李明偉，李濤，任保增

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

烷基化工藝及硫酸烷基化反應(yīng)器研究進(jìn)展

李明偉，李濤，任保增

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

目前烷基化研究主要集中在新型催化劑的開發(fā)和酸烴混合過程的強化，研究開發(fā)新型烷基化反應(yīng)器是突破點之一。本文綜述了國內(nèi)外碳四烷基化工藝技術(shù)現(xiàn)狀，簡述了硫酸、氫氟酸、離子液體、固體酸作為催化劑的反應(yīng)工藝?；仡櫫颂妓耐榛磻?yīng)機理，指出異丁烷的氫轉(zhuǎn)移是反應(yīng)的控速步驟，進(jìn)而提出烷基化技術(shù)改進(jìn)的關(guān)鍵是強化異丁烷向酸相的傳質(zhì)，并以此指導(dǎo)新型反應(yīng)器的設(shè)計。文章著重介紹了硫酸法烷基化反應(yīng)器，將其按照混合方式分為攪拌混合式、靜態(tài)混合式、噴射混合式以及剪切混合式等。從原料混合、產(chǎn)物分離和傳熱等方面詳細(xì)介紹了幾種典型的硫酸法烷基化反應(yīng)器，并對各種反應(yīng)器的優(yōu)缺點進(jìn)行了總結(jié)，便于煉油企業(yè)結(jié)合自身優(yōu)勢選擇合理的烷基化反應(yīng)器及工藝路線。

烷基化；異丁烷；反應(yīng)器；混合；聚結(jié)

2017年1月起，全國范圍提前一年供應(yīng)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)汽、柴油，預(yù)計2017年國內(nèi)汽油需求量為1.29億噸[1]。國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的提前實施，意味著亟需開發(fā)清潔的高品質(zhì)汽油調(diào)和組分，既要求其具有較高的辛烷值，又要控制對芳烴、烯烴、硫等的引入[2]。異丁烷與丁烯反應(yīng)生成的烷基化油辛烷值高，硫含量低，不含烯烴、芳烴[3]。將烷基化油調(diào)入車用汽油中不僅可以提高辛烷值，還可以彌補脫硫時造成的辛烷值損失，又可以作為溶劑稀釋其他汽油組分，降低汽油中硫、烯烴、苯和芳烴等的含量[4]。碳四烷基化工藝按催化劑的不同分為硫酸法、氫氟酸法、離子液體法和固體酸法[5]。硫酸法和氫氟酸法工藝成熟，是目前應(yīng)用最廣泛的工藝，雖然都存在酸催化劑腐蝕性強、酸耗大、廢酸再生困難等問題[6]，但硫酸相比氫氟酸的危害小，近年來新建裝置以硫酸法為主。如何正確認(rèn)識烷基化反應(yīng)機理，針對硫酸法存在的問題改進(jìn)硫酸法烷基化工藝，尤其是開發(fā)出新型的硫酸法烷基化反應(yīng)器，仍受到研究人員的重視。

1 國內(nèi)外烷基化技術(shù)現(xiàn)狀

近幾年，全球烷基化油的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的濃硫酸和氫氟酸工藝[7]。其中濃硫酸法具有代表性的工藝是DuPon（t杜邦）公司Stratco工藝和Lummus（魯姆斯）公司的CDAlky工藝，此外RHT公司開發(fā)了先進(jìn)的硫酸烷基化工藝并已完成中試試驗，正準(zhǔn)備工業(yè)化[8]。氫氟酸法則主要采用康菲公司ReVAP工藝。濃硫酸法和氫氟酸法在技術(shù)方面都比較成熟，但濃硫酸工藝腐蝕強、酸耗大、再生困難、環(huán)境污染嚴(yán)重，氫氟酸易揮發(fā)、有劇毒，一旦泄漏危害極大?；诎踩h(huán)?？紤]，近年來新建烷基化裝置以硫酸法為主[9]。如何改進(jìn)硫酸法烷基化工藝，從原料的混合、反應(yīng)、熱交換、產(chǎn)物分離等各個環(huán)節(jié)進(jìn)行創(chuàng)新和改進(jìn)，降低硫酸的消耗，成為硫酸法技術(shù)突破的關(guān)鍵。

