高雪，孫靖，劉曉，王華，韓金玉

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

碳量子點(diǎn)的合成、性質(zhì)及應(yīng)用

高雪1，2，孫靖1，2，劉曉1，2，王華1，2，韓金玉1，2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

碳量子點(diǎn)的研究引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，近年來更是掀起了以天然物質(zhì)為碳源制備碳量子點(diǎn)的研究熱潮。本文基于碳量子點(diǎn)的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了碳量子點(diǎn)不同的合成方法，主要包括電弧放電法、激光銷蝕法、電化學(xué)合成法等“自上而下”合成法與燃燒法、水熱法等“自下而上”合成法。此外，還重點(diǎn)介紹了碳量子點(diǎn)的表征技術(shù)，如透射電子顯微鏡、拉曼光譜、熒光光譜、紫外可見光譜、X射線衍射、核磁共振技術(shù)等，以及碳量子點(diǎn)的性質(zhì)及其在生物成像、生物傳感與檢測和光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。最后展望了未來碳量子點(diǎn)在光催化、電催化等領(lǐng)域研究工作的發(fā)展方向。

碳量子點(diǎn)；合成方法；熒光；生物成像；光催化

碳元素是自然界中含量最豐富的元素之一，也是構(gòu)成生命體最基本的元素。近年來，含碳納米材料引起了廣泛的研究興趣，如碳納米管[1]、富勒烯[2]等。但由于其自身缺陷，如納米金剛石制作成本和分離成本過高、碳納米管水溶性較差，且不是有效的光學(xué)發(fā)射體（尤其在可見光范圍內(nèi)），在很大程度上限制了這些碳材料更為廣泛的應(yīng)用。碳基納米點(diǎn)是一種新型的零維碳納米材料，相比于傳統(tǒng)的碳材料，其制作成本、分離成本更為低廉。此外，其表面有較多親水基團(tuán)，因而具有更好的水溶性。

碳基納米點(diǎn)簡稱碳點(diǎn)，如圖1所示，可分為石墨烯量子點(diǎn)、碳量子點(diǎn)、聚合物點(diǎn)。碳量子點(diǎn)是由分散的類球狀顆粒組成，尺寸在10nm以下，具有熒光性質(zhì)的新型納米碳材料。2004年，XU等[4]首次在電泳法制備單壁碳納米管的純化過程中制備出一種具有尺寸相關(guān)的熒光性質(zhì)的碳材料。SUN等[5]在2006年通過表面鈍化合成了具有增強(qiáng)熒光發(fā)射效應(yīng)的熒光納米顆粒，并將其命名為碳量子點(diǎn)。此外，WANG等[6]在2011年通過分離蠟燭燃燒的煙灰得到尺寸小于2nm的碳量子點(diǎn)，研究表明該碳量子點(diǎn)是單純sp2雜化的共軛體系。

圖1 3種不同類型的碳點(diǎn)[3]

由于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)染料在生產(chǎn)的過程中使用重金屬，因此具有較高毒性，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[3，7-8]。與傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，碳量子點(diǎn)不僅具有類似于傳統(tǒng)量子點(diǎn)的發(fā)光性能與納米尺寸特性，而且具有很好的水溶性、化學(xué)惰性、易功能化、高耐光漂白、低毒性和良好的生物相容性等特性[9]，因此在不同研究領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注，同時(shí)也代表發(fā)光納米粒子研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。

研究發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)在近紅外光下激發(fā)出的熒光可穿透生物組織，應(yīng)用于活體生物納米技術(shù)領(lǐng)域[10]。而在水溶液中所發(fā)射出的熒光可以有效地被電子供體或電子受體猝滅，這證明量子點(diǎn)具有很好的電子轉(zhuǎn)移性能[11]，因此可應(yīng)用于光電探測器和太陽能電池[12]。此外，碳量子點(diǎn)也可應(yīng)用于敏感離子檢測的納米探針[13-14]、光電催化[11，15-17]、生物成像[6，10，18-22]等領(lǐng)域。

本論文將就碳量子點(diǎn)研究領(lǐng)域的最新進(jìn)展進(jìn)行介紹，主要包括合成、性質(zhì)與應(yīng)用等方面，希望可以提供一個(gè)盡可能全面的碳量子點(diǎn)研究現(xiàn)狀概述，對其物理化學(xué)性質(zhì)和相關(guān)應(yīng)用的研究開發(fā)提供幫助。

