鄧澄浩，祁曉嵐，鄭均林，孔德金，唐頤

（1中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208；2復旦大學化學學院，上海200433）

貴金屬/分子篩催化芳烴轉(zhuǎn)化的研究進展

鄧澄浩1，2，祁曉嵐1，鄭均林1，孔德金1，唐頤2

（1中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208；2復旦大學化學學院，上海200433）

綜述了近年來芳烴轉(zhuǎn)化領域中貴金屬/分子篩雙功能催化劑的研究進展。從雙功能催化劑的特征出發(fā)，結(jié)合催化機理探討了金屬與分子篩酸位的協(xié)同催化作用。同時，結(jié)合催化劑的制備方法分別討論了金屬的性質(zhì)、分子篩的性質(zhì)及預處理工藝等因素對催化性能的影響機制。通過回顧貴金屬/分子篩雙功能催化劑對芳烴催化轉(zhuǎn)化的反應特征，指出了在分子篩上引入加氫金屬組分是調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布、提高反應活性及催化穩(wěn)定性的有效途徑，而進一步優(yōu)化催化性能的關(guān)鍵是調(diào)節(jié)雙功能催化劑上的加氫作用與酸催化作用的平衡，抑制芳烴過度加氫副反應的同時，滿足活性、穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量的綜合要求。

芳烴；分子篩；加氫；制備

芳烴是化學工業(yè)重要的基礎原料，廣泛用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠等行業(yè)，其生產(chǎn)技術(shù)水平是石油化工行業(yè)發(fā)展水平的標志之一[1]。由于芳烴轉(zhuǎn)化技術(shù)所涉及的歧化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基等反應多屬于酸催化反應，因此關(guān)于芳烴催化轉(zhuǎn)化催化劑的研究多集中于固體酸尤其是沸石分子篩，主要關(guān)注分子篩結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)對反應活性和選擇性的影響[2]。同時，在保證分子篩水熱穩(wěn)定性的基礎上，針對不同的需求探索分子篩晶粒、孔徑、形貌等方面的調(diào)控技術(shù)[3]。

在芳烴催化轉(zhuǎn)化過程中，酸性分子篩催化劑通常面臨結(jié)焦導致的快速失活問題[4]，而引入加氫功能是提高分子篩催化劑穩(wěn)定性的有效手段之一。另外，對于特定的反應體系，通過金屬的引入還可改變反應機理，調(diào)變產(chǎn)物的選擇性或收率[4]。從化學的角度看，相比于酸性催化劑，具有加氫功能的分子篩催化劑能夠使芳烴分子在更低的溫度下轉(zhuǎn)化為碳正離子物種，從而表現(xiàn)出更高的低溫活性[5]。因此，金屬-分子篩雙功能催化劑的制備及其應用在學術(shù)界及工業(yè)界都引起了極大的關(guān)注。

近年來，含貴金屬的金屬/分子篩雙功能催化劑的開發(fā)與應用取得了較大進展，但是仍然有幾個關(guān)鍵問題值得探討與總結(jié)：①金屬與酸位間的協(xié)同催化作用；②雙功能催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的調(diào)控機制。

本文將基于芳烴加氫、乙苯異構(gòu)化以及重芳烴催化轉(zhuǎn)化這幾個典型雙功能催化劑的應用范例，介紹雙功能催化劑的主要催化特征以及芳烴催化轉(zhuǎn)化領域中針對上述問題的研究進展。

1 金屬-分子篩雙功能催化劑的主要催化特征

金屬-分子篩雙功能催化劑通常是將活性金屬負載到分子篩上形成的。相比于金屬或分子篩催化劑，金屬/分子篩催化劑由于同時具有金屬位與酸位，因而表現(xiàn)出特異的催化行為，主要有以下幾點：①金屬位與酸位協(xié)同催化，形成新的反應路徑，改變反應機理并調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布；②通過金屬的加氫作用，促進致焦物種加氫轉(zhuǎn)化，緩解分子篩酸位上積炭或活性位覆蓋導致的失活，改善催化劑的穩(wěn)定性；③金屬位與酸位界面形成新的加氫中心，提高加氫活性。

1.1 調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布

盡管大部分芳烴轉(zhuǎn)化反應通過酸催化功能即可實現(xiàn)，如甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化等都遵循典型的酸催化正碳離子反應機理，但是乙苯異構(gòu)化生成二甲苯的反應僅在催化劑同時具有金屬功能和酸催化功能的催化劑上發(fā)生，而催化性能取決于需要兩種功能的匹配程度[4]。目前基本選擇貴金屬鉑作為金屬組分[6]。

