章磊，黃軍，鄭俊生，3，鄭劍平，3

（1同濟大學(xué)新能源工程中心，上海201800；2同濟大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201800；3美國佛羅里達州立大學(xué)，美國佛羅里達州塔拉赫西 FL32310）

超級電容器的能量限制與提升措施

章磊1，2，黃軍1，2，鄭俊生1，2，3，鄭劍平1，2，3

（1同濟大學(xué)新能源工程中心，上海201800；2同濟大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201800；3美國佛羅里達州立大學(xué)，美國佛羅里達州塔拉赫西 FL32310）

介紹了超級電容器是一種新型的綠色能量存儲裝置，具有高功率、良好循環(huán)壽命和工作溫度范圍廣等優(yōu)點，但是其能量密度較低，甚至達不到新型鋰離子電池能量密度的十分之一，成為了限制超級電容器應(yīng)用的主要問題。文章指出傳統(tǒng)超級電容器能量密度限制因素包括：僅電極表面活性物質(zhì)參與反應(yīng)，電極電勢充放電過程中會不斷變化，以及充電過程中電解液離子的消耗等。減少電解液中離子的消耗與提升電極容量成為了解決能量密度較低的有效措施，目前研究的重點包括采用混合型結(jié)構(gòu)、鋰離子型結(jié)構(gòu)的超級電容器等。文章指出鋰離子電容器結(jié)合了傳統(tǒng)雙電層電容器和鋰離子電池的優(yōu)勢，在保持高功率密度的同時提升了能量密度，是一種極具發(fā)展前景的混動和純電動汽車電源。由于預(yù)嵌鋰的負極也可作為鋰的來源，因而鋰離子電池可以選擇更多的正極材料，從而開啟了鋰離子電池研究的新大門。

超級電容器；能量密度；電解液；容量；鋰離子超級電容器

進入21世紀以來，中國社會進入了汽車化時代，我國生產(chǎn)和銷售的汽車量已經(jīng)連續(xù)5年為世界第一。隨著汽車市場的不斷拓展，隨之而來的問題也日益突出，其中能源消耗和環(huán)境污染是最為主要的難題。

為了應(yīng)對能源消耗和環(huán)境污染對汽車行業(yè)帶來的不利影響，新型混合動力汽車和純電動汽車成為了解決上述難題的新途徑?；旌蟿恿ζ囀菍l(fā)動機與電動機巧妙結(jié)合，實現(xiàn)能量的重復(fù)循環(huán)利用，減少能耗和排放量。純電動汽車則以動力電源作為唯一驅(qū)動力，實現(xiàn)了零排放和零污染。但受限于高昂的成本和復(fù)雜的電池，混合動力汽車和純電動汽車發(fā)展差強人意。目前混合動力汽車電源主要采用的是鋰離子電池，這些電源存在著循環(huán)壽命較短，功率密度較小等問題，急需具有良好循環(huán)壽命和較大能量密度與功率密度的電源。

超級電容器具有循環(huán)壽命長，可承受快速的充放電過程，工作溫度范圍廣等優(yōu)點，因而逐漸吸引了眾多研究者，成為電動汽車或者混合動力汽車的可供選擇的電源之一。然而超級電容器本身的能量密度不高，成為了限制超級電容器大范圍發(fā)展推廣的主要限制因素[1-2]。認識超級電容器能量密度的限制原理和研究提升其能量密度的方法，成為目前研究的熱點問題。

超級電容器是從20世紀70年代發(fā)展起來的一種電化學(xué)設(shè)備。它可以看作是由兩片不發(fā)生法拉第化學(xué)反應(yīng)的多孔電極材料組成的電源器件，其電化學(xué)能量是通過電解液的極化獲得。在充電過程中，陰陽離子分別在正極和負極聚集，由此會形成兩個電化學(xué)存儲層。超級電容器通常也被稱為雙電層電容器。目前超級電容器廣泛的應(yīng)用在汽車的啟停系統(tǒng)、軍事化武器、清潔儲能設(shè)備等領(lǐng)域。

