柏靜儒，李啟凡，吳海濤，白章，王擎

（1東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012；2中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190）

基于Aspen Plus用戶模型技術(shù)的油頁巖熱解過程模擬

柏靜儒1，李啟凡1，吳海濤1，白章2，王擎1

（1東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012；2中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190）

建立了基于油頁巖化學(xué)結(jié)構(gòu)的熱解動(dòng)力學(xué)模型，利用Fortran語言對(duì)熱解主要組分的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行編寫，基于用戶模型嵌入到Aspen Plus軟件中，對(duì)主要組分產(chǎn)率隨溫度變化進(jìn)行了模擬計(jì)算，并與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：CO和CH4模擬值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好；CO2的模擬值約在600℃之前有較好的契合度，由于模擬中未考慮礦物質(zhì)分解，導(dǎo)致600℃之后有一定偏差；H2的產(chǎn)率曲線模擬值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值在開始階段比較一致，隨著時(shí)間的延長，偏離程度慢慢變大；550℃之前，頁巖油的模擬值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值吻合程度較好，在高溫段的預(yù)測有一定偏差。同時(shí)對(duì)不同溫度下主要組分的產(chǎn)率隨時(shí)間的變化預(yù)測發(fā)現(xiàn)：隨著時(shí)間的延長，主要組分的產(chǎn)率先快速增加之后逐漸穩(wěn)定在一個(gè)恒定值；溫度較低時(shí)，主要組分的產(chǎn)率隨著時(shí)間的延長而增加。當(dāng)進(jìn)一步提高熱解溫度，完成有機(jī)質(zhì)分解所需要的時(shí)間逐漸縮短；在同一時(shí)間下，主要組分產(chǎn)率隨熱解溫度的增加而升高。

油頁巖；用戶模型；Aspen Plus；化學(xué)結(jié)構(gòu)；模擬

油頁巖是一種沉積巖，含固體有機(jī)物質(zhì)于其礦物質(zhì)骨架內(nèi)[1]。油頁巖具有煤炭的物化特性，可直接燃燒、發(fā)電、供熱；又含有石油的組分，可干餾煉制頁巖油-人造石油。從長遠(yuǎn)的角度分析，由于世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，石油消耗量相應(yīng)增長，而資源儲(chǔ)存量有限，人類必須尋找替代能源[2]。油頁巖以資源豐富、經(jīng)濟(jì)性和開發(fā)利用的可行性而被列為21世紀(jì)重要的石油補(bǔ)充和替代能源[3]；

國家“十三五”規(guī)劃提出了“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享”的發(fā)展理念，所以高效、清潔利用油頁巖資源具有戰(zhàn)略意義；油頁巖干餾技術(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)形成完善的工業(yè)開發(fā)體系，因此對(duì)調(diào)整工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、改善我國能源格局具有重要現(xiàn)實(shí)意義[4]。在干餾系統(tǒng)中，油頁巖熱解過程是各種能量轉(zhuǎn)化必須經(jīng)歷的階段，近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)油頁巖熱解問題進(jìn)行了廣泛地研究。王擎等[5]利用熱分析法對(duì)樺甸油頁巖在不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并且用等轉(zhuǎn)化率法求取了頁巖的熱解反應(yīng)表觀活化能；CAMPBELL等[6]對(duì)美國Green River油頁巖進(jìn)行了非等溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)，給出了部分氣體和碳?xì)浠衔锏奈龀鏊俾?；油頁巖本身具有復(fù)雜性、多樣性和不均一性，影響油頁巖熱解的因素很多，如反應(yīng)時(shí)間、終溫、礦物質(zhì)成分和粒徑等，這些因素使熱解機(jī)理的研究存在很大困難。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)過程來說，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能提供反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率方面的詳細(xì)信息，因此用熱解動(dòng)力學(xué)來描述油頁巖熱解機(jī)理具有重要意義。HILLIER等[7]以壓力熱重分析儀為手段，對(duì)美國Green River油頁巖的熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，同時(shí)采用一級(jí)反應(yīng)及DAME模型對(duì)熱解數(shù)據(jù)進(jìn)行了求解。在熱解模型中，將熱解反應(yīng)與油頁巖化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系在一起，不僅可以解釋揮發(fā)分釋放的機(jī)理，同時(shí)在揮發(fā)分析出過程中對(duì)氣體組分的預(yù)測提供了重要的科學(xué)依據(jù)[8]。因此，建立能夠正確揭示油頁巖化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化與熱解反應(yīng)之間關(guān)系的熱解模型對(duì)指導(dǎo)油頁巖在工程上的合理利用至關(guān)重要。而在此基礎(chǔ)上完善油頁巖干餾過程模擬可以指導(dǎo)裝置設(shè)計(jì)，優(yōu)化操作條件，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，提高經(jīng)濟(jì)效益[9]。

