占長(zhǎng)林，萬(wàn)的軍，王 平，張家泉，肖文勝，韓永明

(1 湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北黃石 435003；2 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，石家莊 050061；3 海南熱帶海洋學(xué)院熱帶生態(tài)環(huán)境保護(hù)學(xué)院，海南三亞 572022；4 中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061)

典型工業(yè)城市土壤黑碳含量、分布特征及來(lái)源分析①
——以黃石市為例

占長(zhǎng)林1，萬(wàn)的軍2，王 平3，張家泉1，肖文勝1，韓永明4

(1 湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北黃石 435003；2 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，石家莊 050061；3 海南熱帶海洋學(xué)院熱帶生態(tài)環(huán)境保護(hù)學(xué)院，海南三亞 572022；4 中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061)

以黃石市3種不同類(lèi)型土壤(紅壤土、潮土、水稻土)為研究對(duì)象，采用熱光反射法測(cè)定土壤中黑碳、焦炭和煙炱含量，研究有機(jī)碳、黑碳、焦炭和煙炱的空間分布特征，同時(shí)分析黑碳、焦炭、煙炱與有機(jī)碳之間的相互關(guān)系及黑碳的可能來(lái)源。結(jié)果表明：黃石市表層土壤中黑碳含量的變化范圍為0.01 ～ 5.79 g/kg，平均值為1.06 g/kg。其中水稻土黑碳含量最高，潮土次之，紅壤最低。黑碳在有機(jī)碳中所占比例的變化范圍為 0.53% ～ 89.54%，平均值為25.29%，說(shuō)明黑碳對(duì)土壤有機(jī)碳庫(kù)有較大的貢獻(xiàn)。不同土壤類(lèi)型黑碳/總有機(jī)碳(BC/TOC)比值存在較大的差異， 紅壤BC/TOC平均值最大(36.70%)，其次為水稻土(25.25%)，潮土最低(18.25%)，這可能與土壤質(zhì)地有關(guān)。黑碳、焦炭與煙炱含量和BC/TOC比值的空間變異性與區(qū)域的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及工業(yè)布局有關(guān)。黑碳、焦炭與煙炱含量之間呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明它們可能有共同的來(lái)源。焦炭/煙炱比值(char/soot)分析結(jié)果表明土壤中的黑碳受人為源的影響很大，主要來(lái)源于化石燃料燃燒(工業(yè)燃煤及機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放)。

土壤；黑碳；有機(jī)碳；含量；來(lái)源

黑碳(black carbon，BC)是化石燃料和生物質(zhì)不完全燃燒的產(chǎn)物，是富含碳物質(zhì)的連續(xù)統(tǒng)一體，包括輕微炭化的植物、木炭、焦炭、煙炱以及石墨碳[1–3]。黑碳廣泛分布于土壤、大氣、沉積物、冰雪、水體及巖石中[2]。由于黑碳具有很強(qiáng)的吸光特性，對(duì)全球氣候變暖和區(qū)域氣候變化有重要影響[4–7]；黑碳還具有很強(qiáng)的吸附特性，能夠吸附有毒的重金屬和有機(jī)污染物(如PAHs)，因此對(duì)人體健康有重要影響[8–9]。黑碳進(jìn)入土壤以后可以固定土壤有機(jī)碳，減緩?fù)寥罍厥覛怏w排放[10]，增加陽(yáng)離子交換容量[11]，提高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的可利用性[12]，提高作物的產(chǎn)量[13]。因此，黑碳在全球生物地球化學(xué)循環(huán)中有重要作用。