1 超級電容器簡介

1.1 超級電容器的發(fā)展歷史

超級電容器的發(fā)展已經(jīng)有了較長的歷史，但是它真正的大規(guī)模應(yīng)用直到近代才實現(xiàn)。

1879年HELMHOLZ發(fā)現(xiàn)了雙電層電容器的特性，并且提出了雙電層電容器的概念。1957年，BCKER首次提出了小型的電容器可以用作儲能設(shè)備。1966年，標準石油公司SOHIO首次申請了利用高比表面積活性炭材料制備高性能的雙電層電容器的專利。隨后這項專利賣給了NEC公司。1979年，NEC公司開始為汽車的啟停系統(tǒng)生產(chǎn)超級電容器[3]。

1.2 超級電容器的分類

根據(jù)能量存儲方式的不同，超級電容器可以分為電化學(xué)雙層電容器、贗電容器型電容器和混合型超級電容器等。

電化學(xué)雙電層電容器是取決于在固體和液體接觸表面形成的雙電層來儲存和傳輸能量。圖1為單個雙電層電容器的工作原理示意圖。由于電極表面上不存在法拉第化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)電化學(xué)理論這種電極屬于完全極化電極。這種表面存儲能量機理允許非常迅速的儲能和放電過程，因而雙電層電容器的功率特性和循環(huán)穩(wěn)定性都非常優(yōu)秀，但雙電層電容器的能量密度很低，只有1～7Wh/kg。這在一定程度上限制了雙電層電容器的大范圍應(yīng)用。如何提升電容器的能量密度，人們把目光投向了具有法拉第反應(yīng)的贗電容型電容器。

圖1 單個雙電層電容器的原理以及在電極和電解液表面的電勢下降[4]

CONWAY等[5]首次提出了法拉第贗電容的理論。贗電容的能量存儲機理包含兩個方面，一是在電極表面形成的雙電層電容可以存儲電荷，二是發(fā)生在電極表面或近表面的法拉第贗電容存儲電荷。因此，贗電容存儲電荷的能力要遠遠大于傳統(tǒng)的雙電層電容器，可獲得比雙電層電容器更高的電容量和能量密度。

為了能進一步的提升超級電容器的能量密度，近些年來研究者們開發(fā)出一種混合型超級電容器。這種混合型超級電容器其中一個電極采用電池型材料，例如金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等，通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)存儲和釋放能量。另一個電極采用雙電層電容器的電極材料?；旌闲统夒娙萜鞒浞掷昧藘呻姌O的合理匹配，協(xié)同耦合，實現(xiàn)能量密度的提升。

1.3 超級電容器與其他化學(xué)電源對比

目前市場上主流的化學(xué)電源主要包括鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池和超級電容器等。鉛酸電池具有價格低廉，溫度適用范圍廣，回收利用率高等優(yōu)勢，是目前在市場上用量最大的電池。鎳氫電池是由鎳鎘電池改良而來，相較于鎳鎘電池具有更高的電容量、較不明顯的記憶效應(yīng)以及較低的環(huán)境污染。鎳氫電池廣泛應(yīng)用在消費性電子產(chǎn)品、風能存儲和混合動力車輛上。鋰離子電池依靠鋰離子的嵌入和脫嵌過程來存儲和釋放能量，具有高能量密度和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，是目前便攜式電子設(shè)備中鋰離子電池是使用最廣泛的電池，也是電動汽車的主流電源，除此之外在軍事和航空航天領(lǐng)域都有應(yīng)用。

圖2和表1對比了4種主流電源系統(tǒng)在能量密度、功率密度、循環(huán)壽命等方面的差異。從表1中可以看出，相比于鋰離子電池和鉛酸電池，傳統(tǒng)的超級電容器擁有更高的功率密度（1～10kW/kg），更高的能量效率（85%～98%）和更長的循環(huán)使用壽命（＞500000次）。然而，傳統(tǒng)超級電容器的能量密度很低（1～7Wh/kg），甚至不到鋰離子電池能量密度的1/10。