固體酸烷基化工藝主要有Lummus公司的AlkyClean工藝技術(shù)、KBR工藝技術(shù)、UOP的Alkylene工藝技術(shù)、Topsoe公司的FBA工藝技術(shù)及Lurgi公司的Eurofuel技術(shù)，以上工藝均有自己的優(yōu)勢[22]，但目前只有AlkyClean工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。2015年全球首套工業(yè)規(guī)模10萬噸/年的固體酸烷基化裝置在山東匯豐石化公司投產(chǎn)成功[23]，該裝置采用Lummus公司工藝包、雅寶公司催化劑[24]。2016年3月，KBR公司宣布與東營市?？迫鹆只び邢薰竞炇鹆岁P(guān)于K-SAAT固體酸烷基化技術(shù)的轉(zhuǎn)讓協(xié)議[25]，這是該公司K-SAAT固體酸烷基化技術(shù)首獲國內(nèi)肯定。催化劑易失活、難再生是固體酸烷基化技術(shù)目前面臨的主要問題。

2 碳四烷基化反應(yīng)機理

通常認(rèn)為碳四烷基化遵循烯烴質(zhì)子化引發(fā)的碳正離子機理[26]，該機理最初由SCHMERLING[27]提出，KRAMER[28]、SPROW[29]、ALBRIGHT[30]、SUN等[31]對機理進(jìn)行了不同形式的描述。其中，SPROW描述的反應(yīng)機理如式(1)～式(6)。

如果鏈增長沒有及時終止，C8+將繼續(xù)與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)生成C12、C12=等副產(chǎn)物，C12、C12=辛烷值較低，此外一些反應(yīng)中間體的生成也可能增加酸耗[29]。可見，鏈終止階段異丁烷的氫轉(zhuǎn)移是反應(yīng)的控速步驟。此外，BERENBLYUM等[32]建立了三氟甲磺酸催化烷基化反應(yīng)的副反應(yīng)模型，證明了隨著產(chǎn)物濃度的增加，其降解速率和酸溶油的形成也增加，而異丁烷對產(chǎn)物分解具有抑制作用，也說明了異丁烷向酸相的傳質(zhì)過程有利于提高反應(yīng)的選擇性。魯玉瑩等[33]采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)方法計算了異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)的反應(yīng)能壘，結(jié)果也表明異丁烷氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移能壘最高，是烷基化反應(yīng)的控速步驟。劉鷹等[34]認(rèn)為盡管烷基化催化劑各有不同，其反應(yīng)機理的描述也不盡一致，但還是遵從一定的反應(yīng)規(guī)律：烯烴生成碳正離子是烷基化反應(yīng)較快速進(jìn)行的根本原因，氫轉(zhuǎn)移是烷基化反應(yīng)中的速率控制步驟。強化異丁烷向酸相的傳質(zhì)，促進(jìn)鏈終止階段異丁烷的氫轉(zhuǎn)移，是設(shè)計新型烷基化反應(yīng)器的關(guān)鍵。

3 硫酸烷基化反應(yīng)器

近年來，硫酸烷基化技術(shù)研發(fā)者們重點關(guān)注反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)強化問題[35-37]，同時在產(chǎn)物的分離和反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移方面改進(jìn)和優(yōu)化。按照混合方式的不同，硫酸烷基化反應(yīng)器主要分為攪拌混合式、靜態(tài)混合式、噴射混合式以及剪切混合式等。