據(jù)估計(jì)，全球每年黑碳排放50 ～ 270 Tg，其中80% 以上保存在陸地土壤中[14]。在全球許多地區(qū)土壤中都發(fā)現(xiàn)了黑碳的蹤跡，如北美大草原[15–16]、歐洲寒帶森林[17–18]、熱帶森林[19]、澳大利亞生態(tài)系統(tǒng)[18,20]以及中國(guó)黃土高原[21]、青海湖流域[22]、城市杉木林[23–24]以及城市土壤[25–26]。城市土壤被認(rèn)為是重要的碳庫(kù)，其中儲(chǔ)存有相當(dāng)數(shù)量的黑碳。研究表明，城市土壤黑碳在有機(jī)碳(organic carbon，OC)中占有較大的比重[26–30]。一項(xiàng)最新研究發(fā)現(xiàn)，英格蘭東北部城市地區(qū)1 m深度土壤中黑碳占有機(jī)碳含量最大值可以達(dá)到66.9%，黑碳對(duì)有機(jī)碳庫(kù)的貢獻(xiàn)達(dá)到28% ～ 39%[31]。由于高密度的人口數(shù)量，城市土壤極大程度地受到人為活動(dòng)的擾動(dòng)，例如，土地利用方式的轉(zhuǎn)變，道路水泥密封、壓實(shí)、物理破壞以及污染物排放等創(chuàng)造了獨(dú)一無(wú)二的城市土壤地球化學(xué)環(huán)境。城市生活中，交通運(yùn)輸、工業(yè)及能源生產(chǎn)、居民取暖及烹飪、生活垃圾及農(nóng)田秸稈焚燒等人為活動(dòng)排放了大量的黑碳顆粒物，這些黑碳最終沉降到地表環(huán)境中并逐漸累積。一般認(rèn)為黑碳具有生物化學(xué)惰性，其在土壤中的平均停留時(shí)間約為幾十至上千年[20]，這對(duì)于土壤中有機(jī)碳的固定有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，很少有研究針對(duì)城市地區(qū)不同土壤類(lèi)型對(duì)黑碳含量的影響展開(kāi)調(diào)查。本文以長(zhǎng)江中游地區(qū)典型工業(yè)城市——黃石市土壤為研究對(duì)象，對(duì)不同類(lèi)型土壤中的黑碳、焦炭和煙炱含量進(jìn)行測(cè)定，旨在了解不同類(lèi)型土壤黑碳的空間分布特征及黑碳與有機(jī)碳含量之間的關(guān)系，同時(shí)分析黑碳的可能來(lái)源，這可為城市生態(tài)系統(tǒng)土壤有機(jī)碳循環(huán)和土壤碳庫(kù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與規(guī)律認(rèn)識(shí)，也為城市黑碳減排提供一定科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

黃石市位于長(zhǎng)江中游南岸、湖北省東南部，地跨114°31′ ～ 115°30′ E，29°30′ ～ 30°15′ N，是我國(guó)中部地區(qū)重要的原材料工業(yè)基地和長(zhǎng)江港口城市，也是全國(guó)資源枯竭轉(zhuǎn)型試點(diǎn)城市，被譽(yù)為“青銅古都”、“鋼鐵搖籃”、“水泥故鄉(xiāng)”。全市已形成黑色金屬、有色金屬、機(jī)械制造、建材、能源、食品飲料、紡織服裝、化工醫(yī)藥等八大產(chǎn)業(yè)集群。金屬冶煉和機(jī)械制造行業(yè)在黃石市國(guó)民生產(chǎn)總值中占有較大的比重。眾多金屬冶煉、能源開(kāi)采、機(jī)械加工等行業(yè)的發(fā)展也極大地影響了黃石市的大氣、水和土壤環(huán)境質(zhì)量。本研究采樣區(qū)域主要包括黃石市、大冶市及陽(yáng)新縣部分地區(qū)。

1.2 樣品采集及處理

研究區(qū)內(nèi)采集3種不同類(lèi)型(紅壤、潮土和水稻土)的表層土壤(0 ～ 20 cm)樣品。每個(gè)土壤樣品進(jìn)行多點(diǎn)取樣，混合制樣。按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存。本研究共采集表層土壤樣品60個(gè)，其中水稻土34個(gè)、紅壤土16個(gè)、潮土10個(gè)。采集的土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，磨碎過(guò)2 mm尼龍篩去除植物根系和礫石等雜物。取適量風(fēng)干后的土壤樣品過(guò) 60目(＜0.25 mm)篩后備用，以用于有機(jī)碳含量的測(cè)定。另取適量樣品，經(jīng)瑪瑙研缽磨細(xì)過(guò)100目(＜0.15 mm)篩后備用，以用于黑碳含量的測(cè)定。采樣點(diǎn)空間分布情況見(jiàn)圖1。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Location of sampling sites

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 總有機(jī)碳含量測(cè)定 所有采集的土壤樣品均進(jìn)行總有機(jī)碳(total organic carbon，TOC)含量分析，測(cè)定分析方法參考《土壤有機(jī)碳的測(cè)定重鉻酸鉀氧化–分光光度法》(HJ615-2011)。

