周尚文，李奇，薛華慶，郭偉，李曉波，盧斌

（1中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007；2中國石油天然氣集團公司非常規(guī)油氣重點實驗室，河北 廊坊 065007；3中國科學院力學研究所流固耦合系統(tǒng)力學重點實驗室，北京 100190）

頁巖容量法和重量法等溫吸附實驗對比研究

周尚文1，2，李奇3，薛華慶1，2，郭偉1，2，李曉波1，2，盧斌1，2

（1中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007；2中國石油天然氣集團公司非常規(guī)油氣重點實驗室，河北 廊坊 065007；3中國科學院力學研究所流固耦合系統(tǒng)力學重點實驗室，北京 100190）

頁巖吸附氣含量是準確評價頁巖含氣量和資源潛力的關(guān)鍵參數(shù)，目前通常采用等溫吸附實驗來確定。等溫吸附實驗方法主要分為容量法和重量法，容量法是目前常用的等溫吸附實驗方法，重量法的應(yīng)用還較少。本文通過分析兩種方法的實驗原理，認為容量法和重量法等溫吸附實驗測得的吸附量均為過剩吸附量，絕對吸附量并不能通過實驗直接測得，并建立了過剩吸附量與絕對吸附量的轉(zhuǎn)換關(guān)系。為了對比分析兩種實驗方法的準確性和穩(wěn)定性，分別進行了相同樣品的容量法和重量法等溫吸附實驗。測試結(jié)果表明，低壓時甲烷在頁巖中的吸附曲線呈Ⅰ型的吸附曲線特征，但是當壓力進一步增大后，等溫吸附曲線會出現(xiàn)下降。頁巖中超臨界甲烷的等溫吸附曲線在壓力較大時，必然存在下降的趨勢，這并非異?，F(xiàn)象，而是超臨界流體過剩吸附量的本質(zhì)特征。對比分析認為，在傳感器精度和天平精度經(jīng)過校準的情況下，重量法等溫吸附實驗對實驗參數(shù)和環(huán)境的敏感程度要低于容量法。特別是對于吸附量較低的泥頁巖，容量法測試中引起的誤差大于重量法。在現(xiàn)有技術(shù)水平條件下，認為重量法更適用于頁巖的等溫吸附實驗研究。

頁巖氣；容量法；重量法；等溫吸附；過剩吸附量

頁巖氣主要以游離態(tài)和吸附態(tài)賦存于頁巖儲層中，近年來，隨著非常規(guī)油氣勘探開發(fā)的深入，頁巖由于儲集豐富的油氣資源而突破了將其作為烴源巖和蓋層的傳統(tǒng)認識[1-3]。目前我國已落實頁巖氣三級地質(zhì)儲量超過10000×108m3，探明地質(zhì)儲量5441.29×108m3[4]。其中，吸附氣含量是計算頁巖氣資源量的關(guān)鍵性參數(shù)，對頁巖含氣性評價、地質(zhì)儲量、可采儲量預(yù)測具有重要的意義[5-6]。

通過頁巖的等溫吸附實驗，前人對頁巖的吸附氣含量及其影響因素已有了比較成熟的認識，認為吸附氣含量主要受到頁巖本身物理化學性質(zhì)（有機質(zhì)類型及成熟度、有機碳含量、黏土礦物含量等）、環(huán)境（溫度、壓力）及樣品含水率等方面因素的影響[7-9]。但是這些實驗基本都采用的是容量法（體積法）[7-10]，采用重量法進行的頁巖等溫吸附實驗還較少[11-12]。

容量法是一種間接測量吸附氣含量的方法，測試精度依賴于氣體狀態(tài)方程的選取、自由空間體積的標定及壓力和溫度傳感器的精度[13]，測試誤差較難控制。而重量法是一種直接測量吸附氣含量的方法，其測試精度只依賴于磁懸浮天平的精度，測試誤差較易控制[14]。但是關(guān)于這兩種方法的對比實驗研究，目前還進行的較少。BELMABKHOUT等[14]利用容量法和重量法分別進行了N2在活性炭上的等溫吸附實驗，對比指出重量法的實驗結(jié)果更加可信，但是其實驗壓力僅為4MPa，顯然達不到頁巖高壓等溫吸附實驗的要求。為此，本文在分別闡明容量法和重量法等溫吸附實驗原理的基礎(chǔ)上，進行了同一樣品的容量法和重量法高壓等溫吸附對比實驗，并對比分析了兩種方法的優(yōu)缺點，對頁巖及其他吸附能力較差吸附劑等溫吸附實驗方法選擇具有指導(dǎo)意義。

