畢榮山，胡明明，譚心舜，鄭世清

（青島科技大學(xué)計算機與化工研究所，山東 青島 266042）

光氣化反應(yīng)技術(shù)生產(chǎn)異氰酸酯的研究進展

畢榮山，胡明明，譚心舜，鄭世清

（青島科技大學(xué)計算機與化工研究所，山東 青島 266042）

光氣化反應(yīng)技術(shù)是目前工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)有機異氰酸酯最主要的工藝技術(shù)，具有工藝成熟、反應(yīng)收率高等優(yōu)點，但由于反應(yīng)過程涉及劇毒物質(zhì)光氣和生產(chǎn)副產(chǎn)物氯化氫，使其存在安全和環(huán)保等隱患。本文首先結(jié)合光氣化反應(yīng)機理，分析了光氣化反應(yīng)技術(shù)的本質(zhì)缺點，總結(jié)了目前針對其本質(zhì)缺點進行改進的研究現(xiàn)狀，認(rèn)為隨著科技地進步，光氣化反應(yīng)技術(shù)的兩個缺點可以逐步克服。其次，回顧了光氣化反應(yīng)技術(shù)從最初的小規(guī)模實驗室工藝到目前大規(guī)模先進生產(chǎn)工藝的發(fā)展歷程，從反應(yīng)工程的角度總結(jié)了光氣化反應(yīng)技術(shù)逐步改進的內(nèi)在機理，并在此基礎(chǔ)上提出了今后光氣化技術(shù)進一步發(fā)展的趨勢和研究方向；最后，論文對非光氣化異氰酸酯生產(chǎn)技術(shù)的研究進行了總結(jié)，指出非光氣化技術(shù)是將來的發(fā)展趨勢，但在相當(dāng)長的時間內(nèi)，還難以在工業(yè)裝置上取代光氣化技術(shù)。因此，對光氣化反應(yīng)技術(shù)進行進一步的研究，對目前異氰酸酯工業(yè)的節(jié)能減排和提高效率具有重要的現(xiàn)實意義。

異氰酸酯；光氣化；反應(yīng)器

異氰酸酯作為一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、涂料、染料、保溫材料和醫(yī)藥領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景[1]。光氣化反應(yīng)技術(shù)是目前制備異氰酸酯最主要的方法，在工業(yè)化生產(chǎn)裝置中，只有極少量的異氰酸酯采用非光氣化法生產(chǎn)。一直以來，利用光氣制備異氰酸酯的工藝備受爭論，而對采用非光氣法取代光氣法的研究也備受關(guān)注。然而到目前為止，非光氣化法異氰酸酯制備技術(shù)無論在經(jīng)濟效益還是技術(shù)成熟度上，在短期內(nèi)都還難以與光氣化法競爭，因此對光氣化法異氰酸酯生產(chǎn)技術(shù)進一步研究挖潛，具有重要的現(xiàn)實意義。本文從光氣化反應(yīng)過程的原理出發(fā)，分析了光氣化法異氰酸酯制備技術(shù)的特點，回顧了光氣化反應(yīng)技術(shù)到目前為止經(jīng)歷的四個歷程，從反應(yīng)工程的觀點給出了今后研究的重點和方向，并指出對光氣化技術(shù)進一步研究的可行性和必要性。

1 光氣化反應(yīng)技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 光氣化反應(yīng)原理

光氣化反應(yīng)一般指有光氣作為反應(yīng)物參與的反應(yīng)。對有機異氰酸酯而言，其具體反應(yīng)過程可分為兩個階段[2]：在第一階段有機胺和光氣反應(yīng)生產(chǎn)酰氯和氯化氫，反應(yīng)放出的氯化氫又可能和反應(yīng)物的胺基結(jié)合形成胺鹽，反應(yīng)過程劇烈放熱[式(1)、式(2)]，稱為冷反應(yīng)；在第二階段酰氯分解生成異氰酸酯和氯化氫，胺鹽也進一步和光氣反應(yīng)生成異氰酸酯和氯化氫，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，也稱熱反應(yīng)[式(3)、式(4)][3]。

在反應(yīng)過程中還可能發(fā)生如式(5)、式(6)副反應(yīng)生成殘渣[4]。

由于技術(shù)的封鎖和保密，現(xiàn)在對異氰酸酯光氣化反應(yīng)動力學(xué)測定的文獻未見報道，但統(tǒng)一的共識是冷反應(yīng)速度非?？?，而熱反應(yīng)速度較慢，副反應(yīng)速度則介于兩者之間。

對于整個光氣化過程，生產(chǎn)酰氯[式(1)]和鹽酸鹽[式(2)]的反應(yīng)是整個光氣化反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟。一般情況下，希望產(chǎn)生更多的酰氯而盡量少的鹽酸鹽，因為酰氯更容易分解成產(chǎn)品異氰酸酯和副產(chǎn)物氯化氫[式(3)]，而鹽酸鹽再與光氣反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物異氰酸酯[式(4)]則要緩慢得多。因此，對冷反應(yīng)的控制是整個光氣化反應(yīng)過程的關(guān)鍵核心，公開的光氣化反應(yīng)文獻主要在專利中出現(xiàn)， 90%以上都是針對冷反應(yīng)過程。

1.2 光氣化反應(yīng)技術(shù)的缺點

從光氣化反應(yīng)機理可以看出，光氣化方法存在以下兩個致命缺點。

（1）首先，把光氣作為反應(yīng)物在反應(yīng)過程中出現(xiàn)。光氣是一種劇毒物質(zhì)，其TLV值（是指毒性氣體對人體的危害指標(biāo)）只有0.1μL/L[5]，而在常溫常壓下，光氣以氣體形式存在，其密度高于空氣。因此，一旦生產(chǎn)裝置的含光氣設(shè)備發(fā)生故障造成光氣泄漏，會對當(dāng)?shù)鼐用裨斐删薮蟮膫Γ@也是目前含光氣的裝置不能在人口聚集地附近設(shè)置的原因。另外，在第一次世界大戰(zhàn)中光氣曾作為化學(xué)武器出現(xiàn)，也是使人擔(dān)心的一個心理因素。