1.3.2 黑碳含量測(cè)定 土壤黑碳含量的測(cè)定采用Han等[32–33]報(bào)道的方法。其實(shí)驗(yàn)前處理操作步驟如下：①取0.3 ～ 0.5 g土壤樣品放入50 ml 聚乙烯試管，加入2 mol/L HCl反應(yīng)24 h去除碳酸鹽；②加氫氟酸(＞45%)和6 mol/L HCl混合酸反應(yīng)24 h去除硅酸鹽以及一些難溶金屬氧化物；③加2 mol/L HCl反應(yīng)24 h去除上一步操作中可能生成的氟化物(CaF2)。每次酸處理后都要加去離子水進(jìn)行水洗，經(jīng)過(guò)數(shù)次離心，去除上清液，直至pH接近中性。然后將試管中的殘留物均勻過(guò)濾到47 mm直徑的石英濾膜(Whatman，直徑47 mm)上，烘箱中40℃烘干保存。

黑碳的分析使用 DRI Model 2001熱/光碳分析儀進(jìn)行測(cè)定，采用IMPROVE_A協(xié)議。由于黑碳不具有揮發(fā)性，在純He通入的情況下，溫度階段性上升到140℃、280℃、480℃、580℃，生成4個(gè)有機(jī)碳組分(OC1、OC2、OC3、OC4)；然后通入2% O2/98% He的混合氣體，溫度階段性上升到580℃、740℃、840℃、生成3個(gè)元素碳組分(EC1、EC2、EC3)。在純He的情況下加熱溫度，伴隨著有機(jī)物的氧化和碳化，反射光不斷降低，而當(dāng)O2通入的時(shí)候，隨著碳的氧化，反射光不斷增強(qiáng)，當(dāng)反射光回到起始值時(shí)，本研究將這一點(diǎn)定義為有機(jī)碳和黑碳的分界點(diǎn)，定義EC1的前面這一部分為熱解碳(POC)。定義有機(jī)碳(OC)為 OC1+OC2+OC3+OC4+POC，總的黑碳(BC)為EC1+EC2+EC3-POC。另外，根據(jù)Han等[33]定義，焦炭(char)為EC1-POC，煙炱(soot)為EC2+EC3。所有樣品黑碳含量測(cè)定分析工作均在中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。每次測(cè)量前都用已知量的標(biāo)準(zhǔn) CH4/CO2進(jìn)行氣檢，兩次氣檢的偏差均應(yīng)在 5% 以內(nèi)。氣檢完畢后，使用推薦的已知含量標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)儀器的穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)樣品的總碳(total carbon，TC)變化范圍小于5%，OC或EC變化范圍小于10%。OC和EC的檢測(cè)限低于0.1 μg/cm2。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用SPSS 19.0、Surfer 11.0和Origin 8.5進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析及作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中總有機(jī)碳、黑碳、焦炭及煙炱的含量

黃石市土壤總有機(jī)碳、黑碳、焦炭以及煙炱含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，土壤總有機(jī)碳含量的變化范圍為0.31 ～ 14.79 g/kg，平均值為3.97 g/kg，中位數(shù)為3.69 g/kg，變異系數(shù)為60.60%，屬中等變異。其中，水稻土總有機(jī)碳平均含量最高，潮土次之，紅壤最低(圖2)。

表1 土壤總有機(jī)碳、黑碳、焦炭和煙炱含量及黑碳/總有機(jī)碳和焦炭/煙炱比值統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistical characteristics of total organic carbon (TOC), black carbon (BC), char, and soot concentrations, and the ratios of BC/TOC and char/soot

圖2 不同類(lèi)型土壤總有機(jī)碳、黑碳、焦炭、煙炱平均含量及黑碳/總有機(jī)碳比值Fig. 2 Average concentrations of TOC, BC, char and soot and BC/TOC ratios in different soil types

