唐 瓊, 李合琴, 張 靜, 左 敏, 潘媛媛, 林志偉

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

多孔碳碳化溫度對鋰硫電池性能的影響

唐 瓊1,2, 李合琴2, 張 靜1,2, 左 敏2, 潘媛媛2, 林志偉2

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

文章以蔗糖為碳源,納米碳酸鈣為模板在800 ℃和950 ℃下碳化生成多孔碳,并分別與單質(zhì)硫復(fù)合成鋰硫電池正極材料。用SA3100測試多孔碳在77 K的氮氣吸脫附等溫曲線,分別用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 理論和Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型計算多孔碳比表面積和孔徑分布。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)觀察2種硫碳復(fù)合材料的形貌,能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)觀察硫和碳元素分布,X射線衍射儀(X-Ray diffraction,XRD)檢測單質(zhì)硫與碳材料的結(jié)構(gòu)。測試了電池的交流阻抗譜和恒流充放電性能。結(jié)果表明:經(jīng)950 ℃碳化的多孔碳與硫組成的復(fù)合材料在0.2C的放電倍率下首次放電比容為1 327 mA·h/g,100次循環(huán)后,仍保持在630 mA·h/g,庫侖效率接近100%。

鋰硫電池;碳化溫度;多孔碳;比表面積;孔容;庫侖效率

鋰硫電池用于新一代儲能設(shè)備已受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注和研究。硫的理論比容量高達1 675 mA·h/g,且在自然界中儲量豐富、安全環(huán)保,因此鋰硫電池極具替代現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池的潛力。但是其產(chǎn)業(yè)化還面臨諸多挑戰(zhàn)。由于硫及其還原產(chǎn)物硫化鋰的導(dǎo)電性差;中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液,在正、負極表面均會沉積,造成“穿梭效應(yīng)”;其充放電反應(yīng)產(chǎn)物有79.2%的體積變化,會使正極材料結(jié)構(gòu)坍塌[1]。這些都是引起鋰硫電池循環(huán)效率低、容量衰減、放電倍率差的主要原因[2-6]。

目前,改善鋰硫電池充放電性能的主要手段是用導(dǎo)電多孔碳材料作為硫的載體[7-10]。其中,碳材料的制備工藝對鋰硫電池性能有直接的影響。本文以蔗糖為碳源,納米碳酸鈣為模板,在不同碳化溫度下制備了2種多孔碳,組裝成扣式電池,測試比較了制備的電池性能。并研究了碳化溫度對制備的多孔碳孔徑尺寸的影響以及對鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 正極活性復(fù)合材料的制備

將蔗糖與納米碳酸鈣按質(zhì)量比1∶1在80 ℃下磁力攪拌,均勻混合成乳液狀,經(jīng)80 ℃烘干后,在管式爐中通以流動氬氣,以10 ℃/min分別升至800 ℃和950 ℃,保溫2 h。然后用稀鹽酸洗去碳酸鈣模板,用去離子水過濾至呈中性,剩余物90 ℃烘干,所得多孔碳分別記作C800和C950。

升華硫與多孔碳按4∶1的質(zhì)量比在瑪瑙研缽中研磨后,在流動氬氣管式爐中加熱至150 ℃,保溫6 h,再升至300 ℃,保溫1 h,以蒸發(fā)表面多余的硫。所得硫碳復(fù)合物分別記作S-C800和S-C950。

將硫碳復(fù)合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按7∶2∶1的質(zhì)量比混合,用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作分散劑研磨成均勻的漿液,用涂覆器均勻涂覆在鋁箔上,60 ℃烘箱干燥24 h后輥壓沖成直徑為14 mm的正極圓片備用。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

用日本理學(xué) D/MAX2500V型X射線衍射儀(X-Ray diffraction,XRD)對硫碳復(fù)合材料進行物相分析,電壓40 kV,電流40 mA,銅靶激發(fā)射線(Cu Kα),測試以8 (°)/min從5°～85°連續(xù)掃描。日本日立SUB8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy,FESEM)配合能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)觀察硫碳材料的形貌結(jié)構(gòu)。SA3100型比表面積及孔隙分析儀(貝克曼庫爾特,美國)測量77 K時的氮氣吸脫附等溫線。比表面積和孔徑分布分別應(yīng)用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 理論和Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型計算得到。