（2）其次，氯化氫在產(chǎn)物中的出現(xiàn)。氯化氫之所以在產(chǎn)物中出現(xiàn)，也是使用光氣作為反應(yīng)物的一個間接后果，因為光氣中只有C原子和O原子進入到目標(biāo)產(chǎn)品異氰酸酯中，而其他兩個Cl原子則進入副產(chǎn)物氯化氫中。副產(chǎn)物氯化氫的出現(xiàn)帶來兩方面的缺點：一是從反應(yīng)的原子經(jīng)濟性上，光氣中有效原子的利用率只有28.5%，是不劃算的，而作為副產(chǎn)品的氯化氫，其經(jīng)濟價值極低；二是副產(chǎn)物氯化氫的存在，使得整個工藝裝置對設(shè)備材質(zhì)和工藝物料中水含量的要求極高，因為氯化氫一旦遇水后形成鹽酸，對金屬材質(zhì)腐蝕性極強。

可以說，以上兩個缺點是任何采用光氣化反應(yīng)制備異氰酸酯工藝的本質(zhì)缺陷，只要采用光氣化法，就不可避免。為了解決光氣化法的這兩個缺點，很對學(xué)者提出了相應(yīng)的解決方案和補救措施。

1.3 針對光氣化法缺點的改進技術(shù)

首先，對于光氣的安全問題，主要從以下幾個方面進行了研究[6]：一是盡量降低系統(tǒng)中的光氣存量，提出了“即用即產(chǎn)”（manufacturing phosgene on demand of consumer）的概念，即盡量實現(xiàn)光氣的零存儲；二是對涉及光氣的管道和設(shè)備材質(zhì)，行業(yè)協(xié)會根據(jù)多年的實踐經(jīng)驗，提出了相應(yīng)的要求；三是對安全措施的改進，包括現(xiàn)場光氣探測儀器、光氣泄漏后的應(yīng)急預(yù)案等。從統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，這些措施有效地避免了光氣事故的發(fā)生，全國近60個光氣生產(chǎn)點，近年來極少有光氣泄漏傷人事故發(fā)生。

其次，對于副產(chǎn)氯化氫所帶來的問題，其研究主要在兩方面進行：一是為避免氯化氫引起的腐蝕現(xiàn)象，在工藝上盡量縮短氯化氫在系統(tǒng)中存在的路徑，并且對工藝物料的含水量進行嚴(yán)格的限制；二是針對氯原子的循環(huán)使用，采用陰極氧化法和氯化氫催化氧化法制氯氣，取代原有高能耗的氯化氫直接電解法，實現(xiàn)了整個系統(tǒng)物料的全平衡和循環(huán)利用[7-8]。

對光氣化法制備異氰酸酯技術(shù)的安全問題和副產(chǎn)氯化氫問題的研究仍在進行中，可以預(yù)見隨著科技的不斷進步和技術(shù)成果的不斷推出，這兩個問題會得到越來越好的解決。而在解決了長期困擾光氣化法的兩個問題之后，光氣化法還將在一定時期內(nèi)長期存在。因此，對光氣化法制備異氰酸酯核心技術(shù)，即光氣化反應(yīng)過程的研究仍有必要。

2 光氣化反應(yīng)研究進展及分析

光氣化反應(yīng)技術(shù)根據(jù)有機胺反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)相態(tài)的不同，可分為液相光氣化和氣相光氣化兩種。有機胺以液體狀態(tài)進入反應(yīng)器的工藝稱為液相光氣化法，以氣體狀態(tài)進入反應(yīng)器的工藝稱為氣相光氣化法。

2.1 液相光氣化法

液相光氣化法是目前使用最多的有機異氰酸酯生產(chǎn)工藝。此種方法一般分冷、熱反應(yīng)兩步進行，其中冷反應(yīng)好壞是整套工藝的關(guān)鍵。由于冷反應(yīng)速度非常快，為避免副反應(yīng)[式(5)、式(6)]的發(fā)生，需要采用具有高強度混合效果的冷反應(yīng)器形式，并結(jié)合過量光氣和有機胺利用惰性溶劑稀釋的方法。液相光氣化反應(yīng)器經(jīng)歷了如下4種反應(yīng)器形式（圖1）。

（1）鼓泡式 最早的反應(yīng)器采用鼓泡式間歇操作，即把氣相光氣通過鼓泡的方式加入到配制好的胺溶液中進行反應(yīng)。這種反應(yīng)器形式由于有機胺總是相對過量的，而冷反應(yīng)產(chǎn)物酰氯與胺可以發(fā)生副反應(yīng)，因此收率較低，已經(jīng)逐步被淘汰，目前只有少數(shù)生產(chǎn)小品種異氰酸酯的農(nóng)藥廠仍采用此種方法。

（2）滴加式 滴加式反應(yīng)器一般也是間歇操作，其操作方法是把胺溶液滴加到液相光氣中進行反應(yīng)。這種方式克服了鼓泡式反應(yīng)器內(nèi)有機胺總是局部過量、容易發(fā)生副反應(yīng)的缺點。目前大多數(shù)間歇操作的小品種異氰酸酯生產(chǎn)仍采用此方式進行。

（3）連續(xù)攪拌釜式 鼓泡式和滴加式只能適用于小品種異氰酸酯，對于產(chǎn)量較大的異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）等采用間歇方式則不適合，因此發(fā)展出了連續(xù)加料方式的攪拌釜式反應(yīng)器。這種反應(yīng)器要求具有較高的攪拌轉(zhuǎn)速和較小的容積以達到較強混合效果的目的，一般都經(jīng)過特殊設(shè)計。相比前兩種反應(yīng)器形式，這種反應(yīng)器操作溫度較高，因此停留時間更短，反應(yīng)器體積效率也更高。