Aspen Plus軟件作為大型化工類系統(tǒng)模擬軟件，已經(jīng)廣泛地被應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域。前期基于Aspen Plus軟件進(jìn)行油頁巖低溫干餾過程模擬研究[10]，通過外掛Fortran程序控制干餾組分，將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，證明了Aspen Plus軟件在模擬油頁巖干餾過程具有良好的適用性；但是油頁巖熱解過程非常復(fù)雜，利用Aspen Plus軟件內(nèi)置的反應(yīng)單元模塊進(jìn)行模擬時(shí)局限性很大，只是通過核算物料平衡和熱量平衡來進(jìn)行建模并未涉及熱解機(jī)理，同時(shí)需要設(shè)置很多假設(shè)條件，并不能真實(shí)體現(xiàn)實(shí)際狀況中的干餾反應(yīng)過程；油頁巖的熱解動(dòng)力學(xué)是研究油頁巖結(jié)構(gòu)，預(yù)測干餾組分及含量的重要手段；研究油頁巖熱解動(dòng)力學(xué)的意義在于探索熱解氣析出機(jī)理，建立反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系，為實(shí)際操作過程中干餾反應(yīng)器的建立提供理論依據(jù)[11]；Aspen Plus軟件提供了用戶模型，它允許根據(jù)自己的意愿編寫需要的過程模型，從而滿足不同用戶的需要[12]。本文作者基于文獻(xiàn)[13]中的油頁巖熱解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并結(jié)合油頁巖中不同類型碳含量與熱解主要組分的關(guān)系建立熱解主要組分析出動(dòng)力學(xué)模型。運(yùn)用Fortran語言編寫動(dòng)力學(xué)子程序，利用Aspen Plus軟件平臺(tái)上開發(fā)的用戶模型接口，嵌入Aspen Plus軟件中[14]，實(shí)現(xiàn)了油頁巖熱解過程模擬，對(duì)主要組分產(chǎn)率隨溫度變化進(jìn)行了模擬計(jì)算，并與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)對(duì)主要組分產(chǎn)率隨時(shí)間的變化進(jìn)行了預(yù)測。

1 油頁巖熱解過程

1.1 油頁巖熱解機(jī)理

油頁巖熱解是指油頁巖在無氧條件下或在惰性氣氛中受熱后，其有機(jī)質(zhì)受熱分解的過程，在這一過程中，微觀上呈現(xiàn)交聯(lián)鍵的斷裂、產(chǎn)物的重組以及二次反應(yīng)，宏觀上出現(xiàn)產(chǎn)生頁巖油和氣態(tài)產(chǎn)物的現(xiàn)象。

如圖1熱解過程如下。

（1）第一階段 從初溫至200℃左右主要是由水分析出引起的質(zhì)量損失，其中有內(nèi)部水及黏土礦物質(zhì)的層間水。伴隨油母質(zhì)裂解為焦油前的物理變化，如油頁巖的軟化及分子間的重組等，以及一定的礦物質(zhì)裂解產(chǎn)生的一些氣體，如碳酸氫鈉的分解[15]。

（2）第二階段 在200～600℃范圍內(nèi)，主要是油頁巖大量分解放出頁巖油和熱解氣。其中，在200～400℃范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)中不穩(wěn)橋鍵開始斷裂，外圍官能團(tuán)脫除作為一級(jí)反應(yīng)，熱解氣的產(chǎn)量隨著溫度升高而緩慢增加，并且頁巖油開始生成，伴隨著氣體釋放一起析出[13]；在400～600℃范圍內(nèi)，揮發(fā)分氣體大量析出，此范圍內(nèi)有機(jī)質(zhì)中大量不穩(wěn)定橋鍵隨著溫度的逐漸升高，其斷裂的速率開始加快，更多的輕質(zhì)氣體和頁巖油釋放出來。其中羧基官能團(tuán)分解和重組生成CO2氣體，羰基、酚類、醚鍵和少量的短鏈脂肪酸等官能團(tuán)的斷裂生成CO氣體，甲基、甲氧基官能團(tuán)的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈斷裂生成CH4和H2[16]。