MOREAU等[7]研究發(fā)現(xiàn)，氫型絲光沸石（H-MOR）作為催化劑時僅觀測到乙苯歧化及脫烷基產(chǎn)物，而在Pt/Al2O3催化劑上僅能進行乙苯加氫反應。將Pt/Al2O3與H-MOR機械混合得到的雙功能催化劑則可以催化乙苯發(fā)生異構(gòu)化生成二甲苯。研究表明，乙苯歧化/脫烷基副反應速率僅與酸位的密度及強度有關(guān)，而異構(gòu)化速率則與金屬位與酸位比例有關(guān)，其變化關(guān)系符合傳統(tǒng)的雙功能反應機理，即在nPt/nH+比值較低時，乙苯異構(gòu)化反應活性隨比值增大而提高，表明控速步驟為由金屬中心催化的加氫/脫氫步驟；當nPt/nH+超過一定值后，反應活性不再增加，表明由酸中心催化的骨架異構(gòu)化為控速步驟。

如圖1所示，通常認為乙苯首先在金屬位上加氫生成乙基環(huán)己烯中間體，隨后在酸性位上發(fā)生異構(gòu)化為二甲基取代的環(huán)烷，再經(jīng)過催化脫氫生成二甲苯[8]。

圖1 乙苯臨氫異構(gòu)化反應機理

而前述乙苯異構(gòu)化反應機理還涉及以下4個物理過程（圖1）：乙苯分子擴散至金屬中心；乙基環(huán)己烯中間體轉(zhuǎn)移至酸中心；二甲基取代環(huán)戊烯中間體轉(zhuǎn)移至金屬中心；二甲苯擴散至氣相主體。有研究指出，除金屬與酸位的性質(zhì)外，金屬位與酸位的協(xié)同催化作用還與反應物、中間體及產(chǎn)物在不同活性位之間的擴散轉(zhuǎn)移過程有關(guān)[9]。另外，也有提出基于C8環(huán)烷烴中間體的乙苯異構(gòu)化反應機理[10]。

1.2 改善催化劑的穩(wěn)定性

相比于酸性催化劑，雙功能催化劑的一個重要特征是具有加氫功能，可以將致焦物（如茚、萘系物等）加氫轉(zhuǎn)化而提高催化劑的穩(wěn)定性。這一方面是通過將反應過程（如脫烷基反應、裂解反應）產(chǎn)生的烯烴進行加氫飽和而降低烯烴含量，抑制烯烴聚合積炭速率[11]。另一方面，則是通過促進易致焦芳烴通過脫烷基或加氫開環(huán)等反應轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴（如苯、甲苯等），即可通過降低芳烴分子的堿性而減弱其在酸性位上的吸附作用，從而緩解結(jié)焦[12]。

以萘的輕質(zhì)化反應為例，該過程一般經(jīng)過以下兩個主要步驟（圖2）：萘在金屬中心上經(jīng)過苯環(huán)加氫生成四氫萘，隨后在金屬位和/或酸位上開環(huán)裂化生成單環(huán)芳烴。

圖2 萘在金屬-分子篩雙功能催化劑上的反應路徑

必須指出的是，雙功能催化劑上更容易引發(fā)芳烴裂解等副反應：主要是因為輕質(zhì)芳烴在金屬位上加氫生成的環(huán)烷烴在酸位和/或金屬催化作用下，進一步發(fā)生開環(huán)及裂解等副反應生成小分子烴類副產(chǎn)物，如圖2所示[13]。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，應盡可能抑制上述副反應，以提高原料的利用率及產(chǎn)物的收率。

1.3 提高加氫活性

相對于惰性載體負載的金屬催化劑，金屬與酸性分子篩組合后顯示出更高的芳烴加氫活性。例如，相比于Pt/Al2O3，將USY與Pt/Al2O3混合可以使苯加氫反應速率提高30%以上[14]。VENEZIA等[15]和WANG等[16]的研究證實增加分子篩的酸量有助于提高雙功能催化劑的加氫活性。