圖2 不同種類的能量存儲設(shè)施的能量密度與功率密度示意圖[2]

1.4 超級電容器能量限制的主要因素

超級電容器具有循環(huán)壽命長、功率密度高、工作溫度范圍廣等優(yōu)勢，但能量密度較低是限制其發(fā)展的一個重要因素。解決超級電容器能量密度的限制因素，提升超級電容器的能量密度是目前研究者們關(guān)注并著力研究的熱點問題。超級電容器主要由正極、負極和電解液等組成。這三者中的最小值會決定整個體系的能量密度上限，因此可從這三者分析，尋找能量限制的主要因素[2，6-7]。

（1）鋰離子電池正、負極的活性物質(zhì)均參與電極反應(yīng)，其能量來源于電極中鋰離子的嵌入與脫嵌過程。而超級電容器僅僅是與電解液直接接觸的表面參與吸附與脫附過程?；钚晕镔|(zhì)占整體的比例較小，其余部分占據(jù)了較大的質(zhì)量卻不提供能量，限制了超級電容器的能量密度提升。因此，選取高比表面積的材料，增大電解液與活性材料的接觸面積，減少接觸電阻都有效提升電容器的能量密度。

（2）鋰離子電池在充放電過程中電勢較為穩(wěn)定，基本維持在電勢平臺附近，這樣不僅工作電勢范圍較大，可獲得的能量密度較高，并且能量輸出較為穩(wěn)定。相反，超級電容器在充放電過程中由于電解液中陰陽離子受化學(xué)作用力的吸引而發(fā)生遷移，兩電極電勢會不斷發(fā)生變化，如圖3(a)所示。因此電容器不僅電勢范圍較低，能量密度較低，而且輸出能量不穩(wěn)定。如果超級電容器維持負極電勢較低，如圖3(b)所示，則可以獲得更大能量密度。

圖3 兩種電容器充電過程電勢變化示意圖

表1 不同類型的能量存儲設(shè)備的性能對比

圖4 雙電層電容器在充放電過程中離子的遷移示意圖

（3）鋰離子電池中，由于正極材料可以提供鋰離子，因而在整個充放電過程中不會消耗電解液中的離子。對于超級電容器，充電過程中，電解液中的陰陽離子會吸附在正負極表面，如圖4所示。這部分陰陽離子參與了雙電層的形成，導(dǎo)致電解液中實際參與導(dǎo)電的離子量下降，消耗了部分電解液，因而電容器所能存儲的最大能量由兩電極所能達到的最高電壓和電極表面所能存儲的最大電荷量決定。然而，溶劑中離子濃度要遠低于固體電極材料，如1mol/L電解液中的離子濃度大約為6×1020ion/cm3，如果折算成比容量只有22.3mAh/g（以3.0V計算）。而容量為120F/g的活性炭在3.0V的電壓范圍內(nèi)，其等效比容量僅為100mAh/g。相比于鈷酸鋰材料，其理論容量為274mAh/g，實際容量為140mAh/g左右。

也是這個原因，電解液是電容器最主要的能量限制因素之一。

（4）工作電勢也是影響電容器能量密度以及循環(huán)使用壽命的重要因素。圖5為A、B、C 3種不同開路電勢的電容器在充電過程中的電勢示意圖。充電曲線與橫坐標形成的面積表示了能量密度。比較A和B可以看出，工作電勢越大，能量密度越大。但是C電容器的工作電勢超過了電解液的穩(wěn)定電勢窗口，這會對系統(tǒng)循環(huán)壽命和穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響。因此，為了使電容器具有較高的能量密度，工作電勢應(yīng)該與電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性相匹配來獲得最優(yōu)化。

圖5 3種電容器的充電過程電勢變化示意圖[6]

