徐云，蔣月秀，秦祖贈(zèng)，紀(jì)紅兵，2

（1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土的制備及加氫性能

徐云1，蔣月秀1，秦祖贈(zèng)1，紀(jì)紅兵1，2

（1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

硝基苯液相催化加氫制苯胺是目前苯胺生產(chǎn)的一種重要方法,其中非晶態(tài)合金對(duì)該過程有較好的催化活性。本文采用微波加熱干燥輔助浸漬-化學(xué)還原法制備了Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土催化劑，通過XRD、XPS、SEM、H2-TPR、H2-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并用于硝基苯加氫制苯胺中，研究了催化劑結(jié)構(gòu)與其催化加氫性能的關(guān)系。結(jié)果表明，微波加熱法與傳統(tǒng)加熱法制備的催化劑均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)干燥的方式相比，微波加熱主要是提高了Ni活性位的分散度，改變了Ni活性位的表面電子態(tài)，增強(qiáng)了Ni活性中心與酸化膨潤(rùn)土載體之間的作用力。該催化劑的催化活性和穩(wěn)定性顯著高于由傳統(tǒng)加熱法制備的Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土。當(dāng)Ni負(fù)載量為20% 時(shí)，在反應(yīng)溫度為110℃、氫氣分壓為1.8MPa的條件下，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性分別可達(dá)98.5%和98.8%，并且Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土催化劑循環(huán)使用6次后仍維持好的穩(wěn)定性。

非晶態(tài)合金；膨潤(rùn)土；微波輔助；干燥；硝基苯；加氫；穩(wěn)定性

苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)聚氨酯、塑料、除草劑、橡膠加工及染料等產(chǎn)品[1-2]，目前硝基苯催化加氫法是生產(chǎn)苯胺的主要方式，其中，液相催化硝基苯加氫制苯胺以其反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、綠色環(huán)保節(jié)能等特點(diǎn)成為應(yīng)用最廣泛的苯胺生產(chǎn)方法，其常用的催化劑有Raney Ni[3]、負(fù)載型貴金屬（Pd/C、Pt/Al2O3等）[4]，但是Raney Ni有潛在的環(huán)境污染，貴金屬催化劑成本太高[5]。非晶態(tài)催化劑具有長(zhǎng)程無序、短程有序的特點(diǎn)，在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性及選擇性，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型的催化新材料[6-7]。然而非晶態(tài)合金存在比表面積較小、易團(tuán)聚、熱穩(wěn)定性差等問題[8-9]，將非晶態(tài)合金負(fù)載在載體上，對(duì)其催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行修飾和改性是一種常見的改性方法。目前，非晶態(tài)合金催化劑所使用的載體主要有SiO2[10-11]、γ-Al2O3[12]、TiO2[13-14]、MgO[15]、SBA-15[16]、活性炭[17]、CNTs[18]等，負(fù)載后的非晶態(tài)合金催化劑的比表面積和穩(wěn)定性都得到較大的提高，但是這些載體都是經(jīng)過較為復(fù)雜的加工方式進(jìn)行合成生產(chǎn)的，仍然需要高的生產(chǎn)成本，膨潤(rùn)土是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多孔性天然黏土礦物，具有儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)、環(huán)境友好、易于改性處理等優(yōu)點(diǎn)，近年來，酸化膨潤(rùn)土作為催化劑載體在很多催化反應(yīng)中有著優(yōu)異的催化性能，目前，有關(guān)酸化膨潤(rùn)土在非晶態(tài)合金催化硝基苯加氫合成苯胺方面的研究鮮見報(bào)道。

負(fù)載型催化劑的制備常采用傳統(tǒng)加熱干燥的方式[12，18-19]，傳統(tǒng)烘箱加熱水分由催化劑前體的表面蒸發(fā)，且催化劑前體表面與內(nèi)部存在溫差，加熱過程中活性組分易聚集，具有干燥時(shí)間長(zhǎng)、受熱不均勻、活性組分在載體上分散度不高等不足之處[20]。本文以酸化膨潤(rùn)土為載體，采用微波加熱干燥法制備出負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)加熱干燥的催化劑相比，微波加熱干燥的催化劑分散度增大、活性組分與載體之間的作用力增強(qiáng)，因此在硝基苯液相加氫反應(yīng)中活性和穩(wěn)定性得到很大提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