（3）第三階段 600℃之后，碳酸鹽開始分解產(chǎn)生CO2，有機(jī)質(zhì)分解后所形成的殘留物又發(fā)生了斷鏈反應(yīng)，產(chǎn)生小分子氣體，使氣體產(chǎn)量增大。

圖1 油頁巖熱解示意圖

1.2 條件假設(shè)

油頁巖熱解是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，為了保證數(shù)學(xué)模型預(yù)測的準(zhǔn)確性，將考慮以下假設(shè)：

（1）模擬過程中不考慮礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)質(zhì)分解的影響，認(rèn)為反應(yīng)過程中只有碳酸鹽礦物有微量分解，可以不予考慮；

（2）忽略有機(jī)質(zhì)二次裂解對(duì)熱解氣的影響；

（3）整個(gè)模擬過程中沒有壓力損失，均在常壓狀態(tài)下反應(yīng)；

（4）熱解產(chǎn)生的灰分為惰性物質(zhì)，不參與化學(xué)反應(yīng)，被保留在半焦中。

1.3 油頁巖基礎(chǔ)特性

本文模擬所用樣品為甘肅窯街油頁巖，經(jīng)鋁甄實(shí)驗(yàn)測定樣品含油率為6.96%，氣體產(chǎn)率為3.707%，對(duì)該樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，分析結(jié)果見表1。

1.4 油頁巖熱解過程中硫和氮的設(shè)定

本模型中，未考慮實(shí)驗(yàn)條件對(duì)油頁巖中硫和氮影響，由于硫、氮元素占頁巖油的質(zhì)量比較低，約3%～7%，對(duì)硫、氮元素進(jìn)行忽略處理，參考文獻(xiàn)[17-18] 報(bào)道結(jié)果設(shè)定油頁巖中氮元素向熱解氣中轉(zhuǎn)化20%，氮元素向半焦中轉(zhuǎn)化80%；參照文獻(xiàn)[19]設(shè)定油頁巖中硫元素向熱解氣中轉(zhuǎn)化18%，硫元素向半焦中轉(zhuǎn)化82%。

表1 油頁巖樣品的工業(yè)分析和元素分析

2 油頁巖熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

2.1 主要熱解氣體動(dòng)力學(xué)模型

在油頁巖的熱解過程中，認(rèn)為氣體的析出與其官能團(tuán)的熱分解直接相關(guān)，首先是與芳香環(huán)鏈接的化學(xué)鍵較弱的基團(tuán)發(fā)生斷裂，形成各種自由基，再經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)生成CO、CH4、CO2和H2等主要輕質(zhì)氣體[15]。根據(jù)油頁巖樣品主要熱解氣產(chǎn)率與油頁巖結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，得出CO2的前體為羧基結(jié)構(gòu)參數(shù)；CO的前體為羰基結(jié)構(gòu)參數(shù)；CH4和H2的前體為甲基類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)[11]。

主要熱解氣析出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來自文獻(xiàn)[13]中13C-NMR譜圖測出的數(shù)據(jù)，見表2。

主要熱解氣的析出按假定的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算，即氣體的生成速率與油母質(zhì)中剩余的該氣體前體成正比。

表2 主要熱解氣前體結(jié)構(gòu)參數(shù)

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[11]如式(1)。

兩邊積分得式(2)。

式中，αi為熱解氣i的生成量，%；α0i為油母質(zhì)中該氣體的前體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；?i為不同氣體前體的反應(yīng)轉(zhuǎn)化系數(shù)，即單位油頁巖量所產(chǎn)生的主要熱解氣體總量與該氣體前體的總量之比；t為反應(yīng)時(shí)間，s。式中的ki為氣體i的速率常數(shù)，符合阿累尼烏斯公式，即ki=Aiexp(–Ei/RT)；Ai為指前因子，1/min；Ei為活化能，kJ/mol。Ai和Ei來自文獻(xiàn)參照[15,20]給出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表3。

表3 主要揮發(fā)分氣體和頁巖油的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

?i求解過程：采用文獻(xiàn)[11]中提供的主要熱解氣體的產(chǎn)率與各自前體結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系進(jìn)行多項(xiàng)擬合，得到的擬合關(guān)聯(lián)式；?i可由關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到。