2 超級電容器能量提升的主要措施

傳統(tǒng)超級電容器的能量密度受限于上述因素，為了提高超級電容器的能量密度，研究者開發(fā)了贗電容超級電容器、混合型電容器、鈦酸鋰（LTO）型電容器以及鋰離子超級電容器等等新型結(jié)構(gòu)的超級電容器。

2.1 贗電容超級電容器

與雙電層超級電容器相對，贗電容超級電容器上發(fā)生高度可逆法拉第反應(yīng)，其電極材料主要包括過渡金屬氧化物，如氧化釕、氧化鎳、氧化鈷等。相較于電化學(xué)電容器，贗電容具有更高的能量密度。ZHENG等采用RuO2·xH2O作為電極材料的贗電容的能量密度可以達到26Wh/kg[8]。

圖6 核殼結(jié)構(gòu)電極片設(shè)計制備示意圖

LIU等[9]開發(fā)了一種新型的混合金屬氧化物核殼納米線陣列結(jié)構(gòu)電極材料，其核殼結(jié)構(gòu)的制備過程如圖6所示。這種結(jié)構(gòu)具有3個特點：第一，內(nèi)核和外殼材料都采用具有良好贗電容特性的金屬氧化物材料，如MnO2、Co3O4等。第二，理想狀態(tài)下納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)核和外殼會與電解液中的陰陽離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)并提供電化學(xué)能量。第三，混合的納米線各自分離并在基體上固化，這可以避免使用聚合物粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，從而減少了電極添加劑材料。選取MnO2作為外殼材料，Co3O4作為內(nèi)核材料，這種核殼納米線陣列結(jié)構(gòu)顯示出了很高的容量（在2.67A/g電流下有480F/g的容量），良好的循環(huán)性能（5000圈后僅損失2.7%容量）以及優(yōu)秀的倍率性能（在電流密度44.7mA/cm2下仍然有56%的容量）。除此以外，核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆金屬氧化物（如SnO2、TiO2）也具有良好的實際應(yīng)用前景。這種核殼結(jié)構(gòu)有望有效解決金屬氧化物易溶于電解液、充電體積膨脹過大等問題[10]。

CHEN等[11]采用一步法制備多孔鎳鈷硫化物，開發(fā)了基于多孔形態(tài)鎳鈷硫化物的電容器。相比于金屬Co和Ni，鎳鈷硫化物顯示出優(yōu)秀的贗電容特性，有著很高的電容量，良好的倍率容量以及長的循環(huán)穩(wěn)定性。Ni1.5Co1.5S4樣品在1A/g的電流下顯示出高達1093F/g的容量。除此之外，將Ni1.5Co1.5S4材料和還原的石墨烯氧化物組合成不對稱超級電容器，這種不對稱電容器顯示出很高的電容性（1A/g下有113F/g），很高的能量密度（在775W/kg下有37.6Wh/kg）以及優(yōu)秀的功率密度（在17.7Wh/kg下有23.25kW/kg）。

贗電容由于法拉第反應(yīng)的參與，具有較高能量密度和優(yōu)秀的功率密度。但是贗電容仍然存在一些問題，主要體現(xiàn)在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命方面。RuO2具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，但是受限于貴金屬價格昂貴；導(dǎo)電聚合物雖然電化學(xué)活性高，但是循環(huán)穩(wěn)定性能差；其他的氧化物存在導(dǎo)電性差和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等亟需改進的問題。通過改善微觀形貌、構(gòu)建三維復(fù)合材是今后贗電容發(fā)展的一個重要方向[12]。

2.2 混合型鉛酸電池、鎳氫電池和混合型超級電容器

為了能進一步的提升超級電容器的能量密度，近些年來研究者們開發(fā)出混合型電源器件和混合型超級電容器。關(guān)于混合器件的概念從提出到應(yīng)用已經(jīng)有較長的時間，不僅僅是在超級電容器方面，在許多其他能量儲存裝置內(nèi)也有很多混合的應(yīng)用。2.2.1 混合型鉛酸電池和鎳氫電池