1 實驗原理

1.1 容量法等溫吸附實驗原理

容量法甲烷等溫吸附實驗的原理是將頁巖樣品放入樣品室中，先采用不產(chǎn)生吸附的氦氣測定其自由空間體積，然后在設(shè)定溫度和壓力下向樣品室中注入一定體積的甲烷，部分甲烷會被吸附在頁巖孔隙表面，最終建立一個動態(tài)吸附平衡狀態(tài)，測定該狀態(tài)下甲烷的壓力和體積，根據(jù)甲烷的起始體積和最終體積的差值即可計算出在給定壓力下被吸附的氣體體積，其吸附儀原理圖見圖1。

圖1 容量法等溫吸附儀原理圖

1.1.1 自由空間體積計算

容量法等溫吸附實驗中，最重要的參數(shù)之一為樣品的自由空間體積。自由空間體積是指樣品室裝入頁巖樣品后頁巖顆粒之間的空隙、頁巖顆粒內(nèi)部空隙、樣品室剩余的自由空間、連接管和閥門內(nèi)部空間體積的總和。其計算方法如下。

參考室中注入的氦氣總量為式(1)。

打開參考室與樣品室連接閥門，氦氣充入樣品室，達到平衡后有如式(2)。

根據(jù)式(1)和式(2)，得到自由空間體積如式(3)。

1.1.2 甲烷吸附量

自由空間體積測試完成后，即可進行甲烷等溫

吸附實驗。注入?yún)⒖际壹淄榭偭繛槿缡?4)。

打開參考室與樣品室連接閥門，甲烷充入樣品室，達到平衡后游離態(tài)甲烷量如式（5）。

每個壓力點下，不考慮吸附相體積的情況下，實驗測得甲烷吸附量如式(6)。

即：

每個壓力點下，考慮吸附相所占據(jù)的自由空間體積時，實際的甲烷吸附量（物質(zhì)的量）如式(8)。

結(jié)合式(8)，可得式(9)。

那么，頁巖中實際的甲烷吸附量（質(zhì)量）如式(10)。

所以，容量法等溫吸附實驗測得的吸附量為過剩吸附量[12]，頁巖中實際的甲烷吸附量為絕對吸附量[12]，兩者之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系如式(11)、式(12)。

1.2 重量法等溫吸附實驗原理

重量法等溫吸附儀的基本原理如圖2所示。恒定溫度時，甲烷在不同壓力下被吸附，在頁巖表面形成固有吸附相。因此天平稱量的讀數(shù)是樣品桶重量、樣品重量、吸附甲烷重量、樣品桶浮力、樣品浮力及吸附相所受浮力共同作用的結(jié)果，表示如式(13)。

圖2 重量法等溫吸附儀原理圖

重量法等溫吸附實驗包括空白實驗、浮力實驗及吸附實驗3個主要步驟。空白實驗時不裝樣品，式(13)可以簡化為式(14)。采用天平讀數(shù)與氣體密度做直線擬合（氣體密度通過浮子所受浮力測出），即可得到其截距為樣品桶質(zhì)量msc，斜率為樣品桶體積Vsc。

浮力實驗時，裝入樣品后充入氦氣，氦氣不發(fā)生吸附，式(13)可以簡化為式(15)。采用天平讀數(shù)與氣體密度做直線擬合，即可得到其截距為樣品桶質(zhì)量與樣品質(zhì)量之和，斜率為樣品桶體積與樣品體積之和。結(jié)合空白實驗與浮力實驗即可得到樣品質(zhì)量ms與體積Vs。

甲烷吸附實驗時，由式(13)可得吸附量的計算如式(16)。

式(16)中吸附相體積Va并不能通過實驗得到，所以絕對吸附量ma無法通過實驗得出。如果定義過剩吸附量mex與絕對吸附量ma的關(guān)系如式(17)。

那么，式(17)即可簡化為式(18)。

如式(18)所示，式中所有的量均可以在不同壓力點下測出，所以過剩吸附量mex可以通過實驗得出，等溫吸附實驗測得的吸附量實際上為過剩吸附量。所以，雖然容量法與重量法等溫吸附實驗的原理不同，但是由于吸附相體積的影響，兩項實驗測得的吸附量均為過剩吸附量，并非樣品的實際吸附量（絕對吸附量）。絕對吸附量需通過過剩吸附量校正得到，并且這兩種方法的校正關(guān)系式完全相同。