酸化土制備方法見參考文獻(xiàn)[21]。微波輔助法：將4.0g酸化膨潤(rùn)土加入20mL去離子水中，65℃下攪拌溶脹30min后加入一定量的NiCl2·6H2O，攪拌浸漬3h后，將得到的混合液轉(zhuǎn)移至微波爐中，250W微波加熱6min，得到的樣品轉(zhuǎn)入馬弗爐，5℃/min升溫至200℃焙燒2h，制得NiCl2/酸化膨潤(rùn)土催化劑前體；然后分別按照n(P)∶n(Ni)=4及n(Ni)∶n(Na)=2準(zhǔn)確稱取NaH2PO2·H2O和CH3COONa，溶于100mL蒸餾水中，用5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的初始pH為11，將混合溶液置于363K水浴中不斷攪拌，經(jīng)過一段誘導(dǎo)期反應(yīng)后，溶液中析出黑色沉淀并伴隨有氣泡產(chǎn)生，待溶液中不再產(chǎn)生氣泡時(shí)，過濾，得到的黑色沉淀用蒸餾水洗至無Cl－后，經(jīng)無水乙醇洗滌3次，真空干燥箱50℃干燥3h，最后保存在無水乙醇中備用，記為負(fù)載型Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土催化劑，Ni的負(fù)載量分別為10%、15%、20%、25%和30%（Ni的理論質(zhì)量與酸化膨潤(rùn)土的質(zhì)量百分比）。傳統(tǒng)加熱法采用類似方法，催化劑前體干燥時(shí)不使用微波加熱，而是將超聲后的混合液放入烘箱，110℃下干燥4h，其余步驟與微波加熱干燥制備Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土的相同。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

硝基苯加氫反應(yīng)在100mL高壓釜中進(jìn)行，依次加入0.5g催化劑、2.0g硝基苯、8.0g無水乙醇，反應(yīng)釜密封后通氫氣7次以上，置換釜內(nèi)的空氣，然后通氫氣到1.0MPa試壓15min，壓力不下降時(shí)調(diào)氫氣壓力到1.8MPa，在110℃、攪拌速度為800r/min下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽出釜內(nèi)溶液，過濾催化劑得產(chǎn)物。同時(shí)產(chǎn)物由GC-2018氣相色譜儀進(jìn)行分析，并計(jì)算硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性，色譜條件為：OPTIMA-1色譜柱，氫火焰（FID）檢測(cè)器，載氣為N2，進(jìn)樣口溫度為240℃，檢測(cè)器溫度為250℃，升溫速率5℃/min，采用面積內(nèi)標(biāo)法，定量?jī)?nèi)標(biāo)物為甲苯。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）在Bruker D8 Advance X（德國(guó)Bruker）射線衍射儀上進(jìn)行，管電壓及管電流分別為40kV和40mA；掃描電鏡（SEM）測(cè)試在Hitachi SU-8020掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；催化劑的H2程序升溫還原（H2-TPR）在AutoChem II 2920（美國(guó)Micromeritics公司）多功能吸附脫附儀上進(jìn)行，在30mL/min的N2中于150℃下吹掃1h，再冷卻至室溫并吹掃至基線穩(wěn)定后，切換成30mL/min的H2-N2（即V(H2)∶V(N2)=10∶90）混合氣，待基線穩(wěn)定后以10℃/min的升溫速率升至 800℃，并用TCD檢測(cè)器檢測(cè)該過程的耗氫量。樣品的H2程序升溫脫附（H2-TPD）在AutoChem II 2920（美國(guó)Micromeritics公司）多功能吸附脫附儀上進(jìn)行，在30mL/min的N2中于150℃下吹掃1h，降至室溫，再切換至H2（99.999%），在室溫下吸附1.5h，再切換N2繼續(xù)吹掃30min，待基線穩(wěn)定后，在N2作為載氣下（20mL/min），以10℃/min的升溫速率升至800℃，采用TCD檢測(cè)器對(duì)脫附的尾氣進(jìn)行檢測(cè)。催化劑的表面元素組成、元素化學(xué)價(jià)態(tài)在Thermo ESCALAB 250X光電子能譜儀（XPS，American Thermo Fisher Scientific Co.，Ltd.）上進(jìn)行，以鋁靶（Al Kα=1486.6eV）發(fā)射電子，結(jié)合能采用C1s＝284.6eV進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-P/酸化膨潤(rùn)土的XRD分析

由圖1可以看出，微波干燥和傳統(tǒng)干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑，在2θ = 45°附近可觀察到一個(gè)寬化的彌散峰，這是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，表明樣品中Ni以非晶態(tài)Ni-P合金結(jié)構(gòu)存在[22]，載體酸化膨潤(rùn)土未改變催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在2θ= 22.0°，28.4°，36.1°處對(duì)應(yīng)的是方晶石的衍射峰，而方晶石是膨潤(rùn)土主要組分之一，表明催化劑中存在大量的膨潤(rùn)土。