LERCHER研究組[17-18]提出，除金屬中心外，在Pt金屬與MOR表面的Br?nsted酸中心的界面也會形成新的加氫活性中心，由此提高苯加氫活性。由于酸位不具有活化H2的能力，作者提出苯在Br?nsted酸位上吸附，其臨近的Pt中心可活化H2產(chǎn)生活性H物種，并通過氫溢流作用遷移至Br?nsted酸中心表面，促使加氫反應進行。另外，WANG等[19]研究發(fā)現(xiàn)，Lewis酸位也能夠與金屬位協(xié)同形成新的加氫活性中心。LIN等[20]指出，金屬-分子篩雙功能催化劑上的苯/甲苯加氫活性主要由金屬-酸位界面形成的加氫活性位貢獻。

顯然，上述金屬與Br?nsted酸中心的界面發(fā)生的加氫反應得以實現(xiàn)的關(guān)鍵是氫溢流作用。IM等[21]將Pt納米粒子選擇性地包埋于A型分子篩的籠內(nèi)制成雙功能催化劑，更加直接有效地探究了氫溢流效應及酸位的作用。由于NaA和KA的籠口直徑僅有0.3～0.4nm，而H2的動力性直徑為0.29nm，因此H2可進入籠內(nèi)被金屬活化；而苯的動力學直徑為0.59nm，無法進入NaA和KA分子篩籠內(nèi)，從而無法接近Pt中心進行加氫。結(jié)果表明，相較于Pt/SiO2，Pt包埋于LTA籠內(nèi)的催化劑顯示出更高的加氫活性。這說明籠內(nèi)的金屬表面的活化氫物種可通過氫溢流作用遷移到籠外的Br?nsted酸中心，由此，該催化劑可表現(xiàn)出一定的催化活性。

1.4 催化作用的控制與性能優(yōu)化

值得注意的是，金屬/分子篩雙功能催化劑上不僅可以產(chǎn)生前述的調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布、提高加氫活性及催化劑穩(wěn)定性的積極作用。同時，由于引入加氫功能，不可避免地導致一部分芳烴（尤其是苯和甲苯等輕質(zhì)芳烴產(chǎn)品）加氫生成環(huán)烷烴等非芳物質(zhì)，造成芳環(huán)損失及產(chǎn)品苯質(zhì)量下降等不利影響。這不利于有限芳烴資源的高效利用，而生成沸點與苯非常接近的環(huán)烷烴，如環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等，也給后續(xù)的分離帶來了很大的困難。這些都會造成生產(chǎn)成本的增加，是工業(yè)上應盡可能控制的副反應。

因此，得到最優(yōu)的催化性能的關(guān)鍵之一是調(diào)節(jié)催化劑的加氫作用與酸催化作用的平衡，在抑制芳烴過度加氫副反應的同時，滿足活性、穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量的綜合要求?；诖?，本文將主要從調(diào)控加氫作用的角度出發(fā)，闡述金屬與酸位間的平衡及其催化性能的調(diào)控因素。

2 催化劑的制備及其影響機制

常用的金屬/分子篩雙功能催化劑的制備方法有浸漬法、離子交換法、物理混合法、原位合成法、沉積沉淀法等。選擇不同的制備方法，催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其催化行為也會發(fā)生一定的變化。

對于雙功能催化劑上的甲苯加氫反應，研究指出：甲苯加氫活性（轉(zhuǎn)換頻率，TOF）的高低取決于總吸附位的數(shù)目，即金屬位nPt與酸位nA的總和，nPt+nA[9]。同時，由于H2僅能在金屬位上活化，因此加氫作用還和金屬位與總吸附位的比值nPt/(nPt+nA)有關(guān)，即在酸量不變的情況下，增加催化劑表面金屬位有利于通過促進氫溢流作用，給酸中心提供更多的活性氫物種，而提高甲苯加氫活性。

為了調(diào)節(jié)雙功能催化劑的加氫作用，使其與酸催化功能合理匹配，還可以添加活性抑制劑如Zn、Pb、Bi等。郭宏利等[22]研究了活性抑制劑Pb的改性對Pd/ZSM-12催化甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應性能的影響。實驗證明，隨著Pb/Pd比例的增大，甲苯及重芳烴轉(zhuǎn)化率單調(diào)下降，而產(chǎn)物中非芳烴含量明顯下降，苯質(zhì)量明顯提高。作者認為這是由于Pb和Pd的相互作用導致電子由Pd的d軌道轉(zhuǎn)移至Pb原子上，減弱了Pd的外層電子云密度，從而抑制其加氫活性。此外，研究指出添加適量的固體稀釋劑（γ-Al2O3）對Pd/HBETA催化四氫萘加氫活性具有一定改善作用，主要是由于稀釋劑的加入可減少沸石強酸位上發(fā)生的裂解、異構(gòu)化和結(jié)焦等副反應，同時通過氧化鋁自身的介孔結(jié)構(gòu)改善反應物在催化劑上的擴散作用[23]。