2 實驗材料與方法

選取了兩塊四川盆地南部五峰-龍馬溪組頁巖樣品。有機碳含量（total organic carbon，TOC）分別為4.3%和2.3%，現(xiàn)場實測含氣量分別為3.82m3/t和1.83m3/t。等溫吸附實驗前將樣品粉碎至 0.15～0.38mm（40～100目），并在105℃下烘干24h。將每份粉碎好的樣品按儀器質(zhì)量要求分成兩份，保證實驗樣品的可對比性。

2.1 容量法等溫吸附實驗步驟

實驗所用容量法等溫吸附儀為用CoreLab公司的GAI?100型高壓氣體等溫吸附儀。該儀器實驗最高壓力可達69MPa，壓力傳感器精度達到0.05%；實驗溫度可達177℃，控溫精度為0.1℃。設(shè)定實驗溫度為40℃和60℃。

其實驗步驟主要如下。

（1）樣品室密封并檢查系統(tǒng)氣密性。注入高壓氦氣檢測氣密性，氣密性檢測時氦氣壓力高于實驗設(shè)計的最高壓力。

（2）自由空間體積測定。采用氦氣通過膨脹法來測定自由空間體積，為減小系統(tǒng)誤差需進行多次測量求取平均值。

（3）吸附實驗。將油浴加熱到實驗溫度，等待溫度穩(wěn)定1h。檢查所設(shè)定的平衡時間、壓力步長及數(shù)據(jù)記錄時間間隔是否合理。最后根據(jù)實驗采集的溫度、壓力數(shù)據(jù)及自由空間體積計算出等溫吸附曲線。

2.2 重量法等溫吸附實驗步驟

實驗所用重量法等溫吸附儀為荷蘭安米德Rubotherm高溫高壓重量法吸附儀，其核心部件為高精度的磁懸浮天平，精度可達10μg。其最高測試壓力為35MPa，最高測試溫度為150℃。等溫吸附實驗時，采用循環(huán)油浴加熱方式，溫度長時間波動范圍可控制在0.1℃以內(nèi)，設(shè)定實驗溫度為40℃和60℃。

其實驗步驟主要如下。①空白實驗?？瞻讓嶒灂r不裝樣品，采用氦氣作為介質(zhì)。在0～7MPa壓力范圍內(nèi)設(shè)定一系列壓力點，得到不同壓力點下天平的讀數(shù)。②樣品預(yù)處理。在樣品桶中裝入適量樣品，質(zhì)量在3g左右，在150℃條件下抽真空脫氣4h，以充分去除水分及雜質(zhì)。③浮力實驗。預(yù)處理后通入氦氣，在0～7MPa壓力范圍內(nèi)設(shè)定一系列壓力點，得到不同壓力點下天平的讀數(shù)。④吸附實驗。吸附實驗采用純度為99.99%的甲烷，第一個點設(shè)置為真空，并繼續(xù)抽真空脫氣4h以上，后續(xù)每個小于10MPa的壓力點平衡時間2h，每個大于10MPa的壓力點平衡時間4h，以保證甲烷吸附過程中壓力的穩(wěn)定。得到一定溫度下，不同壓力條件下天平的讀數(shù)。