圖7 混合型鉛酸電池的示意圖

目前混合型電源主要通過在電極材料中加入活性炭實現(xiàn)兩電極的合理匹配，協(xié)同耦合，提升整體工作電位窗口，從而提升了能量密度。大體上可以分為兩大類，一類是以LAM等[13]為代表開發(fā)的新型Super Battery鉛酸電池，如圖7所示。相比于傳統(tǒng)的Pb作為負極，通過將Pb負極與活性炭并聯(lián)，實現(xiàn)性能的提升。另一類為在電池中的一個電極材料內(nèi)加入活性炭，如Pb負極中混入活性炭，正極仍為PbO2。國內(nèi)學(xué)者也研究了新型鎳氫電池[14]，在儲氫合金粉中混入活性炭，正極保持為氧化鎳，這種混合型電池被稱作鎳碳超級電容器。在電池的一極中混入活性炭，難點是如何控制活性炭的品質(zhì)以及摻入的量以求達到最佳效果?？傮w而言，這類的電池功率密度和能量密度通常都介于電池和超級電容器之間，但是更加接近于電池。

但是這些通過在電池中添加活性炭的方法無法很顯著地提升性能。無論鉛酸電池還是鎳氫電池，采用的電解液均為水系，受限于水的分解電勢較低，因此工作電壓一般都不超過2.0V，從而性能提升效果不是很明顯。

2.2.2 混合型超級電容器

相比于混合型電源器件受限于較低的工作電勢，能量密度的提升十分有限，超級電容器可以承受更高的工作電勢，因此混合型超級電容器可以體現(xiàn)出比鉛酸混合電池等更高的性能。目前混合型超級電容器結(jié)合了雙電層電容器的碳材料和一些贗電容器的電極材料。一般具有以下幾種類型。

（1）活性炭/石墨混合型電容器 2006年YOSHIO等[15]發(fā)現(xiàn)，當電勢超過某一值時某些石墨材料可以嵌入陰離子。傳統(tǒng)的超級電容器正負極材料都選用活性炭，這種石墨可以作為正極材料替代傳統(tǒng)的活性炭。以有機系作為電解液組裝成的混合型電容器在2～3.5V下工作可以獲得15Wh/kg的能量密度。這種電容器具有較高的工作電勢（一般在3.5V左右），并且正負極材料來源較為廣泛，制備工藝較為簡便。此外，以碳化物的衍生碳作為電極材料也得到較廣泛的研究[16]。

（2）活性炭/NiOOH（FeOOH）混合電容器 氫氧化鎳具有成本低廉、比容量高、容量保持率較高和氧化還原反應(yīng)活性較高等優(yōu)勢，是一種極具發(fā)展前景的贗電容材料，受到研究者們的廣泛關(guān)注。將活性炭與氫氧化鎳結(jié)合成混合型超級電容器，充電過程中，會發(fā)生如下的反應(yīng)。

在充電過程中，電解液中的OH–會移向正極并與Ni(OH)2反應(yīng)生成NiOOH，釋放出電子。同時，K+離子會向負極移動并產(chǎn)生吸附電容。通過改善氫氧化鎳電極材料的結(jié)構(gòu)和形貌，可以提升材料的性能。LIN等[17]研究發(fā)現(xiàn)由NiOOH、Ni3S2和3D石墨烯混合而成的電極在5mV/s的掃速和0～1.6V的操作電勢下可以獲得233F/g的電容。石墨烯是另一種非常具有前景的混合型超級電容器的材料，石墨烯具有高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性等優(yōu)勢。但是這種體系在充電過程中仍然需要消耗電解液中的離子，因而能量密度還是受限于電解液中離子的濃度。楊德志等[18]發(fā)現(xiàn)減少石墨烯片層聚集和堆疊能獲得良好體積比電容。此外，提升電極材料的利用率也是今后應(yīng)用基礎(chǔ)研究的重要方向。