2.2 Ni-P/酸化膨潤(rùn)土的SEM分析

圖2為傳統(tǒng)干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑和微波干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑的SEM圖。由圖2可以看出，Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑表面由大量球狀顆粒組成。當(dāng)催化劑前體采用傳統(tǒng)干燥時(shí)，Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑中Ni-P合金粒徑大約在60nm，顆粒較粗大，而且Ni-P粒子有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。與之相比，采用微波加熱干燥時(shí)，Ni-P合金粒徑為40nm左右，顆粒明顯細(xì)化，說明微波的引入使得Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑表面Ni-P顆粒分散度提高。由于傳統(tǒng)烘箱加熱干燥過程中熱量由外部傳向內(nèi)部，溫差較大，同時(shí)水分由表面蒸發(fā)，整個(gè)干燥過程持續(xù)6h，這會(huì)導(dǎo)致鎳鹽的聚集；而微波干燥過程只需6min，很大程度上減小了加熱過程中鎳鹽的聚集，而且微波加熱過程中基本不存在溫度梯度，因此Ni-P在載體酸化膨潤(rùn)土分布更均勻[23-25]。

圖1 傳統(tǒng)干燥和微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑的X射線衍射譜圖

圖2 傳統(tǒng)干燥和微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑的掃描電鏡譜圖

2.3 Ni-P/酸化膨潤(rùn)土的XPS分析

為了研究催化劑表面元素的種類及存在狀態(tài)，對(duì)微波干燥和傳統(tǒng)干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑進(jìn)行了XPS測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 傳統(tǒng)干燥與微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑Ni 2p和P 2p的XPS譜圖

由圖3可知，兩個(gè)催化劑Ni 2p的XPS圖譜都有6個(gè)高斯擬合峰，其結(jié)合能如表1所示。由圖3可知，對(duì)微波干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑，結(jié)合能在852.9eV和870.2eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)的是催化劑中金屬Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的峰[26-27]。結(jié)合能在856.5eV和874.3eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)的是催化劑中二價(jià)Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的峰[6，28]，表示催化劑中存在二價(jià)Ni的化合物如NiO和Ni(OH)2[29-30]，結(jié)合能在862.4eV和880.8eV處對(duì)應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2軌道自旋分裂所產(chǎn)生的衛(wèi)星峰[31-32]。由此可知，Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑中表面Ni則以金屬態(tài)及氧化態(tài)兩種形式存在。由圖3可知，兩個(gè)催化劑的Ni 2p圖譜基本相同。在對(duì)應(yīng)的P 2p的XPS圖譜中出現(xiàn)在130.0eV的峰，歸屬于與金屬Ni形成合金的P[10，33]，同金屬Ni（853.0eV）及紅磷（130.0eV）的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能對(duì)比可知，微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑中Ni的結(jié)合能降低了0.1eV，而P的結(jié)合能保持不變。

表1 傳統(tǒng)干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑和微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑表面不同元素的結(jié)合能（Eb，eV）

傳統(tǒng)干燥Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土催化劑中，金屬Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2對(duì)應(yīng)的結(jié)合能在853.2eV和870.5eV，Ni2+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2對(duì)應(yīng)的結(jié)合能在856.7eV和874.6eV，對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰的結(jié)合能分別為862.4eV和881.1eV。與微波干燥的Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土催化劑相比，傳統(tǒng)干燥Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土催化劑中Ni的結(jié)合能整體上要高0.1～0.3eV，P的結(jié)合能130.0eV與對(duì)應(yīng)微波干燥Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土催化劑中P的結(jié)合能相同。說明微波干燥使得催化劑中Ni的結(jié)合能降低，非晶態(tài)Ni-P合金中Ni周圍的電子云密度增加，Ni呈現(xiàn)富電子狀態(tài)，富電子狀態(tài)的Ni在進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的加氫反應(yīng)過程更容易進(jìn)行，所以對(duì)硝基苯的加氫性能更好[34]。

2.4 Ni-P/酸化膨潤(rùn)土的H2-TPR分析

催化劑在轉(zhuǎn)移裝樣操作時(shí)，可能導(dǎo)致部分氧化，所以在TPR實(shí)驗(yàn)時(shí)產(chǎn)生信號(hào)。為了考察催化劑的還原性能，將微波干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑和傳統(tǒng)干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑分別進(jìn)行程序升溫還原實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 傳統(tǒng)干燥和微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑的H2-TPR譜圖