表1 樣品容量法和重量法等溫吸附實驗測試結(jié)果

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 實驗測試結(jié)果

樣品等溫吸附實驗測試結(jié)果如表1和圖3所示，從圖3中可以看出，在低壓時甲烷在頁巖中的吸附曲線呈Ⅰ型的吸附曲線特征[7]，但是當壓力進一步增大后，等溫吸附曲線會出現(xiàn)下降。這種現(xiàn)象與之前其他學者所描述的甲烷吸附量隨著壓力增大不斷增加最后達到最大值的現(xiàn)象有所不同[7-10]。主要因為甲烷的臨界溫度為–82.6℃，甲烷在實驗溫度下為超臨界流體，發(fā)生的吸附為超臨界吸附[15-18]。周理等[16-18]指出，超臨界流體的吸附機理與臨界溫度以下的吸附機理有本質(zhì)不同。在臨界溫度以下的氣體是蒸氣，由于蒸氣具有凝聚能力，可以在開放表面發(fā)生多分子層吸附、在吸附劑的微孔發(fā)生充填、在中孔發(fā)生毛細管凝結(jié)等，因此能在不同類型吸附劑上觀測到多種類型的吸附等溫線。但是在臨界溫度以上的氣體，無論在何種吸附劑上吸附，都只有一種類型的吸附等溫線。其初始部分表現(xiàn)出Ⅰ類等溫線特征，然后在某一壓力下會出現(xiàn)最大值，達到最大值以后會出現(xiàn)負增長，這種現(xiàn)象在本文實驗中得到了證實。這表明，頁巖中超臨界甲烷的等溫吸附曲線在壓力較大時，必然存在下降的趨勢，這并非異常現(xiàn)象，而是超臨界流體過剩吸附量的本質(zhì)特征。

圖3 樣品容量法和重量法等溫吸附曲線

3.2 測試結(jié)果對比

從圖3中可以看出，對于TOC較高的樣品（X2-50），其過剩吸附量的最大值也較大，容量法和重量法的測試結(jié)果較相近；而對于吸附量較低的樣品（X2-51），容量法測試的吸附量比重量法測試的吸附量低很多。如圖4所示，在40℃條件下，對于吸附量較高的樣品X2-50，其容量法與重量法測試的過剩吸附量的平均相對誤差僅為4.1%，并且在高壓下誤差也沒有明顯的變化；但是對于吸附量較低的樣品X2-51，其容量法與重量法測試的過剩吸附量平均相對誤差達到13.8%，并且在高壓下兩者之間的相對誤差持續(xù)增加，說明高壓對儀器的準確性產(chǎn)生了較大影響。分析認為，對于吸附能力較強的頁巖樣品，采用容量法和重量法對其吸附氣含量都能進行較準確的測試；但是對于吸附能力較差的頁巖樣品，容量法和重量法的相對測試誤差較大。此外，隨著溫度的升高，吸附量下降，頁巖的吸附能力降低。這主要是因為頁巖的等溫吸附為物理吸附并且吸附過程會放熱，所以溫度升高會導(dǎo)致吸附量下降，容量法和重量法的吸附實驗均反映出這一特征，這與前人的研究認識相同[7-9]。

圖4 容量法和重量法測試結(jié)果相對誤差

目前，頁巖的等溫吸附實驗依然沿用的是煤的吸附實驗標準（GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》和SY/T 6132—2013《煤巖中甲烷等溫吸附量的測定干燥基容量法》），并且實驗標準采用的方法亦為容量法。對于容量法等溫吸附實驗，其自由空間體積的測試誤差是實驗誤差的主要來源[19]。本文進行了頁巖樣品不同壓力條件下自由空間體積的對比實驗，實驗結(jié)果如圖5所示。從中可以看出，隨著壓力的增大，利用氦氣測得樣品的自由空間體積是增大的，主要是因為隨著壓力的增大氦氣分子能進入更微小的孔隙空間，這與文獻[20]中的實驗認識相近。并認為檢出限低、測試靈敏度和測試精度更高的吸附儀器才能滿足頁巖的吸附測試要求。馬行陟等[13]對容量法吸附氣含量測定的影響因素進行了詳細的定量分析，指出對于吸附量較低的頁巖，壓縮因子的微小偏差就會帶來較大的實驗誤差；1%的自由空間體積誤差就會導(dǎo)致吸附量比實際降低近29%，對于吸附量更低的樣品，誤差就會更高。相對于容量法，重量法等溫吸附測試過程中不涉及到氣體狀態(tài)方程的選取、壓縮因子的計算以及自由空間體積的測試，只受壓力和溫度傳感器精度以及天平精度的影響。在傳感器精度和天平精度經(jīng)過校準的情況下，重量法等溫吸附實驗對實驗參數(shù)和環(huán)境的敏感程度要低于容量法，特別是對于吸附量較低的泥頁巖，容量法測試中引起的誤差大于重量法。