黑碳、焦炭和煙炱含量的變化范圍分別為0.01 ～4.09、0.01 ～ 2.70、0.005 ～ 2.74 g/kg，平均值分別為1.01、0.60、0.41 g/kg，變異系數(shù)分別為93.36%， 105.85% 和 118.52%(表 1)。土壤黑碳、焦炭和煙炱含量變化差異都很大，最大值與最小值之間相差達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。水稻土中黑碳和焦炭含量與潮土相當(dāng)，但都高于紅壤；煙炱含量的大小順序是：水稻土＞潮土＞紅壤(圖2)。本研究中黑碳含量平均值要明顯低于北京[27]、上海[26]、南京[34]城市土壤，也低于德國(guó)斯圖加特城市公園土壤[28]，與西安[33]和印度新德里[29]城市土壤黑碳含量相當(dāng)，但明顯高于美國(guó)鳳凰城[30]城市土壤(表 2)。不同地區(qū)黑碳含量存在差異的原因有幾個(gè)方面：一是黑碳測(cè)量方法存在差異，例如，Schmidt等[35]和Hammes等[36]通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同一個(gè)樣品采用不同的測(cè)量方法得到的黑碳含量差異可以達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。二是土地利用方式不同，例如，徐福銀等[26]研究發(fā)現(xiàn)不同土地利用方式對(duì)上海市綠地土壤黑碳含量影響很大；Hamilton和 Hartnett[30]認(rèn)為土地利用方式會(huì)改變土壤中黑碳的輸入和輸出。三是可能與燃燒排放源的貢獻(xiàn)有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，距離排放源越近，土壤中黑碳含量越高。例如，王俊霞等[37]對(duì)南京市祿口機(jī)場(chǎng)高速公路沿線附近的土壤進(jìn)行調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，土壤黑碳含量高低與距高速公路距離遠(yuǎn)近呈負(fù)相關(guān)。四是不同土壤類(lèi)型的差異，例如，Zhan等[21–22]發(fā)現(xiàn)我國(guó)黃土高原以及青海湖流域不同類(lèi)型土壤中黑碳含量差異很大。此外，土壤質(zhì)地[38]和基本理化性質(zhì)[39]、氣候差異[15]以及黑碳本身的初始性質(zhì)[40]都可能會(huì)對(duì)土壤中的黑碳含量產(chǎn)生一定影響，因?yàn)檫@些因素會(huì)影響土壤中黑碳的礦化分解速率。

黃石市土壤黑碳/總有碳比值(BC/TOC)變化差異較大，變化范圍為 0.53% ～ 89.54%，平均值為25.29%(表1)。這說(shuō)明黑碳是土壤有機(jī)碳的重要組成部分，也從側(cè)面反映出城市地區(qū)土壤黑碳受人為源的影響較大。BC/TOC最大值與其他一些研究報(bào)道，如上海[26]、北京[27]和美國(guó)菲尼克斯[30]城市土壤BC/TOC最大值相當(dāng)(表2)。本研究區(qū)域較高的BC/TOC比值可以解釋為黑碳輸入量大或者是由于土壤本身有機(jī)碳含量低導(dǎo)致的。研究發(fā)現(xiàn)，黑碳輸入量的大小會(huì)影響土壤中原有機(jī)碳的分解速率[41–42]，這可能也是導(dǎo)致BC/TOC比值存在較大差異的原因。不同土壤類(lèi)型對(duì)BC/TOC比值有一定影響(圖 2)，其中紅壤 BC/TOC平均值(36.70%)最大，其次為水稻土(25.25%)，潮土最低(18.25%)。雖然農(nóng)業(yè)耕作會(huì)導(dǎo)致土壤中有機(jī)碳含量的降低，間接提高BC/TOC比值，但有機(jī)肥的施用以及植物凋落物的輸入會(huì)增加表層土壤有機(jī)碳的含量，使BC/TOC比值降低。這也從一方面解釋了水稻土BC/TOC值比紅壤低的可能原因。另一方面，土壤質(zhì)地也可能是導(dǎo)致BC/ TOC比值存在差異的原因。Edmondson等[43]對(duì)英國(guó)東北部城市土壤的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，黑碳對(duì)土壤有機(jī)碳庫(kù)的貢獻(xiàn)為28% ～ 39%，認(rèn)為這可能與土壤質(zhì)地(黏粒含量)有關(guān)。

表2 本研究與世界其他城市土壤總有機(jī)碳、黑碳含量及黑碳/總有機(jī)碳比值的比較Table 2 Comparison of TOC and BC concentrations and BC/TOC ratios in studied soils and in soils of cities in other countries

2.2 土壤中黑碳、焦炭、煙炱及黑碳/總有機(jī)碳比的空間分布特征

從圖3可以看出，黃石地區(qū)東部(韋源口鎮(zhèn))、中北部(下陸區(qū)、保安鎮(zhèn))及南部(太子鎮(zhèn)、白沙鎮(zhèn)以及殷祖鎮(zhèn))地區(qū)黑碳含量較高，而西部地區(qū)黑碳含量較低，最高值出現(xiàn)在北部(保安鎮(zhèn))附近。土壤焦炭含量與黑碳有相似的空間分布特征。煙炱含量的高值出現(xiàn)在保安鎮(zhèn)和韋源口鎮(zhèn)，黃石港區(qū)土壤中也有較高的煙炱含量，但白沙鎮(zhèn)、太子鎮(zhèn)及殷祖鎮(zhèn)附近采樣點(diǎn)煙炱含量較低。BC/TOC比值的空間分布與土壤黑碳含量相似。