1.3 電池組裝與測試

在干燥的氬氣手套箱裝配型號為LIR2032的紐扣電池,將制備的正極圓片、負極鋰片、Celgard 2400 隔膜、電解液(含1 mol/L雙三氟甲磺酰亞胺基鋰鹽(LiTFSI)的1,3-二氧戊環(huán) (DOL) 和二甲醚 (DME) (體積比為1∶1)溶劑,并添加0.1 mol/L LiNO3)組裝成扣式電池。電池阻抗用CHI 760E電化學(xué)工作站(上海辰華)測試,交流阻抗頻率范圍為105～0.1 Hz,恒電位振幅為5 mV。恒流充放電測試在新威電池性能測試系統(tǒng)(BTS2300)常溫下進行,電壓范圍為1.5～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2種多孔碳、單質(zhì)硫和硫碳復(fù)合物的XRD圖如圖1所示。

圖1 多孔碳、單質(zhì)硫和硫碳復(fù)合物XRD圖

由圖2a可知,C800和C950在2θ為23.0°、43.1°處均有2個非晶包,表明多孔碳是典型的非定形碳。C950的衍射峰比C800低,意味著C950含有更多的孔隙。圖1顯示單質(zhì)硫的3個強峰分別位于23.1°、25.8°和 27.7°處,復(fù)合物S-C800和S-C950在與單質(zhì)硫相對應(yīng)的2θ角處也出現(xiàn)了衍射峰,并且衍射強度都明顯弱于單質(zhì)硫,表明復(fù)合物中單質(zhì)硫部分滲入了多孔碳，為導(dǎo)電骨架的納米孔隙。其中,S-C950比 S-C800的衍射峰值更低,表明S-C950中含有更多的碳孔,能吸附更多的硫納米顆粒。

多孔碳的氮氣吸脫附曲線如圖2所示。

圖2 2種多孔碳氮氣吸脫附曲線

從圖2可以看出，2種多孔碳都屬于第Ⅳ型曲線，說明多孔碳中存在介孔分布。由BET理論和 BJH模型計算可知，C950和 C800的比表面積分別為1 146 m2/g和808 m2/g,孔容分別為1.35 cm3/g和1.03 cm3/g,C950的比表面積和孔容均大于C800,這是由于碳酸鈣的熱解溫度在900 ℃左右,在800 ℃ 時,碳酸鈣模板還未分解,除了蔗糖碳化形成的孔,主要是納米碳酸鈣的占位孔隙。而碳化溫度在950 ℃時,碳酸鈣分解成氧化鈣和二氧化碳,一方面除了氧化鈣會形成占位,經(jīng)過酸洗去除增加孔洞;另一方面二氧化碳與碳反應(yīng),已形成的多孔碳被進一步腐蝕,從而生成更多的孔隙。

多孔碳孔徑分布曲線如圖3所示,從圖3可以看出,C950和C800的孔徑峰值都在3～4 nm之間,并且C950在各孔徑的孔容曲線均高于C800,因此C950 的孔容高于C800。

圖3 2種多孔碳孔徑分布曲線

硫碳復(fù)合物的FESEM形貌和硫、碳元素分布圖如圖4所示。2種碳材料均沒有大塊的硫顆粒沉積在多孔碳的表面,說明硫納米顆粒均勻地分布在碳孔內(nèi)和碳孔表面。

圖4 S-C800、S-C950的FESEM形貌和硫、碳元素分布

2.2 電化學(xué)性能測試

2種復(fù)合材料鋰硫電池的交流阻抗譜曲線如圖5所示。曲線高頻區(qū)半圓對應(yīng)的是電荷傳遞阻抗,低頻區(qū)直線對應(yīng)離子擴散阻抗[11]。S-C950的半圓直徑明顯小于S-C800,意味著S-C950電荷傳遞阻抗更小,更有利于離子和電子在電極中的傳遞遷移。