（4）噴射強化混合式 為了達到更高的反應(yīng)效率和體積效率，更多的新型高強度混合設(shè)備應(yīng)用到光氣化反應(yīng)上。目前工業(yè)上采用的可分為兩種：一種是在以前連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器基礎(chǔ)上增加強化混合的元件，但反應(yīng)大部分仍在攪拌釜內(nèi)進行；另一種是直接采用高強度混合設(shè)備替代原有的攪拌釜，如噴射式反應(yīng)器[9]，使得冷反應(yīng)停留時間進一步縮短，反應(yīng)溫度進一步升高，從而設(shè)備的體積效率也進一步得到提高。

圖1 光氣化反應(yīng)器形式發(fā)展

根據(jù)冷光氣化反應(yīng)器的形式不同，其反應(yīng)停留時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)配比差別也較大。從圖1中可以看出，最早鼓泡式或滴加式反應(yīng)器其反應(yīng)溫度在–10～0℃，反應(yīng)時間長達10～20h，后來改進的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器溫度提高到30～40℃，停留時間縮短到10～20min，進而發(fā)展到目前的噴射強化混合式反應(yīng)器，其反應(yīng)溫度在80～120℃，而停留時間不到1s。可見強化混合技術(shù)對于光氣化反應(yīng)技術(shù)的提升具有關(guān)鍵作用。在反應(yīng)配比上，傳統(tǒng)上采用攪拌釜式反應(yīng)器[10]，其摩爾反應(yīng)配比高達TDA∶溶劑∶光氣=1∶(5～10)∶(6～12)。為了降低反應(yīng)配比，強化混合效果，很多改進的反應(yīng)器形式被逐步提出，包括泵式反應(yīng)器、靜態(tài)混合器、噴嘴式反應(yīng)器以及文丘里式噴射反應(yīng)器等[11-12]，這些高效混合性能的反應(yīng)器可以在較低的反應(yīng)配比下獲得較高的反應(yīng)收率，但通常反應(yīng)配比仍然在1∶(3～5)∶(4～8)之間。

液相光氣化法的高反應(yīng)配比帶來了安全和環(huán)保兩個方面的缺點：一是使用大量過量的劇毒光氣，使得過程的安全性降低，具有安全隱患；二是過量溶劑和光氣的存在，使得整個過程能耗很高，在增加了產(chǎn)品成本的同時，也對環(huán)境造成了污染，不利于節(jié)能減排。為了克服液相光氣化法的兩個缺點，經(jīng)過多年研究，提出了改進的氣相光氣化法工藝。

2.2 氣相光氣化法

滴加式、連續(xù)攪拌釜式、噴射強化混合式反應(yīng)器幾種方法，都是用液相反應(yīng)的方式，即反應(yīng)物料都是以液相形式進入反應(yīng)器。為了進一步提高反應(yīng)物料的混合效率，考慮到相同物質(zhì)氣相的分子擴散系數(shù)要遠(yuǎn)高于液相，表現(xiàn)為氣相物料之間更容易混合均勻，因此氣相光氣化法應(yīng)運而生。一般來說氣相光氣化反應(yīng)器形式仍具有高強度混合效果，而且可以使用更低的溶劑和光氣配比，就可以達到較高的反應(yīng)收率。相應(yīng)地，反應(yīng)器停留時間更短，而反應(yīng)溫度則更高，圖1中指出了目前主流氣相光氣化法其反應(yīng)溫度高達280～380℃，停留時間則降低到0.02～0.5s。

氣相光氣化法最開始主要用于制備脂肪族異氰酸酯，后經(jīng)過對反應(yīng)器的不斷改進，逐步過渡到用于芳香族異氰酸酯的生產(chǎn)。Bayer、BASF和煙臺萬華等很多公司和科研機構(gòu)都先后申請了多個氣相光氣化法生產(chǎn)異氰酸酯的專利[13-20]。所有文獻中氣相光氣化法的流程相似，均是光氣與有機胺首先氣化并過熱至280～380℃甚至更高，然后經(jīng)一特定設(shè)計的噴嘴進入反應(yīng)器，出噴嘴的反應(yīng)氣相與順流向下噴入的惰性溶劑接觸猝冷[21-22]，生成的有機異氰酸酯被冷凝，然后經(jīng)蒸餾提純。由于氣相反應(yīng)物料的停留時間極短，所以可以大幅提高單位時間的產(chǎn)量，獲得更大的空時產(chǎn)率，降低投資費用。

Bayer公司于2011年首次在上海建立了年產(chǎn)25萬噸TDI的氣相光氣化生產(chǎn)裝置。據(jù)報道，與液相光氣化法相比，Bayer的氣相光氣化法投資費用可降低約20%，惰性溶劑消耗降低80%，能耗降低60%，以25萬噸裝置計算，每年可以減少二氧化碳排放量6萬噸。到目前為止，這也是世界上唯一一套采用氣相光氣化法生產(chǎn)的TDI裝置。

2.3 光氣化技術(shù)發(fā)展歷程的分析

早在1884年，Hentschel就提出了光氣化法制備異氰酸酯的路線。到至今130多年的時間里，對光氣化法技術(shù)的研究始終在進行，并不斷被應(yīng)用到實際生產(chǎn)中去。光氣化法異氰酸酯制備技術(shù)從小規(guī)模產(chǎn)品的間歇操作，到連續(xù)攪拌釜和噴射式強化混合的連續(xù)操作方式，再到目前最先進的氣相光氣化法技術(shù)，每一次技術(shù)的進步都創(chuàng)造了巨大經(jīng)濟效益，極大提升了整個異氰酸酯行業(yè)的安全和環(huán)保水平，同時也延長了光氣化法異氰酸酯制備的技術(shù)生命周期。

從光氣化法發(fā)展歷程分析，反應(yīng)物料之間的混合速度、反應(yīng)溫度兩者之間的相關(guān)作用是貫穿光氣化法發(fā)展的內(nèi)在線索：物料混合速度越快，則反應(yīng)溫度越高，所需要的停留時間則越短，設(shè)備的體積效率越高。從鼓泡式和滴加式的間歇低溫反應(yīng)，到連續(xù)攪拌釜式的常溫反應(yīng)，再到噴射強化混合式的高溫反應(yīng)，直到氣相光氣化法的超高溫反應(yīng)，均遵循這一規(guī)律。而三者之間，混合速度是基礎(chǔ)，是主動因素，而反應(yīng)溫度和停留時間隨混合速度的變化而改變。也正由于這個原因，反應(yīng)物之間混合效率的研究是一直是光氣化反應(yīng)技術(shù)研究的重點。