1 碳量子點(diǎn)的合成

碳量子點(diǎn)的合成方法多種多樣，根據(jù)碳源的不同可以分為兩種：“自上而下”[4-5，23-24]（圖2）和“自下而上”[19-22，25-26]。合成得到的粗產(chǎn)物再通過透析、離心、電泳等方法進(jìn)行提純。

1.1 “自上而下”方法

用“自上而下”法合成碳量子點(diǎn)的碳源一般為碳納米管、碳纖維、石墨棒、碳灰和活性炭等。然后通過電弧放電、激光銷蝕、電化學(xué)合成等手段將這些富碳物質(zhì)進(jìn)行分解并最終形成碳量子點(diǎn)。

1.1.1 電弧放電法

2004年，XU等[4]在通過弧光放電法從碳灰中提純碳納米管時(shí)發(fā)現(xiàn)了碳量子點(diǎn)。2011年，CAO等[27]通過對石墨棒進(jìn)行電弧放電制備出了粒徑不大于10nm且具有強(qiáng)還原性的碳量子點(diǎn)。該碳量子點(diǎn)可以將貴金屬鹽還原成單質(zhì)，進(jìn)而形成碳量子點(diǎn)和貴金屬核殼的納米結(jié)構(gòu)。電弧放電法制得的碳量子點(diǎn)熒光性能較好，但是產(chǎn)率較低、所得產(chǎn)物雜質(zhì)較多且純化過程繁瑣、產(chǎn)物收集困難。

1.1.2 激光銷蝕法

激光銷蝕法主要是在高溫高壓下利用激光銷蝕碳靶得到碳納米顆粒，再經(jīng)過表面修飾、官能化等后續(xù)處理得到發(fā)光的碳量子點(diǎn)。2006年，SUN等[5]首次用激光銷蝕法制備了碳量子點(diǎn)：在水蒸氣的氛圍下，氬氣作為載氣，溫度900℃，壓力75kPa，用10Hz 1064nm的Q轉(zhuǎn)換Nd:YAG激光器轟擊自制的石墨靶，通過激光銷蝕得到粒徑不均的粗產(chǎn)物，再將其在2.6mol/L的硝酸中回流12h，用聚合物進(jìn)行表面鈍化處理，通過離心、電泳和透析等方式提純。得到的純化碳量子點(diǎn)在440nm波長紫外光激發(fā)下，其量子效率可達(dá)到20%。但是該方法所需的儀器設(shè)備較貴，合成過程復(fù)雜，產(chǎn)物粒度不均勻且純度較低。1.1.3 電化學(xué)合成法

圖2 碳納米晶體的高倍透射電鏡[23]

電化學(xué)合成法是將碳源作為工作電極制備碳量子點(diǎn)。ZHOU等[23]在對負(fù)載多層碳納米管的電極進(jìn)行多次充放電后，發(fā)現(xiàn)電解液在紫外燈光照射下可以呈現(xiàn)不同的熒光效應(yīng)，經(jīng)過干燥、層析后得到的固體在高倍電鏡下?lián)碛星逦木Ц駰l紋，其晶面間距為0.38nm，該方法首次實(shí)現(xiàn)了碳量子點(diǎn)的電化學(xué)合成。

LI等[24]以乙醇作為碳源，用電化學(xué)法制得了粒徑不超過3nm的碳量子點(diǎn)，制備出的碳量子點(diǎn)熒光壽命較長、對pH敏感，激發(fā)后可發(fā)射具有上轉(zhuǎn)換特征、波長覆蓋整個(gè)可見光區(qū)域的熒光。

電化學(xué)合成法制得的碳量子點(diǎn)均勻性較好，碳源利用率較高，可大量制備。但是原料的前期處理工作與后期的純化工作較為復(fù)雜。

1.2 “自下而上”方法

用“自下而上”法合成碳量子點(diǎn)，多采用有機(jī)小分子或低聚物作為碳源，常用的有檸檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、尿素、離子液體等。常見的方法有燃燒法、水熱法、微波合成法和聚合法等。相比于“自上而下”法，這種方法碳源更加廣泛，制備工藝更加簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2.1 燃燒法