3.1 攪拌混合反應(yīng)器

杜邦公司Stratco反應(yīng)器是工藝最成熟的攪拌混合反應(yīng)器，如圖1。Stratco反應(yīng)器是一個臥式偏心反應(yīng)器，內(nèi)部有一個套筒、U形管束以及攪拌葉輪。酸和原料進(jìn)入反應(yīng)器后經(jīng)葉輪攪拌，沿套筒和殼體的環(huán)隙流動，在管束端折流后沿管束重新流向攪拌葉輪，這樣在反應(yīng)器內(nèi)形成一個高速循環(huán)的物流。機械攪拌使酸烴形成具有很大界面的乳化液，烴在酸中分布均勻，減小溫度梯度，抑制副反應(yīng)發(fā)生。該反應(yīng)器采用流出物制冷方式，反應(yīng)流出物由酸沉降器流出后，經(jīng)減壓調(diào)節(jié)閥后造成低溫、低壓，這路冷流體被用作冷劑，流經(jīng)反應(yīng)器管束，以除去烷基化反應(yīng)熱。相比于閉路冷劑循環(huán)或自冷式工藝，流出物制冷可使反應(yīng)器內(nèi)保持較高的異丁烷濃度，而從脫異丁烷塔來的循環(huán)異丁烷量最低。

行常規(guī)西藥治療，即：①選用劑量為0.5 g的多索茶喊和250 mL的9%生理鹽水進(jìn)行靜滴治療（1次/d）；②除了使用多索茶喊外還可以服用布地奈德（0.1 mg/次，2次/d）。

圖1 Stratco反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖

華東理工大學(xué)蔡惠斌等[38]對Stratco反應(yīng)器內(nèi)的流體流動進(jìn)行了CFD模擬分析，其采用多重參考系（MRF）法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)k-ε湍流模型在考察全流場基本流型基礎(chǔ)上，重點分析葉輪混合與列管換熱器區(qū)域速度分布與湍流參數(shù)，并對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。Stratco反應(yīng)器存在的問題主要有：攪拌軸處容易造成硫酸泄露、腐蝕；低溫下硫酸黏度較高，不利于質(zhì)量傳遞，攪拌器所需的功率急劇增大；酸烴乳液難以分離，為了實現(xiàn)良好的質(zhì)量傳遞而形成的酸乳液需要很長的沉降時間和大型的沉降器；酸耗高，酸再生費用高。

3.2 靜態(tài)混合反應(yīng)器

靜態(tài)混合反應(yīng)器主要有兩種形式：一種是通過內(nèi)構(gòu)件達(dá)到靜態(tài)混合的目的，一種是通過填料來實現(xiàn)靜態(tài)混合。

3.2.1 靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器

圖2 帶有靜態(tài)混合器的硫酸烷基化反應(yīng)器

圖3 反應(yīng)器截面圖

CUNNINGHAM等[39]設(shè)計的帶有靜態(tài)混合器的硫酸烷基化反應(yīng)器，是一個立式的圓柱體，底部為倒錐體結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器內(nèi)部有帶孔的折流板和多個乳化液注射進(jìn)口管路，如圖2、圖3，乳化液進(jìn)口管內(nèi)部有靜態(tài)混合器，液體沿切線方向進(jìn)入反應(yīng)器后做圓周運動，這樣有利于反應(yīng)產(chǎn)物里的酸烴分離。反應(yīng)器和沉降槽通過輸油管連接，輸油管一端連到反應(yīng)器錐底處，另一端連到沉降槽頂部。在硫酸催化劑作用下，烯烴和異鏈烷烴在靜態(tài)混合器里混合反應(yīng)，這種反應(yīng)器不易泄露，能最大限度地減小反應(yīng)物對環(huán)境的影響。該反應(yīng)器反應(yīng)溫度在2～10℃，通過烷烴蒸發(fā)從頂部帶走反應(yīng)熱，蒸發(fā)的異丁烷經(jīng)過壓縮制冷再循環(huán)回反應(yīng)器。這種反應(yīng)器雖然取代了傳統(tǒng)的攪拌槳，但其混合效果是否優(yōu)于攪拌混合還有待進(jìn)一步研究，此外，反應(yīng)器外部的多級靜態(tài)混合器和內(nèi)部帶孔的折流板不僅結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且大大增加了能耗，不利于工業(yè)應(yīng)用。