然而，隨著氣相光氣化法技術(shù)的提出，研究重點發(fā)生了轉(zhuǎn)移。氣相光氣化法把混合速度提升到了一個非常高的水平，可以使反應(yīng)物料在非常短的時間內(nèi)達到完全混合（0.02～0.5s）。而與如此快的混合速度對應(yīng)的操作溫度非常高（以TDI為例，目前技術(shù)一般大于320℃，最高達380～400℃），在如此高的溫度下，目標(biāo)反應(yīng)非?？焖俚耐瓿?，與此同時副反應(yīng)的速率也大幅提升。因此，需要在極短的時間內(nèi)把反應(yīng)物從高溫冷卻到副反應(yīng)不明顯發(fā)生的溫度，即現(xiàn)在氣相光氣化法一般所采用的激冷方法。但由于目前技術(shù)條件的限制，還不能達到滿意的效果，這也是氣相光氣化法雖然能耗大大降低，但反應(yīng)收率與液相光氣化相比并沒有明顯優(yōu)勢的原因。

除此之外，氣相光氣化法還存在一些其他缺點[23-26]：一是由于氣相反應(yīng)溫度非常高，在反應(yīng)過程中會發(fā)生副反應(yīng)生成焦渣，除了降低反應(yīng)收率，還有可能堵塞設(shè)備；二是為了避免反應(yīng)后的物料在高溫下長時間停留，需要將高溫氣相反應(yīng)物需要快速冷凝成液相，這除了要消耗大量冷料以外，還需要一種快速合理的冷卻方式；三是反應(yīng)物TDA在進入反應(yīng)前需要首先氣化，氣化過程在大量消耗能量的同時，也會造成TDA發(fā)生副反應(yīng)，造成產(chǎn)率降低或堵塞設(shè)備。因此，氣相光氣化法在彌補了部分液相光氣化法缺點的同時，也隨之帶來一系列新的問題。而圍繞如何解決氣相光氣化法產(chǎn)生的這一系列新的問題，將是今后相當(dāng)長的時期內(nèi)光氣化異氰酸酯工藝研究的重點。

3 光氣化技術(shù)進一步研究展望

3.1 研究思路的提出

基于前述對光氣化法研究進展和現(xiàn)狀的分析，可以知道在較長的時間內(nèi)，針對氣相光氣化法3個問題的研究將會是異氰酸酯研究領(lǐng)域的重點。通過對氣相光氣化法的3個缺陷進行分析，會發(fā)現(xiàn)氣相這3個缺點的形成仍然可以歸結(jié)為混合速度與反應(yīng)溫度之間的矛盾造成。由于氣相光氣化法達到了非?？斓幕旌纤俣?，而與此混合速度適應(yīng)的反應(yīng)溫度非常高，雖然反應(yīng)物料在如此高的溫度下，目標(biāo)反應(yīng)可以迅速進行，但副反應(yīng)發(fā)生的概率也隨之大增。為了避免或降低副反應(yīng)發(fā)生的概率，需要在非常短的時間內(nèi)把高溫反應(yīng)氣體冷卻到合適的溫度。所以氣相光氣化法的3個缺陷可以說是由于與非常快的混合速率相比，反應(yīng)溫度已經(jīng)不能適應(yīng)其要求。

要解決混合速度與反應(yīng)溫度不能匹配的矛盾，可以從兩個方面進行考慮：一是放慢混合速度，使之與反應(yīng)溫度、停留時間相匹配；二是人為的降低反應(yīng)溫度，使之適應(yīng)更長的停留時間。單獨從兩個方面的哪一個入手，都會帶來其他問題，比如單純放慢混合速度，對于氣相光氣化法，等于犧牲了其最大優(yōu)點，而且還浪費了物料氣化的能量；單獨降低反應(yīng)溫度，一方面會浪費冷量，另一方面反應(yīng)放熱巨大，冷卻裝置的選擇也是一個難以解決的問題。因此，需要從兩方面進行結(jié)合，綜合考慮反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)以及能量綜合等因素，尋找最佳的解決方案。

由此，可以設(shè)想有一種光氣化反應(yīng)器以如下過程進行反應(yīng)：進入反應(yīng)器的反應(yīng)物料有機胺只有部分是氣體，其余是液滴狀態(tài)，光氣則全部以氣相狀態(tài)存在。在進入反應(yīng)器后，由于氣體之間傳質(zhì)速率遠(yuǎn)高于氣-液傳質(zhì)[27-28]，則氣相有機胺首先和光氣反應(yīng)并放熱，放出的熱量使反應(yīng)物系統(tǒng)溫度升高。系統(tǒng)溫度升高又可以誘發(fā)部分液滴狀態(tài)的有機胺氣化，氣化后的有機胺再與光氣反應(yīng)放熱，如此循環(huán)，直到所有有機胺完成反應(yīng)。這樣不僅反應(yīng)熱獲得了綜合利用，節(jié)省了系統(tǒng)的能耗，更重要的是，可以控制反應(yīng)條件和液滴狀態(tài)來達到控制反應(yīng)過程的目的。

3.2 研究思路的實現(xiàn)路線及可行性分析

正是基于此研究思路，本文作者提出了基于閃急沸騰的噴霧式氣-液兩相法光氣化反應(yīng)機制，其過程如下：把有機胺加熱到過熱液體狀態(tài)，從噴嘴進入噴霧式反應(yīng)器，而光氣以高溫氣相狀態(tài)從引射流股進入。在反應(yīng)器內(nèi)依靠有機胺自身過熱能量和光氣能量，使有機胺快速閃急沸騰，大部分霧化成均勻的微小液滴，少量由液體狀態(tài)閃蒸成氣體狀態(tài)。氣相狀態(tài)的有機胺作為反應(yīng)引發(fā)劑，快速與光氣反應(yīng)并放出熱量。放出熱量再使部分有機胺液滴汽化，而氣化后的有機胺再與光氣反應(yīng)放熱，如此循環(huán)進行直到反應(yīng)完全。作為引發(fā)劑的初始?xì)鈶B(tài)有機胺的量可以通過調(diào)節(jié)有機胺的過熱溫差來控制，液滴的粒徑大小和分布則可以通過噴射器結(jié)構(gòu)、操作條件和反應(yīng)配比綜合調(diào)節(jié)。