MAO等[19]首次通過燃燒法制備了碳量子點(diǎn)。工藝首先將鋁箔放在蠟燭上方，收集蠟燭煙灰，然后將其與硝酸一起回流，反應(yīng)后分離提純，從而獲得碳量子點(diǎn)。

RAY等[25]則將通過燃燒法收集的蠟燭煙灰，經(jīng)過離心、萃取等方式進(jìn)行純化，從而獲得碳量子點(diǎn)，用此法獲得碳量子點(diǎn)雖然產(chǎn)率較低，但產(chǎn)物具有石墨烯的特征。

1.2.2 水熱合成法

水熱合成法是直接通過水熱反應(yīng)合成碳量子點(diǎn)的方法。

本文作者課題組孫靖等[28]通過分子的自組裝，形成以苯基為橋式結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)氧化硅納米管，并對其進(jìn)行高溫碳化，得到摻雜碳量子點(diǎn)的二氧化硅納米管。由圖3所示，合成的碳納米顆粒具有明顯的結(jié)晶性和光致發(fā)光性能。該方法制備碳量子點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)在于跨越了碳量子點(diǎn)先合成后負(fù)載的傳統(tǒng)步驟，提高了負(fù)載成功率，實(shí)現(xiàn)了負(fù)載碳量子點(diǎn)納米管材料的一步合成。

圖3 摻雜碳量子點(diǎn)的二氧化硅納米管[28]

將碳量子點(diǎn)作為光敏劑或電子受體摻雜在不同載體上，可以大幅度提高材料對光的吸收效果和電子轉(zhuǎn)移效率，進(jìn)而提高材料在光電催化方面的活性。將碳量子點(diǎn)與氮化碳（C3N4）結(jié)合的復(fù)合催化系統(tǒng)則可有效光催化分解水產(chǎn)氫[29]。本文作者課題組對碳量子點(diǎn)應(yīng)用于光電方面的研究正在進(jìn)一步探索中。

DING等[20]將尿素和苯二銨溶于水后在160℃下水熱10h，再利用乙酸乙酯和乙醇進(jìn)行層析分離，得到碳量子點(diǎn)；BOURLINOS等[21]通過水熱法，以檸檬酸和11-氨基十一酸鈉的混合物為原料制備了水溶性碳量子點(diǎn)，獲得的碳量子點(diǎn)因外殼上存在鈉離子而具有離子交換功能。

水熱法合成步驟簡單、綠色環(huán)保且制備的碳量子點(diǎn)粒度較為均勻。

1.2.3 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是通過氧化劑如濃硫酸、硝酸等對碳源進(jìn)行氧化制備碳量子點(diǎn)。

PENG等[22]采用碳水化合物為碳源，以濃硫酸為氧化劑，將碳源進(jìn)行脫水碳化與表面鈍化處理，獲得碳量子點(diǎn)。BHUNIA等[30]以多種糖類為碳源，以濃H3PO4或者濃H2SO4為氧化劑，將碳源脫水碳化處理，制備出具有不同熒光效應(yīng)的碳量子點(diǎn)。

化學(xué)氧化法合成過程較復(fù)雜，不利于產(chǎn)物收集，且制備的碳量子點(diǎn)粒度不均勻。

1.2.4 模板法

模板法是以特定的支撐材料為模板，在模板上合成碳量子點(diǎn)后，用酸蝕等手段除去模板，獲得碳量子點(diǎn)。

LIU等[31]用兩性聚合物F127進(jìn)行硅膠球體的功能化，以制備出的F127/SiO2復(fù)合物為模板，以可溶性酚醛樹脂為碳源，高溫煅燒生成C/SiO2復(fù)合物后，通過熱分解和NaOH溶液40℃下的刻蝕除去模板，再經(jīng)濃硝酸回流氧化與表面鈍化處理，最終得到碳量子點(diǎn)。量子產(chǎn)率可達(dá)到11%～15%，且在pH為5～9的范圍內(nèi)，量子產(chǎn)率無明顯變化。

模板法獲得的碳量子點(diǎn)粒徑分布均勻、水溶性好，但是該方法合成步驟較復(fù)雜，且殘留的模板會導(dǎo)致碳量子點(diǎn)的不完全提取。

1.2.5 微波合成法

微波是指波長從1mm到1m的電磁波。微波合成法是利用微波處理碳的前體，合成碳量子點(diǎn)。

ZHU等[32]以葡萄糖為碳源，與聚乙二醇（PEG200）混合后，進(jìn)行微波加熱制備碳量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中，溶液由黃色逐漸變?yōu)樯钭厣?，證明碳量子點(diǎn)的熒光性能隨微波處理時(shí)間改變。所獲得的碳量子點(diǎn)熒光特性與水溶性較好。