3.2.2 下行泡點式反應(yīng)器

CDTech公司SMITH等[40]設(shè)計的CDAlky工藝的核心是一臺大型立式下行泡點反應(yīng)器。如圖4，反應(yīng)器內(nèi)有專利填料，頂部設(shè)有分布器，硫酸和原料從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，經(jīng)填料段充分混合反應(yīng)，避免了常規(guī)攪拌設(shè)備。丁烷在反應(yīng)器的下部發(fā)生氣化，帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，從而實現(xiàn)反應(yīng)器的直接冷卻。這些氣化的氣體經(jīng)壓縮、分離后，一部分循環(huán)回反應(yīng)器頂部，實現(xiàn)反應(yīng)器溫度的控制，另一部分可以進(jìn)一步分離得到正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴。該工藝不受酸的黏性制約，反應(yīng)溫度能夠保持在–3℃，改進(jìn)了烷基化的選擇性和辛烷值。此外，該工藝采用的兩級聚結(jié)分離器，不僅具有較高的分離效率，而且能夠獲得干態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，取消了酸洗、堿洗和水洗，可使酸耗降低50%[41]，減輕了下游的設(shè)備腐蝕，降低了設(shè)備的維護(hù)費用。該工藝相比杜邦公司Stratco工藝技術(shù)優(yōu)勢明顯，目前亟需解決的問題是填料的開發(fā)。CDAlky工藝已經(jīng)投產(chǎn)的部分裝置包括山東神馳化工集團有限公司20萬噸/年、寧波海越新材料有限公司60萬噸/年、廣西欽州天恒石化有限公司20萬噸/年、云天化股份有限公司24萬噸/年[42]。

圖4 下行泡點式反應(yīng)器

3.2.3 立式填料塔反應(yīng)器

劉春江等[43]提出一種C4烷基化生產(chǎn)裝置，如圖5。該裝置主體是立式填料塔反應(yīng)器，填料之間有自混合裝置，物料在反應(yīng)器內(nèi)自上而下流動。液相C4烷烴和濃硫酸在裝置外利用攪拌裝置充分乳化，經(jīng)原料泵自塔頂液相進(jìn)料管進(jìn)入裝置，進(jìn)料溫度為2～10℃。氣相C4烷烯烴自塔頂進(jìn)入裝置，和液相混合后一起向下流動，經(jīng)過填料段時液相酸烴與氣態(tài)烷烯烴反應(yīng)同時酸烴分層。采用噴頭式進(jìn)料管在填料段之間加入新鮮C4烷烯烴液體，氣液相經(jīng)過自混合裝置再次充分混合后，進(jìn)入下一級填料繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持塔內(nèi)溫度2～18℃。塔頂進(jìn)入的原料氣與反應(yīng)過程受熱而蒸發(fā)的氣相烷烯烴自塔底流出，反應(yīng)后的烷基化油和濃硫酸自塔底流出。該裝置利用液相C4烷烯烴在反應(yīng)過程中的自蒸發(fā)帶走反應(yīng)熱量，使反應(yīng)處于適宜的溫度，節(jié)約投資。但是該反應(yīng)器由于酸烴在填料中易分相從而影響酸烴乳化，所以工業(yè)應(yīng)用受到一定限制。

圖5 立式填料塔反應(yīng)器

3.3 噴射混合反應(yīng)器

噴射混合裝置包括水霧噴嘴、分布器（噴灑器的鼓泡裝置）、文丘里管式混合器等，代替機械攪拌實現(xiàn)兩相流體的快速混合，適合于碳四烷基化的反應(yīng)過程。