圖5 容量法等溫吸附實驗中自由空間體積隨壓力變化曲線

3.3 方法對比

由于硬件構(gòu)造較為簡單，容量法等溫吸附儀在煤的吸附氣量測試中應(yīng)用較為普遍。由于頁巖氣主要是由游離氣和吸附氣組成，其吸附氣含量的準確測試是頁巖氣資源量評價中的關(guān)鍵部分，并且也隨之沿用了煤層氣的吸附測試儀器和標準。但是由于頁巖的吸附能力僅為煤的十分之一左右，部分學者發(fā)現(xiàn)采用容量法測試儀得到的頁巖吸附氣含量數(shù)據(jù)有較大誤差[20-23]，需要采用更高精度和靈敏度的壓力傳感器以減小容量法吸附儀的測試誤差。而重量法吸附儀的硬件構(gòu)造相對復(fù)雜，并且主要依賴于天平的精度。隨著磁懸浮天平的引入，其測量精度可以達到10μg，使得其可以直接對吸附的甲烷質(zhì)量進行稱量。所以與容量法相比，重量法是一種直接進行氣體吸附量測試的方法，其主要優(yōu)點如下。

（1）重量法實驗中不涉及到氣體狀態(tài)方程選取和壓縮因子計算的問題。容量法測試中需要確定氣體（甲烷、二氧化碳等）在不同壓力條件下的壓縮因子，需要利用氣體狀態(tài)方程進行計算。然而，目前有多種氣體狀態(tài)方程，如Peng-Robinson方程[24]（P-R方程）、Redlich-Kwong方程[25]（R-K方程）、Soave-Redlich-Kwong方程[26]、（SRK方程）Setzmann-Wagner方程[27]（Se-W方程）等，不同狀態(tài)方程計算的壓縮因子差別較大。至于選取哪種氣體狀態(tài)方程計算的壓縮因子更適用于吸附量的計算，還需要進行進一步的研究。

（2）重量法實驗中可以直接測試出不同壓力條件下吸附氣體的密度，不需要通過狀態(tài)方程來計算。容量法實驗數(shù)據(jù)處理時，熊健等[28]使用SRK方程計算真實氣體的密度，然后回歸成與壓力相關(guān)的多項式函數(shù)；劉圣鑫等[29]采用的是P-R方程進行氣體密度的計算，增加了數(shù)據(jù)處理的難度和不確定性。但是在重量法實驗中，通過浮子在不同壓力條件下所受的浮力，可以直接得出相應(yīng)條件下吸附氣體的密度。

（3）重量法實驗中不涉及到自由空間體積的測試。如3.2節(jié)中所述，自由空間體積的測試誤差會對最終的吸附氣量測試結(jié)果造成很大的影響。如果自由空間體積偏大，吸附量比實際減小；相反，如果自由空間體積偏小，吸附量結(jié)果比實際偏大，高壓條件下對吸附量的影響更為明顯。而重量法中只需通過空白測試和浮力測試得到樣品和樣品桶的質(zhì)量及體積，不需要進行樣品裝入后自由空間體積的測試。

（4）重量法實驗中所需的樣品量較少。容量法實驗中為了盡量將樣品室裝滿，以減小自由空間體積和實驗誤差，一般都需采用較多的頁巖樣品（100g左右）；而重量法實驗中所需的樣品質(zhì)量僅在3g左右。當實驗樣品量較少時，不能滿足容量法等溫吸附實驗的樣品要求。

綜上所述，相對于煤和活性炭等吸附劑，頁巖的氣體吸附能力較低，為了準確測試其等溫吸附曲線，需要采用靈敏度和精度更高的吸附對其進行測試。對于容量法吸附儀，應(yīng)配置更高精度的溫度和壓力傳感器以及進行自由空間體積和氣體狀態(tài)方程的優(yōu)化測試；而對于重量法吸附儀，應(yīng)配置更高精度的天平及溫度傳感器。結(jié)合上述四點優(yōu)點，在現(xiàn)有技術(shù)水平條件下，作者認為重量法更適用于頁巖的等溫吸附實驗研究。

4 結(jié)論

（1）當考慮吸附相體積的存在時，容量法和重量法等溫吸附實驗測得的吸附量均為過剩吸附量，絕對吸附量并不能通過實驗直接測得，并建立了過剩吸附量與絕對吸附量的轉(zhuǎn)換關(guān)系。

（2）實驗測試結(jié)果表明，低壓時甲烷在頁巖中的吸附曲線呈Ⅰ型的吸附曲線特征，但是當壓力進一步增大后，等溫吸附曲線會出現(xiàn)下降。頁巖中超臨界甲烷的等溫吸附曲線在壓力較大時，必然存在下降的趨勢，這并非異?，F(xiàn)象，而是超臨界流體過剩吸附量的本質(zhì)特征。