以甲苯二胺（TDA）光氣化反應(yīng)過程為例：首先從熱力學(xué)上講，通過初步計算可知，TDA氣化潛熱為24.7kJ/mol，而光氣化冷反應(yīng)放出的反應(yīng)熱為25.5kJ/mol?？梢姡琓DA的單位反應(yīng)熱略高于氣化熱，說明每反應(yīng)單位摩爾TDA放出的熱量就可以氣化相當(dāng)量的TDA。因此理論上只要在開始有微量的氣相TDA進行初始引發(fā)反應(yīng)，則所有TDA就都可以在氣相條件下完成，而不是氣相光氣化法所需要的要把所有TDA在反應(yīng)前全部氣化。其次對于動力學(xué)，要同時考慮反應(yīng)動力學(xué)和傳熱、傳質(zhì)動力學(xué)過程。雖然到目前為止，還沒有公開發(fā)表的光氣化冷反應(yīng)動力學(xué)的理論，但行業(yè)內(nèi)的共識是反應(yīng)速度非常快，即冷反應(yīng)動力學(xué)在宏觀上是一個傳質(zhì)控制的過程。由于氣體之間的傳質(zhì)速率要遠(yuǎn)高于氣-液兩相間的傳質(zhì)速率，因此只要噴霧反應(yīng)器設(shè)計合適達到了混合要求，就保證了絕大部分TDA是以氣體狀態(tài)與光氣進行反應(yīng)，而非以液滴形式與光氣反應(yīng)。而基于閃急沸騰的噴霧式反應(yīng)理論上可以形成大小均勻的微小液滴，這些液滴具有很大的比表面積，則氣液之間的傳質(zhì)、傳熱界面就很大，反應(yīng)熱就可以快速的傳給TDA液滴使之汽化。

因此，無論從熱力學(xué)能量匹配，還是動力學(xué)傳質(zhì)、傳熱與反應(yīng)過程的分析，該課題所提方法在理論上是成立的。然而，理論分析只是提供了一個可能的路徑，在具體實現(xiàn)過程中，還有很多問題需要去研究和探索，包括：如何確定最優(yōu)的液滴粒徑分布？怎么結(jié)合光氣化反應(yīng)特征定量的對液滴粒徑大小和分布進行控制？有機胺初始?xì)饣剩ɑ蛘哌^熱溫度）多少最佳？惰性溶劑的使用方式和使用量多少合適？等等。這些工作都需要在以后的工作中進行仔細(xì)地研究。

4 非光氣法研究現(xiàn)狀

非光氣化法的研究主要體現(xiàn)在兩個方面：一是采用更安全的物質(zhì)來替代光氣進行光氣化反應(yīng)；二是采用完全不同于光氣化反應(yīng)的技術(shù)路線，從本質(zhì)上避免光氣化法的缺點。

對于第一種方法，三光氣和雙光氣[29-33]作為光氣替代物首先被提出，三光氣和雙光氣與單光氣相比，性質(zhì)更穩(wěn)定，安全性更高，而且可以方便地對其進行控制。特別是三光氣，通常稱為固體光氣，無論其運輸、儲存還是在使用時對其分解產(chǎn)生光氣的控制，都較使用單光氣有較大的提升。然而，無論是三光氣還是雙光氣，本質(zhì)上與胺發(fā)生反應(yīng)的仍然是光氣的酰氯官能團，除了安全性有所提升以外，光氣化法的其他缺點不能避免。而且相對于單光氣，使用雙光氣和三光氣對于系統(tǒng)的成本有所增加，所以僅在小規(guī)模生產(chǎn)裝置中使用，而在TDI、MDI等大規(guī)模異氰酸酯的生產(chǎn)中，很難有競爭力。

為了徹底地解決光氣化法的缺點，眾多學(xué)者對非光氣化路徑制備異氰酸酯工藝進行了探索。國外的非光氣化法研究起步較早，國內(nèi)中國科學(xué)院過程工程研究所、河北工業(yè)大學(xué)、中北大學(xué)、天津大學(xué)和武漢工程大學(xué)等科研院所也對非光氣化法異氰酸酯綠色合成工藝進行了大量研究[34-35]?？偲鹫f來，非光氣化法可以概括為以下幾種途徑（圖2）：路徑1為傳統(tǒng)光氣化法，即硝基加氫成為胺基，胺與光氣進行光氣化反應(yīng)生成異氰酸酯；路徑2和路徑3為硝基還原羰基化法[36-37]；路徑4和路徑5為甲酰胺的脫氫/氧化降解法[38-39]；路徑6為胺基羰基化（對MDI說，是碳酸酯和二苯基脲耦合法）[40-43]；路徑7為胺基氧化羰基化[44-45]；路徑6和7的產(chǎn)物在經(jīng)過路徑8胺基甲酸鹽熱分解制得最終產(chǎn)品異氰酸酯[46-48]。

圖2 異氰酸酯制備方法路線示意圖

非光氣化法制備異氰酸酯技術(shù)在3個方面具有明顯的優(yōu)勢：首先，由于不使用高度危險的物質(zhì)光氣，從本質(zhì)上提高了整套系統(tǒng)的安全性；其次，在反應(yīng)過程中沒有副產(chǎn)物氯化氫生成，消除了光氣化法中隱藏的腐蝕危害；最后，多數(shù)非光氣化法工藝設(shè)計實現(xiàn)了零污染、零排放的綠色合成路線。因此，非光氣化法被認(rèn)為是異氰酸酯制備未來發(fā)展的方向。