3.3.1 RHT噴射反應(yīng)器

RHT公司BAKSHI[44]設(shè)計的噴射反應(yīng)器是一個立式容器，如圖6。該反應(yīng)器主要是用噴射裝置替代了機械混合裝置，并且采用了聚結(jié)分離器進(jìn)行氣體除液和酸烴分離。硫酸從軸向進(jìn)入噴嘴，混合烯烴、循環(huán)異丁烷、冷劑（異丁烷）沿軸向垂直方向進(jìn)入噴嘴，原料和酸催化劑經(jīng)噴射反應(yīng)后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，酸烴初步分離，底部硫酸經(jīng)過酸循環(huán)泵繼續(xù)進(jìn)入噴嘴進(jìn)行反應(yīng)，實現(xiàn)酸循環(huán)。該反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在–3℃，頂部C4氣體經(jīng)過吸收/解吸自冷式再生，比壓縮制冷的操作費用降低了許多。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有除沫器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)除沫器進(jìn)入聚結(jié)分離器，實現(xiàn)酸相和烴相的分離。該反應(yīng)器存在的問題主要有：噴嘴結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難實現(xiàn)酸和烴均勻噴射混合；低溫下硫酸黏度較大，不利于噴射；相比Stratco工藝和CDAlky工藝，該工藝噴嘴設(shè)計困難，反應(yīng)接觸時間短，反應(yīng)不易控制。

3.3.2 噴射式環(huán)流反應(yīng)器

圖6 RHT噴射反應(yīng)器

ALEXANYAN等[45]介紹了一種噴射式環(huán)流烷基化反應(yīng)器，如圖7，該反應(yīng)器分為預(yù)混合區(qū)和反應(yīng)區(qū)。異丁烷和濃硫酸按體積比1∶1進(jìn)料，在預(yù)混合區(qū)，異丁烷經(jīng)噴嘴進(jìn)入乳化區(qū)，與環(huán)隙中的硫酸快速混合形成乳化液。乳化區(qū)和反應(yīng)區(qū)通過喉管連接，喉管與乳化區(qū)直徑比為1∶2。一方面，乳化液以較高的速度經(jīng)喉管進(jìn)入反應(yīng)區(qū)；另一方面，烯烴在反應(yīng)區(qū)通過噴嘴噴入乳化液中逆向接觸反應(yīng)。反應(yīng)區(qū)的體積明顯大于預(yù)混合區(qū)，異丁烷和濃硫酸的預(yù)混合物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)后，體積驟然增大，絕熱膨脹吸收反應(yīng)熱。反應(yīng)不需要攪拌或類似的混合裝置，減少了維修和操作成本。該反應(yīng)器并未實現(xiàn)工業(yè)推廣，可能的原因有：硫酸黏度較高，反應(yīng)器在放大過程中，噴射混合效果不佳；硫酸和異丁烷密度差較大，乳化區(qū)形成的乳化液在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)后因湍動不足而快速分層，烯烴發(fā)生自聚，影響烷基化油的生成。

圖7 噴射式環(huán)流反應(yīng)器

盧春喜等[46]提出了噴射式外環(huán)流反應(yīng)器、噴射式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器用于烷基化反應(yīng)。利用噴射產(chǎn)生的動能，粉碎液體，使能夠循環(huán)利用的反應(yīng)液體在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動、良好混合并反應(yīng)。但反應(yīng)物易返混，不利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