由圖4可以看出，兩種催化劑都有4種對(duì)應(yīng)于不同溫度的氫還原峰，分別對(duì)應(yīng)和載體作用力不同的Ni-O物種的還原和Ni-P-O物種的還原[35]。對(duì)微波干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑，α峰峰頂溫度約為443℃，對(duì)應(yīng)于微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑負(fù)載在膨潤(rùn)土表面的大顆粒NiO[36]，β還原峰的峰頂溫度為543℃，對(duì)應(yīng)于介孔中與載體作用相對(duì)較強(qiáng)的NiO還原過程[37]，γ峰的峰頂溫度為632℃，對(duì)應(yīng)于微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑負(fù)載在膨潤(rùn)土表面的Ni-P-O[35，38]。δ峰的峰頂溫度為711℃，對(duì)應(yīng)于微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑高分散NiO的還原過程[39-40]；與微波干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土相比，傳統(tǒng)干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑中α、β、γ和δ還原峰的峰頂溫度分別為431℃、537℃、623℃、701℃，均明顯低于微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土中對(duì)應(yīng)的還原峰的峰頂溫度，說明微波加熱過程增強(qiáng)了Ni2+與載體之間的作用力，有利于穩(wěn)定表面活性中心。

根據(jù)譜圖的H2-TPR分峰擬合結(jié)果對(duì)每個(gè)擬合峰進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表2所示。由表2可知，微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑中高分散的NiO所占的比例為16.8%，比傳統(tǒng)干燥Ni/酸化膨潤(rùn)土催化劑中高分散NiO對(duì)應(yīng)的23.6%所占的比例更小，同時(shí)，微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑中總的還原峰面積為3406單位，也小于傳統(tǒng)干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑中總的還原峰面積4174單位，說明微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑中被氧化的NiO物種較少，對(duì)應(yīng)的活性組分Ni-P就會(huì)較多，這可能是微波的引入有利于活性組分前體的分散，使其被還原得更充分，有利于提高Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑的加氫性能。

2.5 Ni-P/酸化膨潤(rùn)土的H2-TPD分析

由圖5可見，兩種催化劑都有4種對(duì)應(yīng)于不同溫度的氫脫附峰，表明在催化劑表面至少存在4種類型的氫吸附中心，催化劑具有至少4種不同的Ni活性位[7]。4個(gè)峰的大小各不相同，說明了幾種吸附中心的不對(duì)稱分布。對(duì)于微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑，第一個(gè)低溫脫附峰的峰頂溫度約在85℃，對(duì)應(yīng)于物理吸附H2的脫附，中間兩個(gè)中高溫脫附峰的峰頂溫度約在358℃和448℃，第四個(gè)高溫脫附峰的峰頂溫度約在551℃，這3個(gè)脫附峰歸結(jié)為化學(xué)吸附H2的脫附。與微波干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土相比，傳統(tǒng)干燥的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑低溫和中高溫脫附峰峰溫基本相同，說明微波的引入對(duì)這兩種脫附峰溫度基本上沒有影響。對(duì)于高溫脫附峰，傳統(tǒng)干燥的催化劑上氫脫附溫度升高到568℃，這表明微波加熱制備的催化劑的吸氫強(qiáng)度變?nèi)?，Ni—H鍵減弱，使得吸附的氫物種更易于參與硝基苯加氫反應(yīng)，提高了其催化活性[41]。

表2 傳統(tǒng)干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑和微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑擬合還原峰對(duì)應(yīng)的還原溫度和還原峰面積

圖5 傳統(tǒng)干燥和微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑的H2-TPD譜圖

2.6 催化劑制備條件的影響

2.6.1 催化劑前體干燥方式對(duì)硝基苯催化加氫生成苯胺的影響

表3是微波干燥法和傳統(tǒng)干燥法對(duì)Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑催化硝基苯加氫合成苯胺的影響（110℃，氫氣壓力1.8MPa，反應(yīng)時(shí)間5h），催化劑的Ni理論負(fù)載量均為20%。由表3可知，與傳統(tǒng)干燥法相比，微波加熱干燥制備催化劑的催化活性有很大程度的提高，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性分別提高約48.3%和1.4%，這與SEM和H2-TPD 表征結(jié)果相一致。因?yàn)槲⒉ǚㄌ岣吡薔i的分散度，減弱了催化劑的吸氫強(qiáng)度，使催化劑活性增強(qiáng)，因此，選擇微波干燥法制備Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑。