（3）對于吸附能力較強的頁巖樣品，采用容量法和重量法對其吸附氣含量都能進行較準確的測試；但是對于吸附能力較差的頁巖樣品，容量法和重量法的相對測試誤差較大。

（4）在傳感器精度和天平精度經(jīng)過校準的情況下，重量法等溫吸附實驗對實驗參數(shù)和環(huán)境的敏感程度要低于容量法，特別是對于吸附量較低的泥頁巖，容量法測試中引起的誤差大于重量法。在現(xiàn)有技術(shù)水平條件下，重量法更適用于頁巖的等溫吸附實驗研究。

符號說明

Fb—— 天平的拉力，N

g —— 重力加速度，m/s2

Mg—— 甲烷的摩爾質(zhì)量，16g/mol

ma—— 吸附甲烷質(zhì)量，g

ms—— 樣品質(zhì)量，g

msc—— 樣品桶質(zhì)量，g

Δm —— 磁懸浮天平讀數(shù)，g

P1—— 注入氦氣后參考室壓力，MPa

P1,i—— 第i個測試點時，注入甲烷后參考室壓力，MPa

P2—— 注入氦氣后參考室和樣品室平衡后壓力，MPa

P2,i—— 第i個測試點時，注入甲烷后參考室和樣品室平衡后壓力，MPa

R —— 理想氣體常數(shù)，8.314J·mol–1·K–1

T —— 實驗溫度，K

Va—— 吸附相體積，MPa

Vf—— 自由空間體積，MPa

Vr—— 參考室體積，MPa

Vs—— 樣品體積，cm3

Vsc—— 樣品桶體積，cm3

Z1—— 參考室內(nèi)氦氣壓縮因子，量綱為1

Z1,i—— 第i個測試點時，參考室內(nèi)甲烷壓縮因子，量綱為1

Z2—— 參考室和樣品室壓力平衡后氦氣壓縮因子，量綱為1

Z2,i—— 第i個測試點時，參考室和樣品室壓力平衡后甲烷壓縮因子，量綱為1

ρg—— 游離態(tài)甲烷密度，g/cm3

[1] JARVIE D M，HILL R J，Ruble T E，et al. Unconventional shale gas systems：the Mississippian Barnett shale of north central Texas as one model for thermogenic shale gas assessment[J]. AAPG Bulletin，2007，91（4）：475-499.

[2] LOUCKS R G，REED R M，RUPPEL S C，et al. Morphology，genesis，and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett shale [J]. Journal of Sedimentary Research，2009，79（12）：848-861.

[3] ZHOU S W，YAN G，XUE H Q，et al. 2D and 3D nanopore characterization of gas shale in Longmaxi formation based on FIB-SEM[J]. Marine and Petroleum Geology，2016，73：174-180.

[4] 鄒才能，董大忠，王玉滿，等.中國頁巖氣特征、挑戰(zhàn)及前景（一）[J].石油勘探與開發(fā)，2015，42（6）：689-701. ZOU C N，DONG D Z，WANG Y M，et al. Shale gas in China：characteristics，challenges and prospects (Ⅰ) [J]. Petroleum Exploration and Development，2015，42（6）：689-701.

[5] 李玉喜，喬德武，姜文利，等.頁巖氣含氣量和頁巖氣地質(zhì)評價綜述[J].地質(zhì)通報，2011，30（2/3）：308-317.LI Y X，QIAO D W，JIANG W L，et al. Gas content of gas-bearing shale and its geological evaluation summary[J]. Geological Bulletin of China，2011，30（2/3）：308-317.

[6] 聶海寬，張金川.頁巖氣聚集條件及含氣量計算：以四川盆地及其周緣下古生界為例[J]. 地質(zhì)學報，2012，86（2）：349- 361.NIE H K，ZHANG J C. Shale gas accumulation condition and gas content calculation：a case study of Sichuan Basin and its periphery in the Lower Paleozoic[J]. Acta Geological Sinica，2012，86（2）：349-361.

[7] ZHANG T W，ELLIS G S，RUPPEL S C，et al. Effect of organic matter type and thermal maturity on methane adsorption in shale gas systems [J]. Organic Geochemistry，2012，47：120-131.