（3）LiTi2(PO4)3/MnO2，活性炭混合電容器 最近，碳包覆的材料吸引了大量的關(guān)注，以碳包覆的LiTi2(PO4)3制備的混合型電容器顯示出了很好的循環(huán)壽命。以MnO2作為正極，系統(tǒng)的容量可以達到36mAh/g，能量密度達到47Wh/kg。這種系統(tǒng)的容量保存也非常優(yōu)秀，并且能量密度和功率密度也不低。以活性炭作為正極時，系統(tǒng)的容量和能量密度分別達到30mAh/g和27Wh/kg[19-20]。

（4）活性炭/Li4Ti5O12(LTO)混合電容器 近些年來，嵌鋰材料Li4Ti5O12作為負極材料顯示出良好的性能。LTO的電極電勢為1.55V，在此電勢下電極表面不會與電解液形成SEI層。當LTO作為負極材料與活性炭正極材料結(jié)合時，形成了一個內(nèi)部混合的系統(tǒng)。充電時電極反應(yīng)如下。

Li4Ti5O12材料擁有性能穩(wěn)定、安全以及循環(huán)壽命長等特點。這種尖晶石材料是一種零應(yīng)變化合物，并且在充放電過程中擁有非常平整的電勢平臺，因此它可以避免充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的破壞，提升系統(tǒng)的循環(huán)特性以及壽命。然而，尖晶石的LTO粉末電導(dǎo)率卻很低，僅僅只有10～13S/cm，這在一定程度上限制了超級電容器的功率密度。

為了增強LTO的導(dǎo)電性，研究者們做了大量的工作，主要包括：減少LTO顆粒的尺寸，提高結(jié)晶度，負載各種各樣的原子或者是用各種碳材料修飾[21-24]。碳材料具有良好的導(dǎo)電性，通過添加碳來提升材料的導(dǎo)電性是一種有效且高效的方法。NAOI等[25-26]對比了不同材料對超級電容器性能的影響，研究開發(fā)出將納米LTO摻入碳納米纖維中，所制得的電極可以在300C的倍率下穩(wěn)定放電[27]。CHOI等[28]制備了Li4Ti5O12和活性炭混合物，將這種LTO-AC混合納米管作為負極，AC作為正極，這種混合系統(tǒng)體現(xiàn)出了32Wh/kg的能量密度和高達6000W/kg的功率密度。NI等[29]設(shè)計出，通過溶膠凝膠反應(yīng)獲得結(jié)晶程度很好的碳包覆LTO納米顆粒，制備LTO-C納米混合物。以LTO-C作為負極，AC作為正極組成電容器在1.5～3.0V工作電勢范圍內(nèi)可以獲得20Wh/kg和37kW/kg。32C的倍率下循環(huán)9000次后容量仍然高達84%。

然而，AC/LTO體系的能量密度主要取決于活性炭電極，相比較于Li4Ti5O12電極，活性炭發(fā)生的是吸附/脫附非法拉第反應(yīng)，這種反應(yīng)存儲的能量是非常有限的。同時，系統(tǒng)的功率密度主要取決于Li4Ti5O12電極，這是由于Li4Ti5O12電極發(fā)生的嵌入/脫嵌反應(yīng)是相對緩慢。王成揚等[30]研究了不同鈦酸鋰負極材料的性能，認為鈦酸鋰材料除了在電導(dǎo)率方面，還需在材料脹氣、材料比能量以及電極電位方面需要改善。

3 鋰離子超級電容器

為了進一步提升超級電容器的能量密度，研究者開發(fā)出了鋰離子超級電容器。鋰離子超級電容器集合了鋰離子電池和傳統(tǒng)超級電容器的優(yōu)勢，可以在高功率密度、長壽命和寬工作溫度的同時獲得傳統(tǒng)超級電容器3～5倍的能量密度。