表3 傳統(tǒng)干燥和微波干燥制備的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑的加氫活性

2.6.2 Ni負(fù)載量對(duì)硝基苯催化加氫生成苯胺的影響

以微波加熱法制備了不同Ni負(fù)載量的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑并在反應(yīng)溫度110℃、氫氣壓力1.8MPa、反應(yīng)時(shí)間5h條件下，進(jìn)行硝基苯催化加氫合成苯胺的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Ni負(fù)載量對(duì)硝基苯加氫合成苯胺的影響

圖6表明，當(dāng)Ni的負(fù)載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性均達(dá)到最大值，分別為98.5%和98.8%。Ni負(fù)載量低于20%時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大。原因可能是非晶態(tài)的Ni含量越少，活性中心數(shù)量越少，催化劑的活性越差。當(dāng)負(fù)載量大于20%時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性隨著Ni含量的增加而逐漸減小，這是因?yàn)榉蔷B(tài) Ni-P在載體酸化膨潤(rùn)土表面發(fā)生聚集，分散度降低，催化活性降低[4]。因此，20% Ni-P/膨潤(rùn)土催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性，選取20% Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑作為最佳催化劑。

2.7 工藝條件的影響

2.7.1 氫氣壓力對(duì)催化劑性能的影響

在反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間5h條件下，考察氫氣分壓對(duì)微波干燥非晶態(tài)Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑催化硝基苯加氫合成苯胺的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氫氣壓力對(duì)硝基苯加氫合成苯胺的影響

由圖7可以看出，當(dāng)氫氣壓力由1.0MPa增大到1.8MPa時(shí)，對(duì)微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑，硝基苯的轉(zhuǎn)化率由41.1%增加到98.5%，苯胺的選擇性由92.4%增加到98.8%；這是因?yàn)檩^高的壓力導(dǎo)致硝基苯加氫反應(yīng)向正方向移動(dòng)，有利于苯胺的生成，氫氣壓力對(duì)苯胺的選擇性影響不大。當(dāng)氫氣壓力超過1.8MPa時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的收率不再變化。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是一個(gè)間歇式反應(yīng)，加入的反應(yīng)物的量是一定的，反應(yīng)所需的氫氣的量也是一定的，因此確定1.8MPa為最佳氫氣壓力。2.7.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

在氫氣壓力1.8MPa、反應(yīng)時(shí)間5h條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)微波干燥非晶態(tài)Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑催化硝基苯加氫合成苯胺的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，催化劑活性不高，轉(zhuǎn)化率為21.0%，選擇性為84.6%，此時(shí)反應(yīng)物沒有完全轉(zhuǎn)化，副反應(yīng)較多。當(dāng)溫度升高到130℃，加氫速率加快，轉(zhuǎn)化率提高，選擇性先增加后減少，當(dāng)溫度為110℃時(shí)硝基苯的轉(zhuǎn)化率為98.5%，苯胺的選擇性達(dá)到最高值，為98.8%，當(dāng)溫度高于110℃ 時(shí)，副反應(yīng)增加，對(duì)苯胺的選擇性降低，因此確定110℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)硝基苯加氫合成苯胺的影響

2.8 催化劑的穩(wěn)定性

為了考察Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑的使用壽命，在最佳的Ni負(fù)載量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，使用最佳的Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑進(jìn)行催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。由圖9可知，傳統(tǒng)干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑第一次使用硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性只有50.2% 和97.4%，在4次使用以后開始失活，反應(yīng)5次后，分別下降到29.1%和90.2%；而微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑反應(yīng)6次，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性分別維持在96.1%和98.5%，反應(yīng)9次后硝基苯轉(zhuǎn)化率仍然有54%，表明微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑具有良好的穩(wěn)定性。催化劑的穩(wěn)定性與活性組分的分散度以及活性組分與載體之間的相互作用有關(guān)。由SEM和H2-TPD 結(jié)果可知，微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑中，Ni的分散度更高，活性中心更多，同時(shí)，根據(jù)H2-TPR結(jié)果，微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土中對(duì)應(yīng)的還原峰的峰頂溫度明顯向高溫方向移動(dòng)，此時(shí)Ni-P與載體之間的作用力更強(qiáng)，所以微波干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑比傳統(tǒng)干燥Ni-P/酸化膨潤(rùn)土催化劑在硝基苯液相加氫中具有更好的穩(wěn)定性。