[8] 劉洪林，王紅巖.中國南方海相頁巖吸附特征及其影響因素[J]. 天然氣工業(yè)，2012，32（9）：5-9. LIU H L，WANG H Y. Absorptivity and influential factors of marine shales in South China[J]. Natural Gas Industry，2012，32（9）：5-9.

[9] 郭為，熊偉，高樹生，等.頁巖氣等溫吸附/解吸特征[J]. 中南大學學報（自然科學版），2013，44（7）：2836-2840. GUO W，XIONG W，GAO S S，et al. Isothermal adsorption/desorption characteristics of shale gas [J]. Journal of Central South University (Science and Technology)，2013，44（7）：2836-2840.

[10] 霍培麗，張登峰，王倩倩，等.頁巖吸附性能及作用規(guī)律[J]. 化工進展，2016，35（1）：74-82. HUO P L，ZHANG D F，WANG Q Q，et al. Perspective of adsorption performance of shale[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（1）：74-82.

[11] LAFORTUNE S，ADELISE F，RHENAL G D R，et al. Assessing CO2adsorption capacities onto shales through gravimetric experiments：a first step in the feasibility study of coupling “fracking”with carbon storage [J]. Energy Procedia，2014，63：5933-5937.

[12] 俞凌杰，范明，陳紅宇，等.富有機質(zhì)頁巖高溫高壓重量法等溫吸附實驗[J]. 石油學報，2015，36（5）：557-563. YU L J，F(xiàn)AN M，CHEN H Y，et al. Isothermal adsorption experiment of organic-rich shale under high temperature and pressure using gravimetric method[J]. Acta Petrolei Sinica，2015，36（5）：557-563.

[13] 馬行陟，柳少波，姜林，等.頁巖吸附氣含量測定的影響因素定量分析[J].天然氣地球科學，2016，27（3）：488-493. MA X Z，LIU S B，JIANG L，et al. Quantitative analysis on affecting factors of gas adsorption capacity measurement on the shale[J]. Natural Gas Geoscience，2016，27（3）：488-493.

[14] BELMABKHOUT Y，F(xiàn)RERE M，WEIRELD G D. High-pressureadsorption measurements：a comparative study of the volumetric and gravimetric methods [J]. Meas. Sci. Technol.，2004，15：848-858.

[15] DO D D，DO H D. Adsorption of supercritical fluids in non-porous and porous carbons：analysis of adsorbed phase volume and density[J]. Carbon，2003，41（9）：1777-1791.

[16] ZHOU L，BAI S P，ZHOU Y P，et al. Adsorption of nitrogen on silica gel over a large range of temperatures[J]. Adsorption，2002，8（1）：79-87.

[17] 周理，李明，周亞平.超臨界甲烷在高表面活性炭上的吸附測量及其理論分析[J].中國科學（B輯），2000，30（1）：49-56. ZHOU L，LI M，ZHOU Y P. Experiment of adsorption of supercritical methane on activated carbon and theoretical analysis[J]. Science in China（Series B），2000，30（1）：49-56.

[18] 周理，呂昌忠，王怡林，等.述評超臨界溫度氣體在多孔固體上的物理吸附[J]. 化學進展，1999，11（3）：221-226. ZHOU L，LV C Z，WANG Y L，et al. Physisorption of gases on porous solids at above-critical temperatures[J]. Progress in Chemistry，1999，11(3)：221-226.

[19] ROSS D J K，BUSTIN R M. Impact of mass balance calculations on adsorption capacities in microporous shale gas reservoirs[J]. Fuel，2007，86：2696-2706.

[20] 張慶玲.頁巖容量法等溫吸附實驗中異?，F(xiàn)象分析[J].煤田地質(zhì)與勘探，2015，43（5）：31-33.ZHANG Q L. The analysis of abnormal phenomena in shale isothermal absorption volumetric test[J]. Coal Geology and Exploration，2015，43（5）：31-33.

[21] 張慶玲，曹利戈.煤的等溫吸附測試中數(shù)據(jù)處理問題研究[J].煤炭學報，2003，28（2）：131-135. ZHANG Q L，CAO L G. Study of data processing in coal sorption isotherm testing[J]. Journal of China Coal Society，2003，28（2）：131-135.