2.2 頁巖油動(dòng)力學(xué)模型

頁巖油是伴隨著氣體的生成而產(chǎn)生的。在本文中，不考慮頁巖油分子量分布，將頁巖油視為一種物質(zhì)，選用C21H36來表示頁巖油[21]。在油頁巖熱解過程中，頁巖油的前體來自外圍官能團(tuán)的后形質(zhì)體[16]，假設(shè)頁巖油前體分解產(chǎn)生頁巖油為等溫過程，根據(jù)文獻(xiàn)[22]對(duì)頁巖油析出過程進(jìn)行簡化，可被描述為如式(3)。

式中，M為頁巖油前體的瞬時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M0為頁巖油前體初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ko為頁巖油析出速率常數(shù)，K0=Aexp(–E/RT)。

頁巖油析出過程根據(jù)文獻(xiàn)[22]描述為如式(4)。

式中，αoil為頁巖油的生成量，%；α0i為某一熱解氣前體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；αi為某一熱解氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

3 基于用戶模型的油頁巖熱解模型的構(gòu)建

使用Aspen Plus軟件提供的用戶單元模型（User模塊）來實(shí)現(xiàn)熱解模塊的計(jì)算。運(yùn)用外掛Fortran語言編寫熱解計(jì)算過程，模型的編譯通過Aspen Plus提供的編譯指令A(yù)spcomp來完成，最后通過Asplink命令來創(chuàng)建共享鏈接庫生成一個(gè)目標(biāo)模塊文件[23-24]，來完成對(duì)油頁巖熱解過程的模擬計(jì)算。

表4為建立的熱解模塊中的輸入?yún)?shù)，其中C-S、C-T、C-J和C-Y分別表示油頁巖中羧基類炭含量、羰基類炭含量、甲基類炭含量和后形質(zhì)體含量占油頁巖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表4 模型中的樣品輸入?yún)?shù)

4 模擬結(jié)果分析

本文基于Aspen Plus軟件建立了油頁巖熱解主要組分析出模型，對(duì)主要組分產(chǎn)率隨溫度變化進(jìn)行了模擬計(jì)算，并與文獻(xiàn)[15，20]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，同時(shí)對(duì)主要組分產(chǎn)率（對(duì)標(biāo)準(zhǔn)主要組分產(chǎn)率）隨時(shí)間變化進(jìn)行了預(yù)測。

4.1 模型驗(yàn)證

4.1.1 主要熱解氣產(chǎn)率模擬曲線與實(shí)驗(yàn)值比較

通過模擬計(jì)算所得主要熱解氣的模擬曲線和實(shí)驗(yàn)值見圖2。

圖2 主要熱解氣產(chǎn)率的模擬曲線和實(shí)驗(yàn)值比較

圖2(a)～(d)依次為熱解氣體CO、CH4、CO2和H2的產(chǎn)率模擬曲線與實(shí)驗(yàn)值的比較。由圖2可見CO和CH4模擬曲線與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值吻合較好，CO2的模擬值約在600℃之前有較好的契合度，在600℃以后，模擬曲線與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值脫離，主要是由于方解石和白云石等碳酸鹽的分解以及產(chǎn)物二次裂解程度加深，繼續(xù)析出CO2氣體，使得實(shí)驗(yàn)值高于模擬曲線值。因?yàn)樵趯?shí)際生產(chǎn)過程中，油頁巖干餾溫度一般控制在550℃左右，故本模型模擬忽略二次裂解產(chǎn)生的影響。宏觀上來說，一級(jí)反應(yīng)可以近似表達(dá)CO、CH4和CO2的析出過程；H2的產(chǎn)率曲線模擬值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值在反應(yīng)初始階段比較接近，但是隨著時(shí)間的增加，兩者偏離程度慢慢變大，但是變化趨勢比較一致，可能與熱解過程中H2的生成機(jī)理比較復(fù)雜有關(guān)，一級(jí)反應(yīng)模型不足以表達(dá)H2的熱解生成機(jī)理[11]。熱解過程中H2的來源為自由基之間的縮聚和芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫氫反應(yīng)[25]，由圖2(d)中可以看出H2在480℃之后產(chǎn)率迅速升高，說明高溫條件下加劇了自由基和芳香結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。通過模擬曲線與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值的比較，該模型較好的模擬了主要熱解氣體產(chǎn)物的析出過程，這表明利用結(jié)構(gòu)單元來描述油頁巖的熱解過程是可行的。

