效果更優(yōu)，氧化石墨烯及石墨烯在相變材料中的協(xié)同定型作用機制需要深入探究。

（5）石墨烯為壁材的相變微膠囊的性能研究

石墨烯作為壁材能提高相變微膠囊的熱導(dǎo)率，防止相變材料泄露，但其強度、力學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性等方面需要進一步研究。

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Research progress on graphene in phase change materials

ZOU Deqiu，MA Xianfeng，LIU Xiaoshi，GUO Jiangrong，HU Zhigang，WANG Binghui
（Faculty of Maritime and Transportation，Ningbo University，Ningbo 315211，Zhejiang，China）

Graphene has two-dimensional planar structure and excellent thermal conductivity. Adding it into phase change materials is a hot research topic all over the world. In this paper，the effect of graphene addition on the thermal properties of phase change materials was introduced，especially on the thermal conductivity，heat storage，heat transfer and phase change characteristics. The effect of graphene on the shape-stabilized performance of phase change materials was also analyzed，and the mechanism was revealed. Then，the effect of graphene on the encapsulation of phase change materials was discussed，and the performances of microcapsules with graphene as the wall additive and wall material were analyzed. Finally，the problems of preparation and properties on graphene composite phase change material were pointed out. The large-scale preparation of composite phase change materials，the mechanism of heat transfer and the synergistic enhancement of graphene and graphene oxide should be studied further in the future.

graphene；phase change material（PCM）；composites；phase change；microcapsule

TK02

：A

：1000–6613（2017）05–1743–12

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.024

2016-10-17；修改稿日期：2017-01-16。

國家自然科學(xué)基金（51206083）、浙江省自然科學(xué)基金（LY17E060001）、浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究項目（2012C21063）及浙江省教育廳科研計劃 (Y201121006) 項目。

及聯(lián)系人：鄒得球（1981—），男，博士，副教授，主要從事相變儲熱材料及其強化傳熱研究。E-mail：zoudeqiu@nbu.edu.cn。