微波合成法的合成步驟大大簡化，但是制備的碳量子點(diǎn)粒度不均勻。

綜上所述，這兩類合成方法具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，“自上而下”法是通過將骨架徹底粉碎產(chǎn)生碳量子點(diǎn)，產(chǎn)率較低；“自下而上”法則是以有機(jī)分子為碳源合成碳量子點(diǎn)，但是只有當(dāng)碳源為小分子有機(jī)物時(shí)，該方法才會獲得較高的產(chǎn)率，其中化學(xué)氧化法和水熱合成法等較為常見。

2 表征

碳量子點(diǎn)常用的表征手段為透射電子顯微鏡、拉曼光譜、熒光光譜、紫外可見光譜、X射線衍射法、核磁共振技術(shù)等。

2.1 透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡簡稱TEM，是利用加速電子束與樣品碰撞后產(chǎn)生的立體散射角去形成明暗不同的影像，影像再經(jīng)過放大聚焦成像即為TEM。通過TEM觀察，如圖3(b)所示，本文作者課題組的孫靖等[28]通過高溫碳化有機(jī)硅納米管，酸化處理制得的碳量子點(diǎn)粒度較小、分散均勻、晶面間距為0.25nm。

2.2 拉曼光譜

拉曼光譜是通過對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析，得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，可用于判斷碳量子點(diǎn)的結(jié)晶程度。孫靖等[28]制備的碳量子點(diǎn)的拉曼光譜如圖3(c)所示，D峰表示材料中的無定形碳，G峰表示結(jié)晶型碳，在拉曼譜圖中相比于E-CS-NT，B-CS-NT的ID∶IG更小、接近于1.1，且G峰形更尖銳，因此其合成的碳量子點(diǎn)結(jié)晶度 更高。

2.3 熒光光譜與紫外可見光譜

熒光光譜與紫外可見光譜不僅可用于判斷碳量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)，也可提供碳量子點(diǎn)的濃度、形狀、尺寸、粒徑分布等信息。通過熒光光譜分析，張小燕[33]通過電化學(xué)氧化法制得的碳量子點(diǎn)其熒光強(qiáng)度隨濃度的降低而減小。

2.4 X射線衍射法

X射線衍射是通過衍射原理測定物質(zhì)的晶體與應(yīng)力結(jié)構(gòu)，常用于獲得碳量子點(diǎn)的粒徑與晶體結(jié)構(gòu)等信息。BOURLINOS等[21]利用檸檬酸和11-氨基十一酸鈉的混合物通過水熱法制備出了水溶性碳量子點(diǎn)，通過X射線衍射法分析，可觀察到其內(nèi)部的無序碳結(jié)構(gòu)與表面修飾的烷基官能團(tuán)。

2.5 核磁共振

核磁共振是通過物質(zhì)對射頻磁場能量吸收情況的不同，判斷物質(zhì)的元素組成與結(jié)構(gòu)。TIAN等[34]用天然氣灰制備出晶面間距約為0.208nm的碳量子點(diǎn)。由核磁共振表征可知，當(dāng)化學(xué)位移在90～180范圍內(nèi)時(shí)，出現(xiàn)sp2雜化碳的信號峰，而當(dāng)化學(xué)位移在8～80范圍內(nèi)時(shí)，沒有出現(xiàn) sp3雜化碳原子的信號峰，這證明該碳量子點(diǎn)由 sp2雜化碳組成，如圖4。

圖4 碳量子點(diǎn)的核磁共振譜圖[34]

3 性質(zhì)

3.1 結(jié)構(gòu)

碳量子點(diǎn)是以碳為骨架結(jié)構(gòu)的新型納米材料，不同合成路徑獲得的碳量子點(diǎn)具體結(jié)構(gòu)一般不同[15，35-37]?？傮w來說，碳量子點(diǎn)的核一般由sp2雜化納米晶碳組成，其晶格間距與石墨的晶格間距一致。如圖5所示，碳量子點(diǎn)的核非常小，表面連有羧基和羥基且位點(diǎn)不均一，通過表面鈍化等方法即可促進(jìn)碳量子點(diǎn)空穴的捕獲，因此碳量子點(diǎn)具有較好的水溶性、易功能化。