4.1.2 頁巖油產(chǎn)率模擬曲線與實(shí)驗(yàn)值比較

圖3為頁巖油產(chǎn)率模擬曲線與實(shí)驗(yàn)值比較，從圖中可以看出，550℃之前，模擬曲線與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值吻合程度較好，由于模擬中忽略頁巖油二次反應(yīng)對(duì)其自身產(chǎn)量的影響[26]，使得在高溫段的預(yù)測有一定偏差。

圖3 頁巖油產(chǎn)率模擬曲線與實(shí)驗(yàn)值比較

由圖3中可以看出，隨著熱解溫度升高，油母質(zhì)生成熱解瀝青的同時(shí)伴隨少量頁巖油生成，在300～420℃范圍內(nèi)，可以看出頁巖油有少量析出而且析出速率相對(duì)平緩；熱解溫度升高，隨著熱解瀝青的增加，向外放出的頁巖油也將越來越多，直到某一溫度時(shí)，頁巖油生成的速度超過熱解瀝青生成的速度為止。于是頁巖內(nèi)熱解瀝青的含量隨著溫度的升高開始急劇下降，而頁巖油的放出則越來越多，從圖3中可以看出，在420～550℃范圍內(nèi)，頁巖油析出速率越來越快；隨著溫度繼續(xù)升高，油母質(zhì)逐漸完全分解，頁巖油產(chǎn)率逐漸趨于穩(wěn)定。

4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)主要組分產(chǎn)率的影響預(yù)測

4.2.1 主要熱解氣體產(chǎn)率（對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體產(chǎn)率）隨時(shí)間的變化

圖4 主要熱解氣體產(chǎn)率預(yù)測曲線

圖4為采用Aspen Plus用戶模型模塊對(duì)不同溫度450℃、500℃、550℃下主要熱解氣體的產(chǎn)率隨時(shí)間的變化進(jìn)行預(yù)測。由于模擬值沒有考慮升溫速度的影響，因此忽略了油頁巖快速升溫所需的時(shí)間。從圖4中可以看出主要熱解氣體的產(chǎn)率隨著時(shí)間的延長先快速增加之后逐漸穩(wěn)定在一個(gè)恒定值；圖中斜率表示氣體釋放速率，可以看出不同熱解氣曲線斜率并不一致，在初始階段不同熱解氣的析出程度有所差異，CO和CH4釋放速率呈相似趨勢，CO2釋放速率最快，H2釋放速率相對(duì)來說最慢，與油頁巖熱解時(shí)析出氣體的難度相對(duì)應(yīng)。

同時(shí)由圖4可以看出，不同熱解溫度下主要熱解氣產(chǎn)率隨時(shí)間逐漸延長的變化曲線具有相似的變化趨勢，同時(shí)熱解溫度的變化對(duì)氣體產(chǎn)率有很大影響。由圖4所示，溫度較低時(shí)，氣體的產(chǎn)率隨著時(shí)間的延長而增加。當(dāng)進(jìn)一步提高熱解溫度，完成有機(jī)質(zhì)分解所需要的時(shí)間逐漸縮短。約在0到4s之間，隨著熱解溫度的增加，熱解氣所受影響不大；隨著時(shí)間推移，熱解氣繼續(xù)析出，熱解溫度對(duì)熱解氣的產(chǎn)率影響慢慢顯著，即在同一時(shí)間下，熱解氣產(chǎn)率隨熱解溫度的增加而升高；時(shí)間繼續(xù)增加，熱解氣慢慢析出終止，氣體產(chǎn)率的變化逐漸趨于平緩，熱解溫度對(duì)氣體產(chǎn)率的影響也漸漸變小。

4.2.2 頁巖油產(chǎn)率（對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鋁甄頁巖油產(chǎn)率）隨時(shí)間的變化

從圖5中可以看出，頁巖油完成反應(yīng)所需時(shí)間較短，大約需要8s。由于模擬中忽略升溫速度的影響，所以在開始階段，頁巖油近似呈線性析出；由圖5所示，頁巖油的析出程度不僅與時(shí)間有關(guān)，熱解溫度對(duì)頁巖油產(chǎn)率也有一定的影響，熱解溫度愈高，頁巖油釋放速度愈快，達(dá)到最大頁巖油產(chǎn)率所需的時(shí)間愈短。在熱解溫度500℃、550℃下的頁巖油釋放速度比較快，并且很快趨于穩(wěn)定趨勢，說明熱解溫度在500℃以上，在很短的時(shí)間內(nèi)頁巖油就能析出完全；在同一時(shí)間下，隨著熱解反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)可以看出，頁巖油產(chǎn)率隨著熱解溫度的增加而升高；熱解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，對(duì)應(yīng)的頁巖油產(chǎn)率逐漸趨于平緩，熱解溫度對(duì)頁巖油的影響也在逐漸減小，最后3條曲線呈現(xiàn)水平趨勢。