圖5 2種鋰硫電池的交流阻抗曲線

2種鋰硫電池在0.2C倍率下首次和第50次充放電曲線如圖6所示。

圖6 鋰硫電池0.2C倍率下的充放電曲線

圖6顯示了典型的鋰硫電池放電平臺。第1個平臺在2.3 V,對應(yīng)單質(zhì)硫被還原成易溶于電解液的高價聚硫化物,Li2Sx(4≤x≤8)。第2個平臺在2.1 V處,對應(yīng)高價聚硫化物還原成低價不溶的Li2S2/Li2S。S-C950和 S-C800的首次放電容量均為1 327 mA·h/g,說明所制多孔碳具有良好導(dǎo)電性。S-C950第50次放電容量742 mA·h/g,S-C800為652 mA·h/g,S-C800電池容量衰減更快。另外,S-C950第2個放電平臺明顯比S-C800長,該平臺對應(yīng)著已形成的可溶多硫化物還原成不可溶低價硫化鋰。由于S-C950 比S-C800含有更多的介孔,能吸附更多可溶性多硫化鋰,導(dǎo)致可溶多硫化鋰向不可溶硫化鋰轉(zhuǎn)變的時間變長,增加了第2個放電平臺的長度,提高了電池效率。另外由于S-C950對可溶多硫化物較強的吸附作用,減少了電解液中可溶多硫化物,從而降低了穿梭效應(yīng)。可見,S-C950正極復(fù)合材料因具有較大的比表面積和孔容,在提高復(fù)合材料導(dǎo)電性的同時,可以降低穿梭效應(yīng),提高電池續(xù)航能力。

鋰硫電池0.2C倍率100次循環(huán)效率曲線如圖7所示。從圖7可看出,2種硫碳復(fù)合材料鋰硫電池在0.2C倍率下循環(huán)100次后,S-C950還能保持 630 mA·h/g,S-C800則降為560 mA·h/g。S-C950的循環(huán)效率也高于S-C800,接近100%。

圖7 鋰硫電池0.2C倍率100次循環(huán)效率曲線

3 結(jié) 論

本文采用蔗糖和納米碳酸鈣模板在950 ℃制備的多孔碳C950比800 ℃制備的多孔碳C800具有更高的比表面積和孔容,更多的單質(zhì)硫能充分負載并均勻分散在孔隙內(nèi);同時這種介孔分布有利于吸附可溶性多硫化鋰,抑制“穿梭效應(yīng)”,提升電池循環(huán)性能。另外950 ℃高溫碳化的多孔碳能形成導(dǎo)電性高的導(dǎo)電骨架,減少電荷傳遞阻抗,更適合用作Li-S電池的正極材料。

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(責(zé)任編輯 閆杏麗)

Effect of porous carbon carbonizing temperatureon the properties of Li-S batteries

TANG Qiong1,2, LI Heqin2, ZHANG Jing1,2, ZUO Min2, PAN Yuanyuan2, LIN Zhiwei2

(1.School of Electronic Science and Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Two kinds of porous carbons were synthesized at carbonizing temperatures of 800 ℃ and 950 ℃ by using sucrose as carbon precursor and nano-CaCO3as hard template. The cathode materials of Li-S batteries were prepared by porous carbons and sulfur. The nitrogen adsorption isotherms of porous carbons were measured at 77 k with SA3100. The specific surface areas and pore size distributions were calculated according to the Brunauer-Emmett-Teller(BET) theory and Barrett-Joyner-Halenda(BJH) model respectively. The morphologies and element mapping of the composites were determined by field emission scanning electron microscopy(FESEM) and energy dispersive spectrometer(EDS) respectively. The composite structures were characterized by X-ray diffraction(XRD). The electrochemical properties were characterized by electrochemical impedance spectroscopy and constant current charge and discharge. The results show that the composites consisted of porous carbon carbonized at 950 ℃ and sulfur exhibit better performances. Its initial discharge specific capacity is up to 1 327 mA·h/g at a current rate of 0.2Cand retains 630 mA·h/g after 100 cycles. The coulombic efficiency is near 100%.

Li-S battery; carbonizing temperature; porous carbon; specific surface area; pore volume; coulombic efficiency

2015-10-19；

2015-11-09

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(4115100010);安徽省高校自然科學(xué)基金資助項目(KJ2009A091;KJ2012A228)和中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項資助項目(XDA03040000)

唐 瓊(1979-),女,安徽合肥人,博士生,合肥工業(yè)大學(xué)講師; 李合琴(1956-),女,山東德州人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.04.007

TQ152

A

1003-5060(2017)04-0466-05