鋰離子超級電容器一般正極采用電容材料，是能量密度限制的主要因素，活性炭是選擇最多的材料。這是由于活性炭具有較大的表面積以及良好的導(dǎo)電性，可以滿足離子快速的吸附脫附過程。負極一般采用預(yù)嵌鋰的電池負極，是功率密度限制的主要因素，主要包括預(yù)嵌鋰的碳材料如硬碳、軟碳和石墨以及鋰的金屬氧化物等[31]。預(yù)嵌入的鋰可以在首次充電過程中補充電解液中消耗的部分離子，并且保持負極電勢處于一個相對較低的值，進而可以保持負極材料的穩(wěn)定性以及增大電容器的循環(huán)使用壽命。同時，預(yù)嵌入的鋰也可以提升電容器的工作電勢范圍。這種獨特的設(shè)計和結(jié)構(gòu)可有效提升鋰離子超級電容器整體的容量和能量密度。

CAO等[31]對比研究了石墨、軟碳和硬碳負極材料的特性。從圖8中可以看出，石墨3種負極材料中擁有最大的容量但功率性能較差；相反硬碳具有最好的功率特性但容量相對較低。軟碳的特性介于兩者之間。

圖8 3種不同負極材料在不同放電電流下的電勢變化曲線

圖9 鋰離子電容器結(jié)構(gòu)示意圖

將鋰材料預(yù)嵌入負極是鋰離子超級電容器的特有過程。預(yù)嵌鋰的方法，預(yù)嵌鋰的過程以及預(yù)嵌入鋰的量都會對鋰離子超級電容器的性能產(chǎn)生嚴重的影響。目前，主要有兩種預(yù)嵌鋰的方法（圖9）[32-33]。一種為捷時雅公司（Japan Synthetic Rubber，JSR）開發(fā)的三電極法[34]，如圖9(a)所示，即將負極與鋰片通過短路連接的方式將鋰離子嵌入到負極中。JSR三電極法最大的問題是高昂的成本，以及復(fù)雜的操作流程，會在一定程度上限制了這種技術(shù)的大范圍應(yīng)用。SHI等[35-36]通過電池恒流充電過程實現(xiàn)了負極的預(yù)嵌鋰，并發(fā)現(xiàn)石墨負極在預(yù)嵌鋰容量低于200mAh/g時能保持結(jié)構(gòu)的完整性，當容量持續(xù)增加時，會產(chǎn)生不同的組成與轉(zhuǎn)化過程，在容量為300mAh/g時，具有最優(yōu)的性能。以活性炭作為正極，預(yù)嵌鋰容量為300mAh/g的中間相碳微球（mesocarbon microbeads，MCMB）石墨為負極組裝成的鋰離子電容器具有優(yōu)秀的能量密度（92.3Wh/kg）、功率密度（5.5kW/kg）以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

另一種為ZHENG等開發(fā)的超穩(wěn)態(tài)金屬鋰粉末法（SLMP）[37]。采用SLMP法預(yù)嵌鋰過程如圖10、圖11所示[38]。選擇合適量的SLMP，通過刮刀將SLMP均勻分布在負極活性物質(zhì)的表面，再用滾輪將SLMP壓至目標厚度。這種添加SLMP的方法不僅可以嚴格控制添加的鋰含量，并且除去了繁雜的三電極過程，不需要昂貴的多孔銅集流體，生產(chǎn)上更加容易實現(xiàn)。

預(yù)嵌鋰過程發(fā)生的反應(yīng)包括：金屬鋰與電解液接觸表面，反應(yīng)式為Li—→Li++e–；金屬鋰與負極接觸表面，反應(yīng)式為Li++e–—→Li。

圖10 在負極添加SLMP過程的示意圖[38]

在上述兩個過程中，電子從金屬鋰流入負極的同時，Li+會通過電解液從金屬鋰的表面進入到負極表面，如圖11所示。為了確保電子能有效地從金屬鋰流入到負極中，需要適當提供部分壓力來消除接觸電阻。除此之外，需要至少50N/cm2的壓力來打破SLMP表面的保護膜。