圖5 頁巖油產(chǎn)率預(yù)測曲線

5 結(jié)論

本文結(jié)合油頁巖熱解主要組分產(chǎn)率與不同類型碳含量的關(guān)系，建立了將熱解反應(yīng)同油頁巖的化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系在一起的熱解動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)通過用戶模型嵌入Aspen Plus模型中實(shí)現(xiàn)了主要組分的過程模擬。利用該模型對(duì)主要組分產(chǎn)率隨溫度變化進(jìn)行了模擬計(jì)算，并與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)對(duì)各組分產(chǎn)率隨時(shí)間的變化進(jìn)行了預(yù)測。結(jié)果表明如下。

（1）CO和CH4模擬值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值吻合較好；CO2的模擬值在600℃之前有較好的契合度，600℃之后有一定偏差；H2的產(chǎn)率曲線模擬值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值在反應(yīng)初始階段比較一致，隨著反應(yīng)進(jìn)行，兩者偏離程度慢慢變大。550℃之前，頁巖油的模擬值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值吻合程度較好，在高溫段的預(yù)測有一定偏差；總體看來，在假設(shè)條件下，該模型對(duì)樣品油頁巖熱解過程是適用的，同時(shí)說明了利用結(jié)構(gòu)單元來描述油頁巖熱解過程是可行的。

（2）隨著時(shí)間的延長，熱解氣的產(chǎn)率先快速增加之后逐漸穩(wěn)定在一個(gè)恒定值；在初始階段不同熱解氣的析出程度也有所差異，CO和CH4釋放速率呈相似趨勢，CO2釋放速率最快，H2釋放速率相對(duì)來說最慢，與油頁巖熱解時(shí)析出氣體的難度相對(duì)應(yīng)。

（3）溫度較低時(shí)，氣體的產(chǎn)率隨著時(shí)間的延長而增加。當(dāng)進(jìn)一步提高熱解溫度，完成有機(jī)質(zhì)分解所需要的時(shí)間逐漸縮短；在同一時(shí)間下，熱解氣產(chǎn)率隨熱解溫度的增加而升高。

（4）熱解溫度在500℃以上，在很短的時(shí)間內(nèi)頁巖油就能析出完全；在同一時(shí)間下，頁巖油產(chǎn)率隨著熱解溫度的增加而升高。

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Simulation of oil shale pyrolysis using Aspen Plus user model

BAI Jingru1，LI Qifan1，WU Haitao1，BAI Zhang2，WANG Qing1
（1Engineering Research Centre of Ministry of Education for Comprehensive Utilization of Oil Shale，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China；2Institute of Engineering Thermal Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

It was used to build the oil shale pyrolysis model based on chemical structure，using Fortran language to compile mathematical model of the main components and embedding Aspen Plus based on user model.The main components of yield with the temperature change was simulated calculation.The accuracy of the results was verified by comparing document of the experimental data and simulation of the data.The results indicated that the simulation of the data for CO and CH4agreed well with document of the experimental data.The analogue value of CO2and shale oil had a good fit before about 600℃，while some deviations occurred after 600℃ due to the influence of decomposition of mineral substances.The simulation of the data for H2in the beginning stages had a good fit with document of the experimental data，but the deviation degree slowly enlarged as time went on.Meanwhile，the yield of main components with time under different temperature was forecasted，It was found that the yield of main components first increased rapidly and then gradually stabilized at a constant value with the extension of time.When the temperature was relatively low，the yield of main components increased as time went by.When the pyrolysis temperature was further enhanced，the timerequired for organic matter decomposition was gradually reduced.The yield of the main component increased with the raise of pyrolysis temperature at the same time.

oil shale；user model；Aspen Plus；chemical structure；simulation

TE662

：A

：1000–6613（2017）05–1682–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.017

2016-09-07；修改稿日期：2016-09-27。

吉林省重點(diǎn)科技公關(guān)項(xiàng)目（20140204004SF）。

及聯(lián)系人：柏靜儒（1973—），女，博士，教授，主要從事油頁巖綜合利用技術(shù)方面的研究工作。E-mail：bai630@mail.nedu.edu.cn。