然而，非光氣化法異氰酸酯制備工藝還存在眾多的不確定性，距離真正的工業(yè)化生產(chǎn)還有很長的路要走。首先，從技術(shù)上講，目前各種非光氣化法制備異氰酸酯路徑在催化劑選擇[49-53]、催化劑穩(wěn)定性、產(chǎn)品收率以及工藝條件的確定方面還需要進行大量的研究工作；其次，從經(jīng)濟性上講，非光氣化法路徑與光氣化法相比還有較大的差距，在相當(dāng)長的時期內(nèi)，還難以和光氣化法競爭。這也是目前非光氣化法研究大部分在高校和科研院所中進行、而企業(yè)參與較少的重要原因。

因此，非光氣化法異氰酸酯清潔制備技術(shù)的研究非常重要，也是將來異氰酸酯行業(yè)的發(fā)展趨勢。但從另一方面來看，對光氣化法的進一步研究也確有必要，特別是我國作為異氰酸酯第一生產(chǎn)大國，現(xiàn)有基礎(chǔ)上任何的技術(shù)進步，都會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

5 結(jié)語

光氣化技術(shù)作為目前制備異氰酸酯最重要的方法，在今后較長的時期內(nèi)仍將存在。雖然光氣化技術(shù)存在其本質(zhì)的缺點，但隨著技術(shù)的進步和工業(yè)循環(huán)生態(tài)思想的建立，這些缺點正逐步被克服或者完善。考慮到目前異氰酸酯工業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀，對光氣化技術(shù)進行更進一步的研究更具有現(xiàn)實必要性。

光氣化生產(chǎn)技術(shù)到目前經(jīng)歷了4個階段，本文從反應(yīng)過程原理的角度對其發(fā)展的內(nèi)在機制進行了分析，并指出隨著氣相光氣化技術(shù)的完善和成熟，快速混合已經(jīng)不再是成為限制光氣化反應(yīng)效率的瓶頸，而冷反應(yīng)時間和混合時間的恰當(dāng)匹配則成為進行對反應(yīng)過程進行有效控制的關(guān)鍵因素，另外綜合考慮反應(yīng)熱的回收與利用，提出了基于閃急沸騰的噴霧式光氣化反應(yīng)器的設(shè)計思路，作為進一步研究的方向。

[1] 馬德強，丁建生，宋錦宏. 有機異氰酸酯生產(chǎn)技術(shù)進展[J]. 化工進展，2007，26（5）：668 -673. MA D Q，DING J S，SONG J H. Progress in production technology of organic isocyanate[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2007，26（5）：668 -673.

[2] 黃翊. 甲苯二異氰酸酯主要生產(chǎn)工藝對比[J]. 中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2012（5）：21. HUANG X. Comparison of main production processes of toluene diisocyanate[J]. China New Technologies and Products，2012（5）：21.

[3] 畢榮山，馬連湘，鄭世清. 有機異氰酸酯光氣化反應(yīng)分析[J]. 化工進展，2006，25（7）：796-802. BI R S，MA L X，ZHENG S H. Analysis of phosgenation reaction of organic isocyanates [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25（7）：796-802.

[4] TWITCHETT H J. Chemistry of the production of organic isocyanates[J]. Chem. Soc. Rev.，1974，3：209-230.

[5] 張建宇，雷糧林，汪影，等. 光氣生產(chǎn)技術(shù)及光氣化產(chǎn)品開發(fā)進展[J]. 中國農(nóng)藥，2004（6）：245-248. ZHANG J Y，LEI L L，WANG Y，et al. Progress on the manufacturing technology of phosgene and its derivatives[J]. Chinese Journal of Pesiticides，2004（6）：245-248.

[6] 畢榮山，譚心舜，岳金彩，等. TDI生產(chǎn)光氣循環(huán)系統(tǒng)的優(yōu)化改造[J]. 化工進展，2008，27（4）：613-615. BI R S，TAN X S，YUE J C，et al. Optimal revamping of phosgene-recirculation system in TDI production[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（4）：613-615.

[7] 陳獻，喬旭，王永，等. 氯化氫氧化反應(yīng)-脫水耦合制氯工藝[J]. 過程工程學(xué)報，2007，7（5）：939-943. CHEN X，QIAO X，WANG Y，et al. Conversion of HCl to Cl2by coupling oxidation reaction and dewatering[J]. Chinese Journal of Process Engineering，2007，7（5）：939-943.

[8] 常培廷，胡剛石，韓明漢，等. 兩段循環(huán)流化床中氯化氫催化氧化制氯氣[J]. 過程工程學(xué)報，2006，6（1）：47-50. CHANG P T，HU G S，HAN M H，et al. Conversion of hydrogen chloride to chlorine in a two-zone circulating fluidized bed reactor[J]. Chinese Journal of Process Engineering，2006，6（1）：47-50.

[9] 張曉玲，張頌培. 噴射反應(yīng)器的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 化工時刊，2010，24（6）：58-62. ZHANG X L，ZHANG S P. Jet reactor and its applied research[J]. Chemical Industry Times，2010，24（6）：58-62.

[10] 楊明，王彭年，趙民育. 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的特性與設(shè)計[J]. 石油化工，1974（5）：452-265. YANG M，WANG P N，ZHAO M Y. Characteristics and design of continuous stirred tank reactor[J]. Petrochemical Technology，1974（5）：452-265.

[11] 郭臺. 制備甲苯二異氰酸酯的噴射反應(yīng)器：2444949Y[P]. 2001. GUO T. Jet reactor for preparation of toluene diisocyanate：2444949Y[P]. 2001.

[12] 玉婷，郝惠娣，吳煜斌. 文丘里型液液噴射反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的研究[J].化學(xué)工程，2015，43（12）：34-36. WANG T，HAO H T，WU Y B. Research on structure of Venturi liquid-liquid jet reactor[J]. Chemical Engineering，2015，43（12）：34-36.

[13] 羅務(wù)習(xí)，于天杰，張顏濤，等. 一種胺汽化器及其用于制備異氰酸酯的方法：101912751A[P]. 2010-12-15. LUO W X，YU T J，ZHANG Y T，et al. An amine vaporizer and its method for preparation of isocyanate：101912751A[P]. 2010-12-15.