[22] 聶海寬，張金川，馬曉彬，等.頁巖等溫吸附氣含量負吸附現(xiàn)象初探[J].地學前緣，2013，20（6）：282-288. NIE H K，ZHANG J C，MA X B，et al. A preliminary study of negative adsorption phenomena of shale adsorption gas content by isothermal adsorption[J]. Earth Science Frontiers，2013，20（6）：282-288.

[23] 林臘梅，張金川，韓雙彪，等.泥頁巖儲層等溫吸附測試異常探討[J].油氣地質(zhì)與采收率，2012，19（6）：30-33. LIN L M，ZHANG J C，Han S B，et al. Study on abnormal curves of isothermal adsorption of shale[J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2012，19（6）：30-33.

[24] ROBINSON D B，PENG D，CHUNG S Y. The development of the Peng-Robinson equation and its application to phase equilibrium in a system containing methanol[J]. Fluid Phase Equilibria，1985，24（1）：25-41.

[25] REDLICH O，KWONG J. On the thermodynamics of solutions. V：an equation of state fugacities of gaseous solutions[J]. Chemical Reviews，1949，44（1）：233-244.

[26] SOAVE G. Equilibrium constants from a modified Redlich- Kwong equation of state[J]. Chemical Engineering Science，1972，27（6）：1197-1203.

[27] SETZMANN U，WAGNER W. A new equation of state and tables of thermodynamic properties for methane covering the range from the melting line to 625K at pressures up to 100MPa[J]. Journal of Physical & Chemical Reference Data，1991，20（6）：1061-1155.

[28] 熊健，劉向君，梁利喜，等.頁巖氣超臨界吸附的Dubibin-Astakhov改進模型[J]. 石油學報，2015，36（7）：849-857.XIONG J，LIU X J，LIANG L X，et al. Improved Dubibin-Astakhov model for shale gas supercritical adsorption[J]. Acta Petrolei Sinica，2015，36（7）：849-857.

[29] 劉圣鑫，鐘建華，馬寅生，等.柴東石炭系頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)與頁巖氣等溫吸附研究[J]. 中國石油大學學報（自然科學版），2015，39（1）：33-42.LIU S X，ZHONG J H，MA Y S，et al. Study of microscopic pore structure and adsorption isothermal of carboniferous shale，Eastern Qaidam Basin[J]. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（1）：33-42.

Comparative study on the volumetric and gravimetric method for isothermal adsorption experiment of shale

ZHOU Shangwen1，2，LI Qi3，XUE Huaqing1，2，GUO Wei1，2，LI Xiaobo1，2，LU Bin1，2
（1PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development-Langfang，Langfang 065007，Hebei，China；2Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas，CNPC，Langfang 065007，Hebei，China；3Key Laboratory for Mechanics in Fluid Solid Coupling Systems，Institute of Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)

Shale gas content is one key parameter to accurately evaluate the gas content and the resource potentiality of shale gas reservoir，and it is usually determined by isothermal adsorption experiments which mainly include volumetric method and gravimetric method. The volumetric method is commonly used in isothermal adsorption experiments，but the application of the gravimetric method is rarely. The adsorption capacities tested by volumetric and gravimetric method are excess adsorption，and the absolute adsorption can't be directly tested by experiments. And then the conversion relationship of the excess absorption and absolute adsorption is established. In order to compare the accuracy and stability of the two methods，the two isothermal adsorption experiments of same sample are performed respectively. The test results show that the adsorption curve is a type I adsorption curve at low pressure，but when the pressure is further increased，the isothermal adsorption curve willdecrease. There is an inevitable downward trend of the isothermal adsorption curve at high pressure，which is not an abnormal phenomenon，but is the essential characteristic of excess adsorption capacity of supercritical methane. Comparative analysis show that the isothermal adsorption experiment based on the gravimetric method is less sensitive to experimental environment and parameters than the volumetric method. Especially for shale of lower adsorption capacity，the error caused by the volumetric method is greater than the gravimetric method. Under the existing technical level，the gravimetric method is more suitable for the isothermal adsorption experiment of shale.

shale gas；volumetric method；gravimetric method；isothermal adsorption；excess adsorption

TE133

：A

：1000–6613（2017）05–1690–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.018

2016-09-13；修改稿日期：2016-10-09。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2013CB2281）。

周尚文（1987—），男，碩士，工程師，主要從事頁巖氣實驗方法和技術(shù)研究。E-mail：zhousw10@petrochina.com.cn。