圖5 碳量子點(diǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)[35]

3.2 光學(xué)性質(zhì)

3.2.1 吸收與熒光穩(wěn)定性

碳量子點(diǎn)在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收峰，并且在可見光區(qū)域有長拖尾。大多數(shù)吸收峰帶集中在260～320nm，通常表現(xiàn)出熒光最大發(fā)射波長、激發(fā)波長依賴性等光學(xué)特征。

TAO等[10]用350W的高亮冷光對碳量子點(diǎn)進(jìn)行24h照射，碳量子點(diǎn)表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，沒有光漂白現(xiàn)象，但是在相同實(shí)驗(yàn)條件下的熒光素，在照射6h的時(shí)候，熒光幾乎完全消失。

3.2.2 熒光機(jī)理與影響因素

關(guān)于碳量子點(diǎn)熒光性能的機(jī)理，一直沒有定論。目前被廣泛認(rèn)可的熒光機(jī)理主要包括自由鋸齒位點(diǎn)[38]、芳香耦合結(jié)構(gòu)[39]、表面缺陷[40]等。

有研究稱，碳量子點(diǎn)表面發(fā)射能量阱的量子限域效應(yīng)是碳量子點(diǎn)熒光的主要原因，且高熒光量子產(chǎn)率通常由小尺寸的碳量子點(diǎn)獲得，與碳量子點(diǎn)表面缺陷無關(guān)[41]。此外，熒光可以通過改變參數(shù)進(jìn)行調(diào)變[42]，例如熒光發(fā)射波長會隨激發(fā)波長改變。但明確的機(jī)理仍有待于進(jìn)一步探尋。此外，碳量子點(diǎn)在鈍化后發(fā)光強(qiáng)度會增強(qiáng)，這是因?yàn)殁g化使碳量子點(diǎn)表面的能量帶隙得到穩(wěn)定，所以更容易被激發(fā)[22]。

如圖6所示，當(dāng)激發(fā)波長從290nm增長到450nm時(shí)，碳量子點(diǎn)的最大發(fā)射峰呈現(xiàn)415～540nm的變化，這表明碳量子點(diǎn)具有一定的激發(fā)波長依賴性。除了激發(fā)波長外，碳量子點(diǎn)的尺寸、表面性質(zhì)、溫度、溶液的pH、表面官能團(tuán)都是影響熒光性能的關(guān)鍵因素。隨著碳納米顆粒粒徑的增大，其共軛結(jié)構(gòu)增加，熒光波長增大，熒光顏色同時(shí)發(fā)生紅移[20]。而隨著碳量子點(diǎn)濃度的減小，吸收光譜則會發(fā)生藍(lán)移[44]。此外，碳量子點(diǎn)的激發(fā)范圍較寬且連續(xù)，可實(shí)現(xiàn)一元激發(fā)和多元發(fā)射[5]，這一特性打破了傳統(tǒng)碳量子點(diǎn)發(fā)射波長范圍較窄、近紅外區(qū)激發(fā)不明顯的局限。

圖6 碳量子點(diǎn)激發(fā)波長依賴性[43]

碳量子點(diǎn)的表面性質(zhì)對其熒光性能具有一定的影響。表面性質(zhì)，即碳量子點(diǎn)表面存在能量勢阱，經(jīng)表面修飾后，熒光量子產(chǎn)率得到提高。SUN等[5]認(rèn)為碳量子點(diǎn)表面存在的缺陷，經(jīng)有機(jī)物鈍化后會形成了激子能量勢阱，導(dǎo)致輻射復(fù)合的發(fā)生。因此碳量子點(diǎn)表面態(tài)的變化是影響碳量子點(diǎn)熒光性質(zhì)的重要因素。