最近，部分研究提出金屬與酸位距離的變化可影響反應中間體在不同活性中心之間的轉(zhuǎn)移過程，從而改變催化性能。然而，目前關(guān)于金屬與酸位的最優(yōu)距離還存在爭議。MENDES等[9]報道：采用不同類型的分子篩（HBETA和USY）會改變Pt金屬與酸位的相對距離，其中，HBETA作為Pt的載體具有緊密接觸的金屬位與酸位，有利于兩者的協(xié)同加氫作用。

由此可見，催化加氫作用的強弱與金屬性質(zhì)、載體的性質(zhì)以及兩者的相互作用均有關(guān)聯(lián)[24]。而對于金屬-分子篩酸性位協(xié)同催化的乙苯異構(gòu)化、重芳烴輕質(zhì)化反應也具有類似的催化特征。

2.1 金屬性質(zhì)的影響

2.1.1 金屬種類及負載量

CHUPIN等[25]報道Pt基催化劑的甲苯加氫活性是Pd的20～60倍，然而前者在反應初期的失活速率也更高。崔曉靜等[26]考察了不同金屬類型（Ru、Pt及Pd）對苯加氫反應的影響，結(jié)果表明，Ru與Pt具有相當?shù)膯挝毁|(zhì)量加氫活性，而催化劑的加氫性能與金屬的分散度以及分子篩的酸性有關(guān)。ALI等[27]的研究發(fā)現(xiàn)，MOR負載的Re比Mo基催化劑具有更高的甲乙苯脫烷基及三甲苯烷基轉(zhuǎn)移速率，有利于得到更高的甲苯及二甲苯收率。同時，Re基催化劑因具有更高的氫解活性而導致更高的氫耗和甲烷收率。

郭宏利等[22]研究了Pd負載量對甲苯-C9+芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應的影響。發(fā)現(xiàn)提高負載量不僅提高了甲苯及C9+重芳烴轉(zhuǎn)化率，同時會促進加氫反應而大幅增加非芳收率，降低產(chǎn)品苯的質(zhì)量，而適當減低金屬負載量有利于平衡加氫功能與酸催化功能，降低裂解尾氣量/非芳量。

對于乙苯異構(gòu)化反應，梁戰(zhàn)橋等[6]的研究表明，隨Pt的負載量增加，乙苯轉(zhuǎn)化率有所提高，異構(gòu)化選擇性先增大后減小。在酸量一定時，鉑負載量有一定適宜范圍，以保證適宜的金屬中心與酸中心的比值。當金屬的分散度為50%～70%時，具有最優(yōu)的綜合性能。

2.1.2 金屬的大小及位置

（1）制備方法的影響 FEAST等[28]對比了離子交換法、氣相沉積法以及等體積浸漬法對Pt-分子篩催化劑的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對于特定結(jié)構(gòu)的分子篩（LTL、MOR或AFI），Pt納米粒子的大小隨制備方法的變化均有如下規(guī)律：離子交換法＜氣相沉積法＜等體積浸漬法。而金屬粒徑的變化會改變催化劑的加氫作用，PUSHKAREV等[29]采用膠體法制備粒度分布均一的Pt基催化劑，探討苯/甲苯加氫反應的粒徑效應，研究發(fā)現(xiàn)Pt粒度為2.4～3.1nm的催化劑表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)換速率（TOR），而反應級數(shù)則與粒度大小無關(guān)。李永丹研究組[23]對比了浸漬和離子交換法制備的Pd/HBETA催化四氫萘加氫的反應性能。結(jié)果表明離子交換制備的催化劑加氫活性高于浸漬法制備的催化劑，作者認為這主要是由于離子交換的制備過程有利于金屬與載體的相互作用，抑制了納米粒子的長大。

實際上，由于分子篩孔道結(jié)構(gòu)的特殊性，催化行為不僅與金屬納米粒子的大小有關(guān)，也與金屬納米粒子在分子篩上的空間分布有一定的關(guān)聯(lián)，這與活性位的可接近程度以及金屬與酸位的協(xié)同有關(guān)。大量研究結(jié)果顯示，制備方法的不同將導致分子篩上金屬納米粒子空間分布的差異。梁戰(zhàn)橋等[6]研究發(fā)現(xiàn)，相比于離子交換法，浸漬法制備的Pt/MOR催化劑具有更高的乙苯轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化選擇性，而異構(gòu)化程度也有所降低，作者提出這是由于進入催化劑孔道的鉑抑制了活性中心，降低了鉑的利用率。