3.3.3 平行噴嘴立式反應(yīng)器

GERSHUNI[47]提出了一種平行噴嘴立式反應(yīng)器，如圖8。該反應(yīng)器由混合區(qū)、乳化區(qū)、擴散區(qū)、預(yù)反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)區(qū)五部分自下而上依次組成。異鏈烷烴經(jīng)噴嘴高速噴射和硫酸在乳化區(qū)充分混合形成乳化液，然后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)區(qū)與烯烴接觸反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)區(qū)通過擋板分割，擋板上設(shè)有噴嘴，這些噴嘴與反應(yīng)器軸線的夾角是0～30°，預(yù)反應(yīng)區(qū)出來的流體繼續(xù)向上噴入反應(yīng)區(qū)，與多個平行噴嘴中的烯烴接觸充分反應(yīng)。產(chǎn)物及未反應(yīng)的物料經(jīng)反應(yīng)區(qū)底部多個出口管路流入氣液分離器，氣體去后續(xù)壓縮工段，液體經(jīng)分離器靜置分離，下層液體中主要是部分硫酸和未反應(yīng)的烷烴，將其經(jīng)泵循環(huán)回反應(yīng)器底部混合區(qū)繼續(xù)參與反應(yīng)，上層液體中主要為反應(yīng)主產(chǎn)物，將其送至后續(xù)工段凈化提純得到烷基化油。該反應(yīng)器3個部分均有噴嘴，不使用攪拌裝置卻能有效促進(jìn)酸烴混合，對反應(yīng)的進(jìn)行十分有利。但該反應(yīng)器相比Stratco反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜；相比RHT噴射反應(yīng)器，噴嘴過多，不僅增加了能耗，而且不利于設(shè)備的維修和清洗。

圖8 平行噴嘴立式反應(yīng)器

3.3.4 提升管式反應(yīng)器

WADDILL[48]提出了提升管式反應(yīng)器，如圖9。該反應(yīng)器由酸冷卻罐、提升管、分離器、回流管四部分組成。臥式酸冷卻罐內(nèi)放有高黏度硫酸，烷烴和烯烴通過提升管底部的噴嘴噴入，反應(yīng)在提升管內(nèi)進(jìn)行，頂部連接一個分離器，分離后的高黏度物料通過回流管循環(huán)進(jìn)入底部臥罐。該反應(yīng)器可以最大程度地減少返混，但是反應(yīng)器內(nèi)溫度不易控制。

3.3.5 噴射撞擊流反應(yīng)器

中國科學(xué)院過程工程研究所提出一種新型噴射撞擊式多相反應(yīng)器[49]，如圖10。該反應(yīng)器通過原料噴射預(yù)混器將高黏度與低黏度流體在較低溫度、短時間內(nèi)均勻混合為低黏度的乳化液，再通過多個噴嘴高速噴出環(huán)狀液膜相撞擊強化反應(yīng)，使反應(yīng)快速充分進(jìn)行。噴射撞擊混合反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡單，沒有攪拌部件，不易泄漏，反應(yīng)液體接觸面積大，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)中不互溶流體的快速高效混合反應(yīng)，產(chǎn)品的選擇性高。但是，由于噴嘴不易設(shè)計且黏度較高的液體不易實現(xiàn)高速噴射混合，該反應(yīng)器尚未應(yīng)用于硫酸烷基化反應(yīng)。

圖9 提升管式反應(yīng)器

圖10 噴射撞擊混合反應(yīng)器

3.4 剪切混合反應(yīng)器

HASSAN等[50]提出的烷基化反應(yīng)工藝主要由混合、反應(yīng)、分離3個環(huán)節(jié)組成，其中混合階段采用獨特的剪切混合裝置，如圖11。該裝置具有金屬外殼以控制內(nèi)部的溫度和壓力，通過三級齒輪高速轉(zhuǎn)動，逐級剪切流體形成直徑小于5μm的乳化液，實現(xiàn)反應(yīng)物的充分混合。混合后的乳化液進(jìn)入攪拌釜式反應(yīng)器，在適宜的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，流出物進(jìn)入分離器分離，底部硫酸循環(huán)使用，廢酸定期排出，頂部未反應(yīng)的異丁烷流回剪切裝置循環(huán)使用。在剪切混合裝置中，酸相和烴相通過剪切形成乳化液，不僅能夠增加接觸面積，增加烷基化油的收率，減少催化劑的使用量，減少下游催化劑的再生負(fù)荷，而且能夠保持反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布均勻，減少副反應(yīng)。此外，高速剪切裝置能夠突破質(zhì)量傳遞的界限，允許反應(yīng)更加接近動力學(xué)控制。這種剪切混合反應(yīng)器因存在一些問題，并沒有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。復(fù)雜的三級剪切裝置不僅增加了設(shè)備的成本，而且需要較高的能耗；后續(xù)仍需攪拌裝置，優(yōu)勢不明顯。