碳量子點(diǎn)具有pH依賴性，即碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與溶液pH有關(guān)，但是不同條件下制備的碳量子點(diǎn)對于溶液pH的響應(yīng)卻是大不相同的。SHEN等[37]制備的碳量子點(diǎn)在中性環(huán)境中熒光最強(qiáng)，當(dāng)pH增加或者減少熒光都會減弱。PAN等[38]研究制備的碳量子點(diǎn)在溶液pH在1～13變化時(shí)，熒光強(qiáng)度也隨之快速變化，而且在堿性環(huán)境中出現(xiàn)強(qiáng)熒光效應(yīng)，在酸性條件下發(fā)生猝滅。HU等[42]研究發(fā)現(xiàn)他們制備的碳量子點(diǎn)其熒光具有pH可逆性，當(dāng)pH高于或者低于4.5時(shí)熒光強(qiáng)度均會下降。

3.2.3 上轉(zhuǎn)換熒光

上轉(zhuǎn)換熒光（up-conversion photo- luminescence，UCPL）如圖7所示，是一種反斯托克斯現(xiàn)象，即光子的發(fā)射能量高于光子的激發(fā)能量，在長波長激發(fā)光的激發(fā)下，體系發(fā)出短波長光的現(xiàn)象。對于碳量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的機(jī)理解釋還沒有定論，其中JIA等[35]認(rèn)為，碳量子點(diǎn)同時(shí)吸收兩個(gè)或多個(gè)光子，使其在較激發(fā)波長更短的波長處吸收光，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光。SHEN等[37]制備的碳量子點(diǎn)，隨著激發(fā)光波長從600～800nm增長，上轉(zhuǎn)換發(fā)光波長呈現(xiàn)了從390～468nm的增長，證實(shí)了反斯托克斯發(fā)光導(dǎo)致了碳量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

WANG等[36]對碳量子點(diǎn)進(jìn)行了氮摻雜，與沒有摻雜的碳量子點(diǎn)相比較，摻氮后的碳量子點(diǎn)因碳環(huán)中的氮原子增大分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移速率，所以雙光子剖面增大，可應(yīng)用于染料敏感太陽能電池中的有機(jī)染料的替代、近紅外光能量的捕獲等。摻氮的碳量子點(diǎn)在近紅外區(qū)域具有較高的能量上轉(zhuǎn)換性能，因此在碳量子點(diǎn)敏化的太陽能電池領(lǐng)域具有較好發(fā)展前景。此外，由于紅外區(qū)域包含53%的太陽能，因此摻氮碳量子點(diǎn)可作為一種聚光材料和其他光敏材料串聯(lián)使用，吸收互補(bǔ)波長范圍內(nèi)的光，實(shí)現(xiàn)更高能量轉(zhuǎn)化率。

3.2.4 電化學(xué)發(fā)光

圖7 碳量子點(diǎn)的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)[15]

碳量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光技術(shù)因敏感度較高、設(shè)備費(fèi)用較低、線性范圍較寬，在量子點(diǎn)研究中得到廣泛的應(yīng)用。碳量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光與硅的納米晶體發(fā)光類似[45]，其機(jī)理是在電勢循環(huán)中產(chǎn)生氧化態(tài)和還原態(tài)的碳量子點(diǎn)，使兩個(gè)帶有相反電荷的物質(zhì)產(chǎn)生電荷湮滅，形成碳量子點(diǎn)的激發(fā)態(tài)，最后激發(fā)態(tài)的碳量子點(diǎn)通過輻射光子回到基態(tài)[46]。陰極的電化學(xué)發(fā)光密度通常大于陽極，這表明還原態(tài)的碳量子點(diǎn)比氧化態(tài)的碳量子點(diǎn)更穩(wěn)定。WANG等[47]通過堿還原反應(yīng)，將硝酸銀附著在碳量子點(diǎn)表面，以電化學(xué)熒光發(fā)射為輸出信號進(jìn)行生物傳感，其原理是利用Ag+對S2-的影響，通過調(diào)變碳量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光性能檢測 S2–。

3.3 高生物相容性與低細(xì)胞毒性

傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)在制備過程中需使用重金屬，所以即使在濃度很低的情況下仍具有較大毒性。碳量子點(diǎn)作為一種新型的碳納米材料，在制備的過程中不涉及重金屬的使用，更有一些研究直接從食物飲料中提取碳量子點(diǎn)，如蛋清、冬瓜等[48]。此外，碳材料的化學(xué)惰性較高，因此碳量子點(diǎn)具有較高的生物相容性和較低的細(xì)胞毒性。