TSAI課題組[11]對比了等體積浸漬法和離子交換法制備的Pt/MOR催化劑的甲苯-C9重芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應性能。其中浸漬法制備的催化劑顯示出更高的加氫活性，產(chǎn)生更多的非芳產(chǎn)物并導致產(chǎn)品苯質(zhì)量下降。作者認為浸漬法制備的Pt納米粒子主要位于分子篩的外表面[27]，而采用離子交換法制備的催化劑上大部分Pt納米粒子的粒徑主要位于MOR分子篩孔道內(nèi)部[30]，并據(jù)此推測Pt/MOR催化甲苯-C9芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應中加氫反應的主要場所為MOR的外表面，但是沒有明確的實驗證據(jù)支持這一推斷。

JU等[31]結(jié)合水熱結(jié)晶原位合成及浸漬方法控制Pt納米粒子在介孔KA分子篩的籠內(nèi)及介孔孔道中的分布，而金屬納米粒子的粒度同時表現(xiàn)出雙峰分布。結(jié)果表明，具有該特殊金屬分布的Pt/KA催化劑在含硫氣氛中表現(xiàn)出優(yōu)越的萘加氫反應穩(wěn)定性。作者認為籠內(nèi)及孔道之中的Pt之間存在的協(xié)同作用是其具有優(yōu)越穩(wěn)定性的主要原因：受沸石擇形的排斥，萘或者含硫物種（H2S和二苯并噻吩）無法進入籠內(nèi)毒化包埋于籠內(nèi)的Pt中心，但可以在介孔孔道之中的Pt中心吸附活化。因此，當位于介孔孔道之中的Pt逐漸失活后，可以通過位于籠內(nèi)的Pt活化H2產(chǎn)生活性H物種，并通過溢流作用將失活的Pt中心再生，從而提高金屬催化劑在含硫氣氛中的穩(wěn)定性。這種貴金屬顆粒雙模分布的設計可結(jié)合沸石的擇形效應發(fā)揮重要催化作用[32]。

同時，制備方法的不同還會導致金屬與分子篩相互作用的顯著差異，可表現(xiàn)為金屬電子狀態(tài)、還原性質(zhì)及催化劑酸性質(zhì)的變化[33]。一般情況下，采用離子交換法制備催化劑促進強酸位與金屬的密切接觸，使金屬上電荷向酸性位遷移，形成電荷部分缺失的金屬位[34]。

（2）金屬前體種類的影響 選用不同類型的金屬前體也會影響金屬納米粒子的大小或位置[33，35]，從而影響最終的催化性能，這與金屬前體的性質(zhì)如尺寸、電荷狀態(tài)及前體與載體作用方式的不同有關(guān)。以制備負載型鉑催化劑為例，常用的Pt金屬前體有H2PtCl6、Pt(acac)2、Pt(NH3)4Cl2、[Pt(NH3)4](NO3)2等。當采用陽離子前體時，經(jīng)過離子交換或浸漬負載過程，部分[Pt(NH3)4]2+與酸性位形成化學鍵作用，酸性位作為金屬錨定位可穩(wěn)定、分散金屬顆粒，有利于抑制其聚集和燒結(jié)[36]。而H2PtCl6中Pt以陰離子絡合物形式存在，通過靜電作用吸附在分子篩上，相互作用力較弱，較大的尺寸不利于其進入微孔為主的分子篩內(nèi)部，所形成的Pt納米粒子往往傾向于沉積在分子篩外表面[11]。

另一方面，針對不同類型的前體，由于溶解性、極性的差異，所選用的溶劑性質(zhì)往往也有所差別。例如，Pt(acac)2不溶于乙醇和水，通常使用丙酮作為溶劑。但由于丙酮在室溫下易揮發(fā)，在制備過程不利于將Pt(acac)2引入分子篩孔道之中，從而影響Pt在分子篩上的空間分布[27]。由此可見，由于水、乙醇、丙酮等常用溶劑的性質(zhì)如極性、揮發(fā)性等差異較大，當使用不同的溶劑時，金屬前體在分子篩孔道內(nèi)的擴散等也可能會受到影響，從而改變活性組分在分子篩上的分布及其催化性能。