鋰離子超級電容器在能量密度、功率密度和循環(huán)壽命上體現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢。第一，由于預(yù)嵌鋰的加入，充放電過程中電解液中的離子不會大量地消耗，因此所需的電解液是比傳統(tǒng)電容器的要小得多。另外，采用電池材料如硬碳和石墨為鋰離子超級電容器的負極材料，這些材料的電容性是比活性炭更高。鋰離子超級電容器的工作電勢范圍高達4.0V，高于傳統(tǒng)超級電容器2.7V。這些因素導(dǎo)致鋰離子超級電容器的能量密度是比傳統(tǒng)超級電容器的能量密度大得多。第二，鋰離子超級電容器擁有與傳統(tǒng)超級電容器相當?shù)墓β拭芏取ｄ囯x子超級電容器更高的工作電勢也有利于功率密度的提升，功率密度是與電勢的平方呈正向關(guān)系。第三，鋰離子超級電容器比鋰離子電池有更長的循環(huán)壽命，這是因為鋰離子電容器采用的活性炭電極以及相對較淺的充放電過程。

圖11 金屬鋰嵌入負極的示意圖

4 結(jié)論

超級電容器是一種綠色儲能電源，具有高功率密度和穩(wěn)定的循環(huán)使用壽命等優(yōu)勢。但是，較低的能量密度成為了限制超級電容器發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵因素。超級電容器的能量密度主要受限于：①僅與電解液直接接觸的電極材料參與電極反應(yīng)；②電極電勢在充放電過程中不斷變化；③充電過程會消耗電解液中的離子；④電極工作電勢與電解液穩(wěn)定電勢窗口的制約。

為了有效提升超級電容器的能量密度，近些年來開發(fā)了多種不同類型的超級電容器，包括有法拉第反應(yīng)參與的贗電容超級電容器、有結(jié)合雙電層電容器和贗電容器電極材料的混合型超級電容器、有以鈦酸鋰作為負極的鈦酸鋰型超級電容器、有負極預(yù)嵌鋰的鋰離子超級電容器等。鋰離子超級電容器解決了鋰離子電池和超級電容器電勢匹配的問題，將鋰離子電池和電容器的優(yōu)勢結(jié)合，在保持有較高功率密度的同時維持了較高的能量密度；同時生產(chǎn)工藝延承了鋰離子電池的制造技術(shù)，是一種極具應(yīng)用前期的電源器件。

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The limited energy density and improving measurements for supercapacitors

ZHANG Lei1，2，HUANG Jun1，2，ZHENG Junsheng1，2，3，ZHENG Jianping1，2，3
（1Clean Energy Automotive Engineering Center，Tongji University，Shanghai 201800，China；2School of Automotire Studies，Tongji University，Shanghai 201800，China；3Florida State University，Tallahassee，F(xiàn)lorida 32310，USA）

Supercapacitor is a new type of green energy storage device with high power density，long life cycle，and wide range of working temperatures. However，its energy density is quite low and is less than 1/10 of the advanced lithium ion batteries are. The low energy density of traditional supercapacitors is the main reason of their limted applications. For the traditional supercapacitor，the elements limiting the energy density include that：①only the surface materials of the electrode is used for the reaction；②the potential of electrode continuously changes during the charge and discharge processes；③the ions in the electrolyte get consumed during the charge process. As a result，reducing the consumption of ion in the electrolyte and improving the capacity of electrode become the effective measures to solve the problem of low energy density. And it includes the hybrid structure and lithium ion structure. Since the negative electrode can work as the source of lithium，lithium ion battery can choose much more different positive electrode materials and open the new gate for the researches.

supercapacitor；energy density；electrolyte；capacity；lithium-ion supercapacitor

TM532

：A

：1000–6613（2017）05–1666–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.015

2016-07-18；修改稿日期：2017-01-02。

國家科技部科技支撐項目（2015BAG06B00）。

章磊（1991—），男，碩士。聯(lián)系人：鄭俊生，副研究員。E-mail：jszheng@#edu.cn。