[14] 桑德斯 J，布魯姆 H，勞爾 J，等. 氣相光氣化方法：200610110937[P]. 2007-02-07. SANDERS J，BRUM H，RAUL J，et al. Phosgenation in the gaseous phase：200610110937[P]. 2007-02-07.

[15] 萊姆屈勒 H J，斯圖茨 H，羅伊克爾 W. 制備(環(huán))脂肪族異氰酸酯的方法：1253431C[P]. 2006-04-26. LAIHMQULLER H J，STUCY H，ROECOLE W. Method for preparing(cycle)fatty isocyanate：1253431C[P]. 2006-04-26.

[16] 赫羅爾德 H，米歇爾 V，柯尼 W. 在氣相中制備異氰酸酯的方法：163972A[P]. 2005-07-13. HEROLD H，MICHELLE V，KENI W. Process for the preparation of isocyanates in the gas phase：163972A[P]. 2005-07-13.

[17] WOELFERT A，MUELLER C，STROEFER E，et al. Production of isocyanates in the gaseous phase：US7084297B2[P]. 2006-08-01.

[18] 趙磊，尚永華，孫中平，等. 一種三膜并流反應(yīng)器及利用該反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法：101357316B[P]. 2010-09-08. ZHAO L，SHANG Y H，SUN Z P，et al. One type of parallel flow reactor and its method for preparation of isocyanate：101357316B[P]. 2010-09-08.

[19] 尚永華，孫中平，李建封，等. 導(dǎo)流管型射流反應(yīng)器及利用該反應(yīng)器制備異氰酸酯的方法：101372463B[P]. 2011-04-20. SHANG Y H，SUN Z P，LI J F，et al. Diversion tube jet reactor and its method for preparing the isocyanate：101372463B[P]. 2011-04-20.

[20] 辛峰，閆少偉，張金利，等. 套筒分布式氣相光氣化反應(yīng)器及用于合成異氰酸酯的方法：101623615B[P]. 2011-01-23. XIN F，YAN S W，ZHANG J L，et al. Sleeving distributed phosgenation reactor in gas phase and its method for synthesizing the isocyanate：101623615B[P]. 2011-01-23.

[21] TORSTEN M，CARSTEN K，SIMONE L V. Method for the productionof isocyanates by means of phosgenation of the respective amines in the gaseous phase：WO2013079517[P]. 2013-06-06.

[22] 王素靜，李洪，竇曉勇，等. 氣相光氣化法生產(chǎn)有機異氰酸酯技術(shù)進展[J]. 山東化工，2016，45（3）：49-50. WANG S J，LI H，DOU X Y，et al. Progress of vapor phase phosgenation in the production of organic isocyanates[J]. Shandong Chemical Industry，2016，45（3）：49-50.

[23] 尚永華，華衛(wèi)琦，孫中平，等. HDI制備過程中HDI與HCl化學(xué)反應(yīng)問題探討研究[J]. 聚氨酯工業(yè)，2010，25（6）：36-39. SHANG Y H，HUA W Q，SUN Z P，et al. Study on chemical reactionof HCl with HDI in the HDI preparation process[J]. Polyurethane Industry，2010，25（6）：36-39.

[24] 邊祥成，鄭穎娟，盧主楓，等. 氣相光氣化法生產(chǎn)異氰酸酯的研究進展[J]. 聚氨酯工業(yè)，2015，30（5）：1-4. BIAN X C，ZHENG Y J，LU Z F，et al. Research progress in producing isocyanates with gas phase phosgenation[J]. Polyurethane Industry，2015，30（5）：1-4.

[25] SIMONE L V，Torsten M. Method for producing isocyanates：EP2547652[P]. 2013-01-23.

[26] TORSTEN M，GERHARD O. Process for preparing isocyanates：EP2751073[P]. 2014-07-09.

[27] 馮敏，譚心舜，陳文武，等. 不同氣液流量下噴射器內(nèi)液滴粒徑特性分析[J]. 計算機與應(yīng)用化學(xué)，2010，27（10）：1365-1369. FENG M，TAN X S，CHEN W W，et al. Droplet’s characteristics in the ejector under different gas and liquid flow rate[J]. Computers and Applied Chemistry，2010，27（10）：1365-1369.

[28] BI R，MA L，TAN X，et al. CFD simulation of geometric effects on jet reactors [J]. Advanced Materials Research，2011，233：1252-1256.

[29] 閔恩澤，吳巍. 綠色化學(xué)與化工[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000. MIN E Z，WU W. Green chemistry and chemical engineering[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2000.

[30] 邢鳳蘭，徐群，徐孫見. 三光氣代替光氣合成系列化合物的研究和應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，11（6）：11-15. XIN F L，XU Q，XU S X. Research and application of triphosgene instead of phosgene for synthesizing compounds[J]. Fine and Specialty Chemicals，2006，11（6）：11-15.

[31] 成俊然，文佳，邵瑞鏈. 雙(三氯甲基)碳酸酯的制備和應(yīng)用[[J]. 化學(xué)通報，1999（4）：20-25. CHENG J R，WEN J，SHAO R L. Preparation and application of bis (trichloromethyl) carbonate[J]. Chemistry，1999（4）：20-25.

[32] RIVERO I A，HEREDIA S，OCHOA A. Etherification of amino acid andmonoacids using triphosgene[J]. Synth. Commun.，2001，31（14）：2169-2175.

[33] SABRINA Castellano，GIORGIO Stefancioh. Synthesis of tricyclic triaz-epinones related to nevirapine[J]. J. Hetercyclic Chem.，2000，37（6）：1539-1542.

[34] 高俊杰，李會泉，張懿，等. MDI清潔合成工藝研究進展[J]. 化工進展，2009，28（2）：309-315. GAO J J，LI H Q，ZHANG Y，et al. Clean technology for synthesizing diphenylmethane diisocyanate [J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2009，28（2）：309-315.

[35] 楊可珊，傅小云. 異氰酸酯及其發(fā)展概述[J]. 煤化工，2002（4）：12-16. YANG K S，F(xiàn)U X Y. Introduction to isocyanate[J]. Coal Chemical Industry，2002（4）：12-16.