圖9 微波干燥（實(shí)線）和傳統(tǒng)干燥（虛線）Ni-P非晶態(tài)合金/酸化膨潤(rùn)土催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

微波加熱干燥法制備的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑Ni-P/酸化膨潤(rùn)土具有較好的催化硝基苯加氫性能。Ni-P以非晶態(tài)的形式分散于載體酸化膨潤(rùn)土上，微波的引入不僅提高了催化劑活性組分的分散度，使其表面Ni-P粒度更小、更均勻，而且降低了Ni 吸附中心的吸附強(qiáng)度，使得吸附的氫物種更易于在催化劑表面流動(dòng)并參與反應(yīng)，進(jìn)一步增大了其催化硝基苯的加氫性能，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性分別可達(dá)98.5%和98.8%。同時(shí)微波干燥方式增加了活性組分與載體之間的作用力，大大提高了催化劑的使用壽命。

[1] RELVAS J，ANDRADE R，F(xiàn)REIRE F G，et al.Liquid phase hydrogenation of nitrobenzene over an industrial Ni/SiO2supported catalyst[J]. Catalysis Today，2008，133/134/135：828-835.

[2] ABOOSADI Z A，RAHIMPOUR M R，JAHANMIRI A.A novel integrated thermally coupled configuration for methane-steam reforming and hydrogenation of nitrobenzene to aniline[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（4）：2960-2968.

[3] 左東華，張志琨，崔作林.納米鎳在硝基苯加氫中催化性能的研究[J].分子催化，1995，9（4）：298-302.ZUO D H，ZHANG Z K，CUI Z L. Study on the catalytic performance of nano nickel in nitrobenzene hydrogenation[J].J. Mol. Catal.（Chin.），1995，9（4）：298-302.

[4] 黃旋燕，劉自力，何家武.硝基苯在負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑Ni-B/K2Ti6O13上加氫合成苯胺[J].精細(xì)化工，2015，32（4）：403-407.HUANG X Y，LIU Z W，HE J W.Hydrogenation of nitrobenzene to aniline over Ni-B/K2Ti6O13amorphous catalyst[J]. Fine Chemicals，2015，32（4）：403-407.

[5] GUO H B，LI H X，ZHU J，et al.Liquid phase glucose hydrogenation to d-glucitol over an ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，200（1/2）：213-221.

[6] LIU P，CHANG W T，LIANG X Y，et al.Small amorphous and crystalline Ni-P particles synthesized in glycol for catalytic hydrogenation of nitrobenzene[J].Catalysis Communications，2016，76：42-45.

[7] LI H X，LI H，ZHANG J，et al.Ultrasound-assisted preparation of a highly active and selective Co-B amorphous alloy catalyst in uniform spherical nanoparticles[J].Journal of Catalysis，2007，246（2）：301-307.

[8] LI H，LI H X，DENG J F.The crystallization process of ultrafine Ni-B amorphous alloy[J].Matetials Letters，2001，50（1）：41-46.

[9] GUO J，HOU Y J，YANG C H，et al.Effects of nickel ethylenediamine complex on the preparation of Ni-B amorphous alloy catalyst with ultrasonic assistance[J].Materials Letters，2012，67（1）：151-153.

[10] LI H X，WANG W J，LI H，et al.Crystallization deactivation of Ni-P/SiO2amorphous catalyst and the stabilizing effect of silica support on the Ni-P amorphous structure[J]. Journal of Catalysis，2000，194（2）：211-221.

[11] WANG S L，WEI W，ZHAO Y，et al.Ru-B amorphous alloy deposited on mesoporous silica nanospheres：an efficient catalyst for d-glucose hydrogenation to d-sorbitol[J].Catalysis Today，2015，258：327-336.

[12] BAI G Y，NIU L B，ZHAO Z，et al.Ni-La-B amorphous alloys supported on SiO2and γ-Al2O3for selective hydrogenation of benzophenone[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，363/364：411-416.

[13] CAO H Z，WANG Z W，HOU G Y，et al.TiO2nanotube-supported amorphous Ni-B electrode for electrocatalytic oxidation of methanol[J].Surface and Coatings Technology，2010，205（3）：885-889.

[14] WANG L J，LI W，ZHANG M H，et al.The interactions between the NiB amorphous alloy and TiO2support in the NiB/TiO2amorphous catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2004，259（2）：185-190.

[15] WU Z J，ZHANG M H，LI W，et al.Study on the deactivation of supported amorphous Ni-B catalyst in hydrogenation[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，273（1/2）：277-283.