此外，金屬前體溶液的pH和分子篩載體的等電點之間的匹配也會影響前體與分子篩的相互作用，改變金屬前體在分子篩上的吸附強度、負載率與分布[37]，而兩者作用力的強弱還能夠影響后續(xù)熱處理過程中金屬物種在載體上的遷移情況。

2.2 分子篩性質(zhì)的影響

2.2.1 分子篩酸性質(zhì)

金屬位與酸位的界面能夠形成新的加氫活性中心[9，16]，因此，對于加氫反應，提高分子篩的酸量能夠在一定程度上提高活性，但酸量過高又容易引起結(jié)焦而導致活性下降，從而導致加氫活性與酸量之間“火山型”曲線關(guān)系的出現(xiàn)[38]。另外，XAFS表征結(jié)果顯示，金屬的表觀電荷濃度會隨載體酸性的增加而降低，這有利于芳烴吸附，也能促進加氫活性提高。而CORMA等[39]推測分子篩的酸性或拓撲結(jié)構(gòu)的變化還可引起金屬分散度的變化，由此影響加氫反應。

分子篩酸性質(zhì)的影響還表現(xiàn)為對反應過程中不同類型反應之間競爭機制的影響。不同反應所需酸中心強度一般有如下規(guī)律：脫烷基＞烷基轉(zhuǎn)移＞異構(gòu)化，因此提高硅鋁比有利于提高乙苯異構(gòu)化生成二甲苯的選擇性[11]。當然，不同類型反應所需酸類型也有所差異。

此外，提高分子篩酸量有助于提高催化劑的抗硫性[18]，多數(shù)研究者認為這是由于酸性載體與金屬之間產(chǎn)生電子傳遞作用，有助于降低金屬位的電子密度，因而減弱金屬位與硫化物的作用力，大幅提升催化劑的耐硫能力[40-41]。

2.2.2 分子篩的結(jié)構(gòu)

分子篩孔結(jié)構(gòu)的變化也能夠通過影響反應中間物及其狀態(tài)以及物理過程（反應原料及產(chǎn)物分子擴散速率）而改變催化性能[10]。MOREAU等[7]報道：當MOR中不含有介孔孔道，Pt/Al2O3-HMOR的乙苯異構(gòu)化反應活性很低。這是由于僅有部分位于MOR外表面的Br?nsted酸位參與乙苯的異構(gòu)化反應，而反應物分子無法接近大量位于微孔孔道中的酸位。

此外，分子篩晶粒尺寸也是影響其活性及穩(wěn)定性的重要因素。通常，減小分子篩晶粒可增大外比表面積、傳質(zhì)速率以及外表面酸位的比例，尤其是當反應涉及萘或者甲基萘等大分子化合物時，反應性能與分子篩的晶粒大小有著密切的關(guān)聯(lián)。如甲基萘加氫/加氫裂化活性隨Y分子篩晶粒減小呈現(xiàn)增大的趨勢，主要是由于大分子反應物可更容易接近位于分子篩外表面的活性中心[42]。同時，由于小晶粒分子篩的孔道短，生成的產(chǎn)物能較快擴散出去，從而提高了目的產(chǎn)物選擇性，并在一定程度上抑制催化劑的結(jié)焦失活。另外，研究發(fā)現(xiàn)通過合成硅鋁氧化物包埋的分子篩復合材料能夠促進分子篩與硅鋁氧化物的強相互作用，在兩者界面中形成新的酸位。而減小分子篩晶粒大小則有利于在界面中形成更多酸位。

3 預處理工藝及其影響機制

預硫化技術(shù)、預積炭技術(shù)、水熱處理和鹵化氫處理等催化劑預處理工藝是進一步調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)及性能的重要手段。

除了上述直接調(diào)變金屬功能的方法外，還可以通過沸石催化劑的復合床層工藝來改善產(chǎn)品苯質(zhì)量。如文獻報道，在重芳烴輕質(zhì)化反應中，由Pt/ZSM-12和HBETA組合的雙催化劑中Pt/ZSM-12位于上層，占比約90%（質(zhì)量分數(shù)），主要用于催化脫烷基及烷基轉(zhuǎn)移反應，同時也能夠在一定程度上促進焦炭的加氫轉(zhuǎn)化；位于下床層中的HBETA催化劑用于將上層過度加氫反應產(chǎn)生的環(huán)烷烴開環(huán)裂解為輕烴[43]。由此達到提高產(chǎn)品苯質(zhì)量的目的。當然，這種工藝設計的核心并不是從根本上降低催化劑的加氫活性，而是通過“二次反應”將液相非芳副產(chǎn)物裂解成小分子的氣相產(chǎn)品，從而提高液相產(chǎn)物的苯質(zhì)量。