[36] 王延吉，趙新強. 有機碳酸酯及異氰酸酯的潔凈催化合成研究進展[J]. 河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，33（2）：148-154. WANG Y J，ZHAO X Q. Clean synthesis of organic carbonates and isocyanates[J]. Journal of Hebei University of Technology，2004，33（2）：148-154.

[37] RAGAINI F，GASPERINI M，CENINI S. Phosphorus acids as highly efficient promotes for the palladium-phenanthroline catalyzed carbonylation of nitrobenzene to methyl phenylcarbamate [J]. Advanced Synthesis & Catalysis，2004，346（1）：63-71.

[38] GASPERINI M，RAGAINI F，CENINI S，et al. Carbonylation of nitrobenzene to N-methyl phenylcarbamate catalyzed by palladiumphenanthroline complexes bifunctinoal activation by anthranilic acid[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，204：107-114.

[39] TOOCHINDA P，CHUANG. S S C. Carbamate synthesis on Pd/C catalysts：gas-solid versus slurry processes[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2004，43（5）：1192-1199.

[40] 石峰，鄧友全，司馬天龍，等. 樹脂擔(dān)載金催化苯胺衍生物氧化羰化制氨基甲酸甲酯[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2001，22（7）：1219-1221. SHI F，DENG Y Q，SIMA T L，et al. The oxidative arbonylation of aniline and its derivatives in the presence of resin supported gold[J]. Chemical Journal of Chinese Universities，2001，22（7）：1219-1221.

[41] CHEN B，CHUANG S S. CuCl2and PdCl2catalysts for oxidative carbonylatin of aniline with methanol[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，19：37-45.

[42] GAO J，LI H，ZHANG Y. Synthesis of methyl N-phenylcarbamate from dimethyl carbonate and 1,3-diphenyl urea under mild conditions[J]. Chinese Chemical Letters，2007，18：149-151.

[43] SHIVARKAR A，CUPTE S，CHAUDHARI R. Carbamate synthesis via transfunctionalization of substituted ureas and carbonates[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，223：85-92.

[44] 張磊，袁存光，孫振忠. 二苯脲與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯研究[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用，2006，21（1）：27-29. ZHANG L，YUAN C G，SUN Z Z. The synthesis of methyl N-phenyl carbamate （MPC）from diphenylurea and dimethyl carbanate[J]. Synthetic Technology & Application，2006，21（1）：27-29.

[45] GAO J，LI H，ZHANG Y. A non-phosgene route for synthesis of methyl N-phenyl carbamate from dimethyl carbonate and N,N′-diphenyl derived from CO2[J]. Green Chemistry，2007，9：572-576.

[46] PEDRO U，MARC S，PILAR S，et al. A new and efficient catalytic method for synthesizing isocyanates from carbonates [J]. Tetrahedron Letters，2002，43：1673-1676.

[47] 陳東，劉良明，王越，等. 氧化鋅催化二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解反應(yīng)[J]. 催化學(xué)報，2005，26（11）：987-992. CHEN D，LIU L M，WANG Y，et al. Catalytic decomposition of methylene di(phenylene carbamate) by ZnO[J]. Chinese Journal of Catalysis，2005，26（11）：987-992.

[48] LEVANDOWSKI G，MILCHERT E. Thermal decomposition of methylene-4,4′-di(ethylphenyl-carbamate) to methylene-4,4′-di(phenylisocyanate)[J]. Journal of Hazardous Materials，2005，A119：19-24.

[49] WAN B，LIAO S，YU D. Polymer-supported palladium -manganese bimetallic catalyst for the oxidative carbonylation of amines to carbamate esters[J]. Appl. Catal. A：General，1999，183：81-84.

[50] SANTI R，ROMANO A M，PANELLA F，et al. Palladium and silver reductivecatalyzed carbonylation of nitrobenzene to methyl N-phenylcarbamate[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1997，127：95-99.

[51] YAGII T，ITOKAZU T，MURATA K. Process for preparation of isocyanate compounds：US5773643[P]. 1998.

[52] DELEON R，AKANE K，YANAUCHI T，et al. Catalytic methoxycarbonylation of 1,6-hexanediamine with dimethyl carbonate to dimethylhexane-1,6-dicarbamate using Bi(NO3)3[J]. Appl. Catal. A：General，2002，225：43-49.

[53] 馬德強，尚永華，李寶軍. 脂肪族二異氰酸酯的生產(chǎn)狀況及技術(shù)進展[J]. 涂料工業(yè)，2005，35（12）：35-40. MA D Q，SHANG Y H，LI B J. Production and technology progress of aliphatic diisoyanates[J]. Paint & Coating Industry，2005，35（12）：35-40.

Research progress on development of phosgenation reaction technology in isocyanate industry

BI Rongshan，HU Mingming，TAN Xinshun，ZHENG Shiqing
（Research Center for Computer and Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

Phosgenation reaction is the main technology to produce isocyanate in industrialization scale at present，which has advantages of mature process and high yields. However,there are still existing some potential hazards in safety and environmental protection because of phosgene and HCl as reactant and product in phosgenation reaction. This paper analyzed firstly the intrinsic defects of phosgenation reaction technology，combined with the phosgenation mechanism，and summarized the present states of improvements to the defects and concluded that two shortcomings of the technology can be solved step by step. Next，this paper retrospected the development history of phosgenation technology and summarized the internal mechanism of phosgenation progress based on reaction engineering，as well as presented the development tendency of phosgenation process. Finally，this paper briefly introduced some non-phosgenation technologies and agreed with that some of them will replace the present technology in the future but not in a short term while we compared the each features. Therefore，the further researches on phosgenation technology are necessary in promoting the technology of isocyanate industry and for the energy-saving and cost-reducing.

isocyanate；phosgenation；reactor

TQ226

：A

：1000–6613（2017）05–1565–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.002

2016-09-26；修改稿日期：2016-11-28。

及聯(lián)系人：畢榮山（1974—），男，博士，副教授，從事化學(xué)反應(yīng)工程、化工過程模擬與優(yōu)化研究。E-mail：birongshan@163.com。