4 應(yīng)用

4.1 生物成像

4.1.1 體外成像

體外成像，即在受控和人造的環(huán)境中，對細(xì)胞、組織、器官進(jìn)行生物分子成像。

CAO等[49]最早報(bào)道了碳量子點(diǎn)可用于生物成像，他們用聚N-丙?；一啺?乙烯亞胺（PPEI-EI，EI約占20%）來鈍化合成碳量子點(diǎn)。將獲得的碳量子點(diǎn)緩沖液加入培養(yǎng)基，并將人乳腺癌MCF-7細(xì)胞接種其中，在37℃下培養(yǎng)，2h后洗去碳量子點(diǎn)。如圖8所示，在800nm的激光脈沖激發(fā)下，細(xì)胞膜與細(xì)胞質(zhì)均產(chǎn)生熒光效應(yīng)，該現(xiàn)象表明碳量子點(diǎn)可以標(biāo)記MCF-7細(xì)胞的細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)。

RAY等[25]將通過蠟燭煙灰氧化分離制備的碳量子點(diǎn)加入培養(yǎng)基中，再接種EACs細(xì)胞，并將標(biāo)記的細(xì)胞分離。結(jié)果證明酸氧化后未經(jīng)表面鈍化的碳量子點(diǎn)可以穿過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞。JAISWAL等[50]將微波處理、鈍化得到的碳量子點(diǎn)加入培養(yǎng)基中，再接種結(jié)腸癌HT29細(xì)胞，在熒光顯微鏡下，被標(biāo)記的HT29細(xì)胞被紫外光激發(fā)后呈現(xiàn)藍(lán)色熒光。

圖8 碳量子點(diǎn)標(biāo)記的MCF-7細(xì)胞的熒光效應(yīng)[49]

4.1.2 體內(nèi)成像

體內(nèi)成像，即對活的有機(jī)體內(nèi)的細(xì)胞、組織、器官進(jìn)行生物分子成像。

YANG等[51]將PEG功能化的碳量子點(diǎn)分別經(jīng)皮下（背部）、皮內(nèi)（前下肢）和靜脈3種方式注射到小鼠體內(nèi)，如圖9所示，在共聚焦顯微鏡下，小鼠體內(nèi)的碳量子點(diǎn)在470nm和545nm波長光照射下均顯示熒光效應(yīng)，且熒光效果穩(wěn)定，24h后仍可在小鼠腋窩淋巴結(jié)處檢測到熒光，最終碳量子點(diǎn)由尿液排出。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，小鼠狀態(tài)良好，沒有表現(xiàn)任何急性毒性癥狀。

HUANG等[52]將碳量子點(diǎn)直接喂食給斑馬魚，在共聚焦顯微鏡下，斑馬魚體內(nèi)的碳量子點(diǎn)在不同波長激發(fā)光下，發(fā)出不同顏色的熒光。在實(shí)驗(yàn)過程中，斑馬魚狀態(tài)良好，沒有出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。

圖9 碳量子點(diǎn)的靜脈注射[51]

4.2 生物傳感與分析檢測

碳量子點(diǎn)因穩(wěn)定性高、毒性低、水溶性好等特性，成為化學(xué)傳感領(lǐng)域的一種新興材料。碳量子點(diǎn)可以進(jìn)行不同離子和分子的檢測，如Fe2+[53]、Fe3+[54]、Hg2+[13]、Cl-[55]等。ZHOU等[13]利用Hg2+對碳量子點(diǎn)的猝滅，實(shí)現(xiàn)了Hg2+的檢測。此外，利用生物硫醇基與Hg2+形成Hg2+—S鍵，實(shí)現(xiàn)了碳量子點(diǎn)與Hg2+的分離與碳量子點(diǎn)熒光性能的恢復(fù)，通過該方法也實(shí)現(xiàn)了生物硫醇的檢測。LIU等[56]利用ATP對Fe3+的強(qiáng)配位作用，實(shí)現(xiàn)了谷胱甘肽功能化碳量子點(diǎn)與Fe3+的分離與ATP的檢測。利用相似的原理，功能化碳量子點(diǎn)也可實(shí)現(xiàn)葡萄糖的檢測。