3.1 預硫化技術(shù)

H2S、二甲基二硫醚、噻吩等含硫化合物對金屬具有一定的毒化作用，主要是通過硫在金屬表面的化學吸附阻礙反應物分子接近（幾何效應）和/或改變金屬的電子特性（電子效應）[44]。工業(yè)上常通過適當?shù)牧蚧幚碓谝欢ǔ潭壬弦种平饘俚募託涔δ?，減少芳烴催化轉(zhuǎn)化過程環(huán)烷烴及輕烴的生成量，提高產(chǎn)品苯質(zhì)量。不同種類的金屬硫化后的性質(zhì)往往也有所差別。GONDA等[45]結(jié)合XRD及CO-DRIFT表征發(fā)現(xiàn)，Pd在H2S氣氛中容易被完全硫化形成穩(wěn)定的Pd4S晶相，而Pt基催化劑硫化后僅僅在Pt納米粒子表面形成硫化層，沒有形成硫化物晶相。一般認為與金屬體相化合物形成自由能的高低有關(guān)，可通過改變硫化物濃度來影響表面硫化物或體相硫化物的形成[35]。同時，對硫化后催化劑的FTIR光譜分析表明，硫化過程導致催化劑的CO吸附量顯著下降，表明金屬電子狀態(tài)發(fā)生變化和/或金屬表面的部分活性中心被S物種覆蓋[4]。

TSAI研究組[11]考察了硫化處理對Pt/ZSM-12催化甲苯-三甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應性能的影響。結(jié)果表明，催化劑硫化后甲苯及三甲苯轉(zhuǎn)化率有所下降，而加氫以及裂解導致的環(huán)損及輕烴尾氣量則明顯降低，二甲苯收率以及產(chǎn)品的苯質(zhì)量則明顯提高。在硫化過程中，S傾向于吸附在Pt金屬的表面，形成可逆的Pt—S鍵，并調(diào)變其電子軌道能量，從而改變了其加氫性能。同樣的，由于Pt—S鍵的可逆性，因而需要優(yōu)化硫化時間，避免S的脫附，以保持Pt表面一定的硫化程度并控制其加氫性能。

金屬硫化物催化劑還廣泛應用于含雜質(zhì)（如硫、氮化合物）較多的芳烴加氫反應，而預硫化處理是催化反應進行的必要條件[35]。一般認為硫優(yōu)先吸附在金屬表面配位數(shù)低的位置，如晶面的邊、角及臺階處。硫在貴金屬上的吸附行為受兩者之間的電子親和勢影響，而催化劑的抗硫性則與分子篩載體的酸性質(zhì)、分子篩的靜電場效應、金屬粒子的可接近程度等因素有關(guān)。

預硫化不僅可以改變金屬的電子特性與活性位的可接近性，還能夠通過硫在金屬-載體界面的吸附降低金屬與載體的相互作用而導致反應過程中金屬顆粒的聚集，降低分散度而調(diào)變催化加氫作用。

3.2 預積炭技術(shù)

對催化劑進行一定的積炭處理，能夠適當減少加氫活性位的數(shù)目，以犧牲一定的初活性為代價，抑制過度加氫而顯著提高產(chǎn)品的苯質(zhì)量。然而，積炭過程通常難以控制，預積炭處理過程所采用的載氣類型對積炭量及積炭位置都有一定的影響，而處理時間、溫度、氫烴比等參數(shù)的變化也可能改變積炭的程度[46]。

TSAI研究組[47]對比了不同載氣（H2和He）對預積炭處理Pt/ZSM-12催化劑的影響。在He氣氛下的預積炭處理后，積炭量有所提高，其甲苯與三甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應結(jié)果顯示，產(chǎn)品的苯質(zhì)量并沒有明顯變化，轉(zhuǎn)化率卻大幅下降。相反，在H2氣氛下進行積炭處理后，產(chǎn)品苯質(zhì)量顯著提高，而對轉(zhuǎn)化率影響不大。作者認為這是由于在He氣氛下進行的積炭過程為非選擇性積炭過程，大部分的焦炭物種沉積在ZSM-12載體的外表面，從而導致性能下降。然而，不同氣氛下焦炭沉積位置差異的原因還不甚清楚。