[16] WANG Y，XU L，XU L，et al.Synthesis of Ru-B amorphous alloy supported on SBA-15 with excellent catalytic efficiency in maltose hydrogenation[J].Chinese Journal of Catalysis，2013，34（5）：1027-1032.

[17] HE Y G，QIAO M H，HU H R，et al.Characterization and catalytic behavior of amorphous Ni-B/AC catalysts prepared in different impregnation sequences[J].Applied Catalysis A：General，2002，228（1/2）：29-37.

[18] LI F，MA R，CAO B，et al.Effect of loading method on selective hydrogenation of chloronitrobenzenes over amorphous Ni-B/CNTs catalysts[J].Catalysis Communications，2016，80：1-4.

[19] CHEN J，CI D，WANG R，et al.Hydrodechlorination of chlorobenzene over NiB/SiO2and NiP/SiO2amorphous catalysts after being partially crystallized：a consideration of electronic and geometrical factors[J].Applied Surface Science，2008，255（5）：3300-3309.

[20] LI F，MA R，CAO B，et al.Effect of Co-B supporting methods on the hydrogenation of m-chloronitrobenzene over Co-B/CNTs amorphous alloy catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2016，514：248-252.

[21] ?NAL M，SARIKAYA Y.Preparation and characterization of acid-activated bentonite powders[J].Powder Technology，2007，172（1）：14-18.

[22] 劉自力，王燕華，秦祖贈(zèng)，等.制備條件對(duì)Ni-P非晶態(tài)結(jié)構(gòu)及其對(duì)催化硝基苯加氫的影響[J].化工進(jìn)展，2010，29（5）：880-884.LIU Z L，WANG Y H，QIN Z Z，et al.Effects of preparation condition on amorphous structure and catalytic hydrogenation properties of Ni-P catalysts[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（5）：880-884.

[23] QIN Z F，REN J，MIAO M Q，et al.The catalytic methanation of coke oven gas over Ni-Ce/Al2O3catalysts prepared by microwave heating：effect of amorphous NiO formation[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015，164：18-30.

[24] BERRY F J，SMART L E，PRASAD P S S，et al.Microwave heating during catalyst preparation influence on the hydrodechlorinationactivity of alumina supported palladium iron bimetallic catalysts[J]. Applied Catalysis A：General，2000，204：191-201.

[25] VILENO E，ZHOU H，ZHANG Q H，et al.Synthetic todorokite produced by microwave heating an active oxidation catalyst[J].Journal of Catalysis，1999，187：285-297.

[26] XIE S H，QIAO M H，ZHOU W Z，et al.Controlled synthesis characterization and crystallization of Ni-P nanospheres[J]. The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（51）：24361-24368.

[27] LIU Y H，HUANG C Y，CHEN Y W.Liquid-phase selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene on Ni-P-B nanocatalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2005，45（1）：62-69.

[28] JIANG Y X，LI X L，QIN Z Z，et al.Preparation of Ni/bentonite catalyst and its applications in the catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2016，24（9）：1195-1200.

[29] GEBERT A，ROTH S，OSWALD S，et al.Passivity of polycrystalline NiMnGa alloys for magnetic shape memory applications[J]. Corrosion Science，2009，51（5）：1163-1171.

[30] ZHANG M K，MU S L，GUAN Q O，et al.A high anticorrosive chromium-free conversion coating prepared with an alkaline conversion bath on electroless Ni-P coating[J].Applied Surface Science，2015，349：108-115.

[31] SPINNER N，MUSTAIN W E.Effect of nickel oxide synthesis conditions on its physical properties and electrocatalytic oxidation of methanol[J].Electrochimica Acta，2011，56（16）：5656-5666.

[32] KAICHEV V V，GLADKY A Y，PROSVIRIN I P，et al.In situ XPS study of self-sustained oscillations in catalytic oxidation of propane over nickel[J].Surface Science，2013，609：113-118.

[33] LI H，LI H X，DAI W L，et al.XPS studies on surface electronic characteristics of Ni-B and Ni-P amorphous alloy and its correlation to their catalytic properties[J].Applied Surface Science，1999，152：25-34.

[34] 劉少文，涂文艷，包傳平.La2O3助劑對(duì)Ni/γ-Al2O3/堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑催化加氫合成間苯二胺性能的影響[J].化工進(jìn)展，2012，31（1）：122-125.LIU S W，TU W Y，BAO C P.Effect of La2O3promoter on the catalytic hydrogenation property of Ni/γ-Al2O3/cordierite to the m-phenylenediamine[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（1）：122-125.