4.3 光催化

光催化，即利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，實(shí)現(xiàn)催化作用[57]。因?yàn)樘剂孔狱c(diǎn)具有較好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和半導(dǎo)體性質(zhì)，所以尺寸可控的碳量子點(diǎn)可以表現(xiàn)出從近紅外到紫外區(qū)的變化，進(jìn)而在光催化領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)重要應(yīng)用。碳量子點(diǎn)主要通過增強(qiáng)光吸收與界面電子的轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)光催化能力的增強(qiáng)[16]。WANG等[11]對混有碳量子點(diǎn)的硝酸銀水溶液發(fā)射激發(fā)光，通過測算銀表面因?yàn)檫€原Ag+產(chǎn)生的等離子吸收峰，證實(shí)Ag的生成。LI等[15]將電化學(xué)法制備的碳量子點(diǎn)與二氧化鈦或二氧化硅復(fù)合，利用碳量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)換發(fā)出325～425nm的短波光，激發(fā)二氧化鈦或二氧化硅形成電子-空穴對，吸收氧化劑或還原劑產(chǎn)生活性氧自由基[17]，因此可應(yīng)用于光降解亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料。此外，有研究表明，碳量子點(diǎn)的存在會增加光催化劑的穩(wěn)定性[58]。

4.4 電催化

獲得高活性的氧還原催化劑是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵[59]。碳量子點(diǎn)作為電子受體，當(dāng)其摻雜到固相載體或者自身進(jìn)行摻雜修飾時(shí)，可以大幅度提高電子轉(zhuǎn)移效率，提高材料的電催化活性。ZHU等[60]以豆奶為原料，通過熱解法制備出的碳量子點(diǎn)應(yīng)用于氧氣還原反應(yīng)時(shí)，顯示出了較好的電催化活性。LIU等[61]對碳量子點(diǎn)進(jìn)行了磷和氨基的摻雜，摻雜后的碳量子點(diǎn)顯示出了較好的ORR和OER催化活性，在光照條件下，其催化活性比商業(yè)化催化劑Pt/C高13%，比IrO2/C高17.7%。

5 結(jié)論與展望

自2004年碳量子點(diǎn)首次發(fā)現(xiàn)以來，它一直是納米材料領(lǐng)域一個(gè)備受關(guān)注的材料，國內(nèi)外學(xué)者研發(fā)出了很多簡單、低耗、有效的合成方法，近年來更是掀起了以天然物質(zhì)為碳源制備碳量子點(diǎn)的熱潮，如冬瓜、蛋清、殼聚糖等。現(xiàn)階段還需進(jìn)一步研發(fā)廉價(jià)、可再生的碳源，探究碳量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理，提高量子產(chǎn)率，不斷地挖掘碳量子點(diǎn)的物理化學(xué)性能，擴(kuò)大其應(yīng)用面。碳量子點(diǎn)可以進(jìn)行表面功能化修飾，與適當(dāng)元素?fù)诫s，因此碳量子點(diǎn)在電池、光催化、光伏方面應(yīng)用前景較好。碳量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理如果得到進(jìn)一步明確，則其在光電催化、生物成像、藥物運(yùn)輸?shù)确矫娴膽?yīng)用性能將會大幅度提升，得到更為廣泛的應(yīng)用。

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Carbon quantum dots: synthesis，properties and applications

GAO Xue1，2，SUN Jing1，2，LIU Xiao1，2，WANG Hua1，2，HAN Jinyu1，2
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin 300072，China）

As a kind of burgeoning carbon nanomaterials，carbon quantum dots have attracted much research attention in recent years，especially those prepared by using natural substances as the origin of carbon. In this review，various synthesis methods of carbon quantum dots were introduced based on the latest research progress，including top-down approach and bottom-up approach. In addition，we summarized the typical characterization methods for carbon dots，such as TEM，Raman spectrum，fluorescence spectrum，ultraviolet-visible spectrum，X-ray diffraction，and nuclear magnetic resonance. The properties of carbon quantum dots and their applications in bioimaging，biological sensing and detection as well as photocatalysis are also introduced. Finally，the future development of carbon quantum dots in photocatalysis and electrocatalysis are forecasted.

carbon-quantum-dots；synthetic approaches；photoluminescene；bioimaging；photocatalysis

O613.71

：A

：1000–6613（2017）05–1734–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.023

2016-10-08；修改稿日期：2017-01-10。

天津市自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（16JCQNJC06200）。

高雪（1993—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榧{米材料與電化學(xué)。聯(lián)系人：劉曉，講師，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)無機(jī)雜化多孔材料、分子光催化劑等。E-mail：liuxiao71@tju.edu.cn。