3.3 水熱處理

研究表明，采用離子交換法制備的Pt/MOR催化劑在空氣氣氛中經(jīng)過含70%水蒸氣水熱處理4～20h后，最初位于孔道內(nèi)部的Pt納米粒子將逐漸遷移至分子篩的外表面，提高了甲苯及三甲苯的轉(zhuǎn)化率，促進了加氫副反應而導致產(chǎn)品苯質(zhì)量下降[11]。而對于浸漬法制備的催化劑，水熱處理將使Pt納米粒子進一步團聚長大，減少金屬活性中心并降低加氫活性，有助于抑制加氫副反應，提高產(chǎn)品苯質(zhì)量。梁戰(zhàn)橋等[6]考察了還原過程中水含量對Pt分散度的影響。研究表明H2中水含量低于200μg/g時影響不大，水含量達到4000μg/g時Pt分散度顯著下降，進而影響乙苯異構(gòu)化反應性能。

當然，對于分子篩催化劑而言，適當高溫水熱處理還有助于將分子篩骨架上不穩(wěn)定的Al優(yōu)先脫除，調(diào)節(jié)分子篩酸性及孔道結(jié)構(gòu)，能夠改善催化劑的穩(wěn)定性[48]。

3.4 鹵化氫處理

ABOUL-GHEIT等[49]研究表明，采用鹵化氫（HF或HCl）對Re/ZSM-5催化劑進行預處理（稀酸浸漬）可以提高Re金屬的分散度、催化劑的酸量及酸強，催化劑的加氫裂化活性有所提升，活性變化規(guī)律如下：Re/ZSM-5(HF) ＞ Re/ZSM-5(HCl) ＞Re/ZSM-5。對ZSM-5負載的Pd、Ir或Pt基催化劑進行鹵化氫處理也有類似的作用，然而不同鹵化氫處理對金屬分散度及催化劑酸性質(zhì)的影響隨金屬類型的變化而有所差異[49]。

4 結(jié)語

近年來，貴金屬/分子篩雙功能催化劑的合成得到了廣泛的關(guān)注，是芳烴化學工業(yè)中極具潛力和應用價值的催化劑。催化劑中金屬位不僅能夠與分子篩酸位協(xié)同以調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布，提高加氫活性，而且能夠有效改善催化劑的壽命。目前該類催化劑在芳烴催化轉(zhuǎn)化體系中存在的主要問題是由于芳烴過度加氫而導致的苯環(huán)損失及苯質(zhì)量下降。

綜上所述，今后負載貴金屬的分子篩催化劑的研究重點可著眼于調(diào)控金屬與酸位的平衡，得到最優(yōu)的綜合反應性能。而催化劑的組成、制備方法、預處理工藝等方面的進一步優(yōu)化是開發(fā)更高效的雙功能催化劑的重要方向。與此同時，需特別關(guān)注分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、金屬納米粒子的大小與空間分布以及金屬-載體相互作用的交叉影響，這將是極具挑戰(zhàn)的一個研究方向。

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Advances in the noble metal-zeolite catalysts for aromatic conversion

DENG Chenghao1，2，QI Xiaolan1，ZHENG Junlin1，KONG Dejin1，TANG Yi2
（1State Key Laboratory of Green Chemical and Industrial Catalysis，Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China；2Department of Chemistry，F(xiàn)udan University，Shanghai 200433，China）

In this paper，recent advances on the aromatic conversion over metal-zeolite bifunctional catalysts have been reviewed. The synergistic behavior between metal and acid sites was discussed. Meanwhile，the dependences of catalytic performance on metal nature，properties of zeolites and pretreatment procedure were reviewed. By reviewing the reaction characteristics of the aromatic conversion over bifunctional catalyst，we pointed out that the introduction of metallic component into zeolites is an effective way to regulate the product distribution，improve the activity and stability of catalyst. Moreover，balancing between the metallic sites and acidic sites is the key to further optimize the catalytic performance，so as to inhibit the over-hydrogenation of aromatics and satisfy the requirements of activity，stability and product quality.

aromatics；zeolite；hydrogenation；preparation

O643.3

：A

：1000–6613（2017）05–1711–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.020

2016-08-02；修改稿日期：2016-12-27。

中國博士后科學基金項目（2016M591604）。

鄧澄浩（1988—），男，博士研究生，從事固體催化研究。E-mail：dch27@126.com。聯(lián)系人：孔德金，教授級高級工程師。E-mail：kongdj.sshy@sinopec.com；唐頤，教授。E-mail：yitang@fudan.edu.cn。