圖11 剪切混合反應(yīng)工藝流程圖

4 結(jié)語

國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的提前實施是烷基化發(fā)展的機遇期。目前，離子液體法和固體酸法取得了一定進(jìn)展，但要徹底取代傳統(tǒng)的液體酸技術(shù)仍有一定障礙，其中離子液體價格昂貴，固體酸催化劑易失活、難再生，短期內(nèi)工業(yè)上仍將采用硫酸法烷基化工藝為主。硫酸法烷基化工藝優(yōu)化的核心是反應(yīng)器，Stratco攪拌混合式反應(yīng)器應(yīng)用廣泛，技術(shù)成熟，但存在易泄露、酸耗大、酸再生困難等問題。靜態(tài)內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器雖然取代了傳統(tǒng)的攪拌槳，但結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，多級靜態(tài)混合器和內(nèi)部帶孔折流擋板的設(shè)計不僅增加了能耗，而且增加了后期的操作維修費用。靜態(tài)填料式反應(yīng)器通過填料實現(xiàn)酸烴的混合反應(yīng)，能耗及酸耗較低，目前亟需開發(fā)出高性能的填料，以避免酸烴在填料中分相。噴射混合反應(yīng)器設(shè)計的關(guān)鍵在于噴射裝置，硫酸黏度較高，酸烴比、噴嘴結(jié)構(gòu)等對噴射過程影響較大。剪切混合式反應(yīng)器中酸相和烴相通過剪切形成乳化液，催化劑使用量減少，產(chǎn)物收率增加，但復(fù)雜的三級剪切裝置增加了設(shè)備成本及能耗。今后，應(yīng)加強對硫酸烷基化反應(yīng)過程認(rèn)識，強化異丁烷與硫酸的混合過程，同時在產(chǎn)物的分離和反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移方面改進(jìn)和優(yōu)化，開發(fā)新的烷基化工藝。

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Advance of alkylation process and concentrated sulfuric acid alkylation reactor

LI Mingwei，LI Tao，REN Baozeng
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

At present, the research of alkylation is mainly focused on the development of new catalysts and the strengthening of acid-hydrocarbon mixing process. The development of novel liquid acid alkylation reactors is one of the breakthrough points. In this paper, the status of alkylation technology at home and abroad were reviewed. The reaction process of solid acid，sulfuric acid，hydrofluoric acid and ionic liquid as catalyst were introduced. The mechanism of C4alkylation was also reviewed. Based on the fact that the H-transfer of isobutane is the control step of the reaction, it was reported in this paper that the key of the development of alkylation is to strengthen the mass transfer of isobutane to acid phase, which is of great significance to the design of novel reactors. The reactors for concentrated sulfuric acid alkylation，which are divided into stirred mixing type, static mixing type, injection mixing type and shear mixing type according to the different ways of mixing，were emphatically introduced. This paper discusses several typical sulfuric acid alkylation reactors, including reactants mixing, products separation, and heat transfer. The advantages and disadvantages of various reactors are summarized，which is convenient for refiners to choose the reasonable alkylation reactor and process route.

alkylation；isobutane；reactors；mixing；coalescence

TE624.4+8

：A

：1000–6613（2017）05–1573–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.003

2016-10-08；修改稿日期：2017-01-11。

國家自然科學(xué)基金項目（21506197，21646011）。

李明偉（1991—），男，碩士研究生。E-mail：mwli@ipe.ac.cn。

聯(lián)系人：李濤，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事化工熱力學(xué)和生物制氫技術(shù)方面的研究工作。E-mail：litao_0912@126.com。