[35] 宗保寧，閔恩澤，鄧景發(fā).非晶態(tài)金屬合金作催化材料的研究—Ni88Y1P11非晶態(tài)合金的苯乙烯加氫性能[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工），1991，7（2）：86-89.ZONG B N，MIN E Z，DENG J F.Study on amorphous metal alloy as catalytic material—styrene hydrogenation properties of Ni88Y1P11amorphous alloy[J].Acta Petrol Sin（Petrol.Proc.Sec.），1991，7（2）：86-89.

[36] LI D，ZENG L，LI X Y，et al.Ceria-promoted Ni/SBA-15 catalysts for ethanol steam reforming with enhanced activity and resistance to deactivation[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015，176/177：532-541.

[37] VENKATESHWARLU V，MOHAN V，RAO M V，et al.Advantage of carbon coverage over Al2O3as support for Ni/C-Al2O3catalyst in vapour phase hydrogenation of nitrobenzene to aniline[J].Catalysis Communications，2016，86：1-4.

[38] 劉自力，黃旋燕，代倩雯.硝基苯在Ni-Mo-P-EG非晶態(tài)催化劑上選擇加氫合成苯胺[J].精細(xì)化工，2014，31（6）：722-726.LIU Z L，HUANG X Y，DAI Q W.Hydrogenation of nitrobenzene to synthesize aniline over Ni-Mo-P-EG amorphous catalyst[J].Fine Chemicals，2014，31（6）：722-726.

[39] ZHANG R B，GUO G X，GAO Y，et al.Compared study on the bentonite supported nickel based catalysts materials[J].Materials Letters，2013，113：146-148.

[40] LU X P，GU F G，LIU Q，et al.VOxpromoted Ni catalysts supported on the modified bentonite for CO and CO2methanation[J].Fuel Processing Technology，2015，135：34-46.

[41] 閆少偉，范輝，梁川，等.Mo含量對(duì)Ni-Mo-B非晶態(tài)合金催化劑結(jié)構(gòu)及催化二硝基甲苯加氫性能的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，33（9）：2067-2073.YAN S W，F(xiàn)AN F，LIANG C，et al.The effect of Mo content on Ni-Mo-B amorphous alloy catalyst structure and catalytic hydrogenation performance of dinitrotoluene[J]. Chem. J. Chin. Univ.，2012，33（9）：2067-2073.

Preparation and hydrogenation property of Ni-P amorphous alloy/acid-treated bentonite catalysts

XU Yun1，JIANG Yuexiu1，QIN Zuzeng1，JI Hongbing1，2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China;2School of Chemistry & Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China）

Catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline is an important method for preparation of aniline，for which amorphous alloy catalysts exhibit rather high activity. The Ni-P amorphous alloy/acid treated bentonite catalysts were prepared by using an impregnation-chemical reduction method assisted by microwave-drying，and characterized by XRD，XPS，SEM，H2-TPR，and H2-TPD. The prepared catalysts were then used for the catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline to study the relationship between the catalysts’ structure and their performance. The results showed that the Ni-P amorphous alloy/acid treated bentonite prepared by the two methods were both of amorphous structure. Compared with the traditional drying method，microwave-assisted drying method increased the dispersion of the Ni active sites，changed their surface electronic state，and improved the interactions between Ni and the acid-treated bentonite. The catalytic activity and the stability of the Ni-P/acid-treated bentonite catalysts dried by the microwave-assisted drying method were significantly higher than those dried by the traditional drying method. When the nickel loading amount was 20%，and at 110℃ with an initial H2pressure of 1.8MPa，the nitrobenzene conversion and the anilineselectivity over the Ni-P/acid treated bentonite amorphous alloy catalysts were 98.5% and 98.8%，respectively，which were still stable even after 6 recycles.

amorphous alloy；bentonite；microwave-assisted；drying；nitrobenzene；hydrogenation; stability

TQ531.7；O643.38；TQ246.3

：A

：1000–6613（2017）05–1719–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.021

2016-09-01；修改稿日期：2016-11-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21566005，21425627）及廣西自然科學(xué)基金（2014GXNSFAA118049）項(xiàng)目。

徐云（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槎嘞啻呋-mail：18249998563@163.com。聯(lián)系人：蔣月秀，博士，教授，研究方向?yàn)槎嘞啻呋-mail：jiangyuexiu@126.com；秦祖贈(zèng)，教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境友好的催化過程。E-mail：qinzuzeng@gxu.edu.cn。