黑碳、焦炭、煙炱含量的空間分布特征與黃石地區(qū)的工業(yè)布局有密切關(guān)系。保安鎮(zhèn)及還地橋鎮(zhèn)分布有多家水泥廠和磚廠；下陸區(qū)有一家大型有色金屬冶煉廠；韋源口鎮(zhèn)煤炭資源豐富，有兩個(gè)煤炭工業(yè)區(qū)，還擁有一家大型水泥廠和一個(gè)輪渡碼頭；殷祖鎮(zhèn)、白沙鎮(zhèn)和太子鎮(zhèn)土壤采樣點(diǎn)分別位于 G45大廣高速、國(guó)道316、省道315公路沿線，可能受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的影響較大；黃石港區(qū)道路交通密集，而且還分布有一家200 MW 大型火力發(fā)電廠及兩個(gè)輪渡碼頭。這些工業(yè)、企業(yè)或交通干線密集地區(qū)，土壤中有大量黑碳累積，說(shuō)明工業(yè)及交通運(yùn)輸排放可能對(duì)土壤中黑碳輸入的有較大影響。Zhan等[44]對(duì)黃石地區(qū)大氣降塵黑碳的研究也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)論。

2.3 土壤中黑碳與焦炭、煙炱及黑碳/總有機(jī)碳比的相關(guān)性

由圖4可以看出，黑碳與總有機(jī)碳含量之間呈顯著正相關(guān)，這與其他一些研究結(jié)果相一致。例如，北美草原土壤有機(jī)碳與黑碳含量存在顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.89，P＜0.001)[15]，南京市土壤有機(jī)碳與黑碳呈對(duì)數(shù)顯著相關(guān)(R2=0.80)[45]。說(shuō)明生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的黑碳對(duì)土壤有機(jī)碳庫(kù)有重要貢獻(xiàn)。另一方面，黑碳有良好的吸附能力，可能吸附土壤中的高分子有機(jī)物及其他有機(jī)污染物，起到穩(wěn)定有機(jī)碳的作用。黑碳與焦炭和煙炱含量均呈顯著正相關(guān)性，說(shuō)明焦炭和煙炱是黑碳的重要組成部分。但黑碳與焦炭相關(guān)性系數(shù)(r = 0.88，P＜0.01)大于煙炱(r = 0.79，P＜0.01)，這也與前述焦炭在黑碳中占有較大比重相一致。

圖3 黑碳、焦炭、煙炱含量及黑碳/總有機(jī)碳比值的空間分布等值線圖Fig. 3 Contour plots of BC, char and soot concentrations and BC/TOC ratios

圖4 黑碳與總有機(jī)碳、焦炭、煙炱含量、黑碳/總有機(jī)碳比值之間的相關(guān)性分析Fig. 4 Correlation between concentrations of BC and TOC, char and soot and BC/TOC ratios

2.4 土壤中黑碳的來(lái)源

黑碳是化石燃料和生物質(zhì)不完全燃燒產(chǎn)生的。生物質(zhì)不完全燃燒多形成焦炭，并且保留原始燃料的結(jié)構(gòu)特征；而化石燃料燃燒多生成高度濃縮的芳香程度更高的煙炱。據(jù)估算，全球排放的黑碳?xì)馊苣z大約20%來(lái)源于生物燃料燃燒，38% 來(lái)源于化石燃料燃燒，剩余42% 來(lái)源于生物質(zhì)燃燒。對(duì)于城市地區(qū)而言，工業(yè)源(鋼鐵冶煉、水泥制造等)、火力發(fā)電和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣是黑碳排放的重要貢獻(xiàn)來(lái)源[46]，還有部分黑碳來(lái)源于城郊農(nóng)田或農(nóng)村生物質(zhì)燃燒的排放。

目前，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的方法是通過(guò) BC/TOC或焦炭/煙炱(char/soot)比值來(lái)分析土壤中黑碳的來(lái)源[22,27,33,45,47]，但這些方法分析得到的結(jié)果存在一定的不確定性和局限性。例如，一般地，如果土壤中BC/TOC比值在0.11左右，認(rèn)為黑碳主要來(lái)源是生物質(zhì)的燃燒；如果比值在0.5左右，則認(rèn)為黑碳主要來(lái)源于化石燃料燃燒[45]。而Schmidt等[48]研究發(fā)現(xiàn)，德國(guó)黑鈣土中BC/TOC比值高達(dá)0.45以上，這么高含量的黑碳被認(rèn)為主要是來(lái)源于天然火，而并非來(lái)源于化石燃料的燃燒。由此可見(jiàn)，依靠該方法得到的土壤黑碳來(lái)源的結(jié)論并不一定準(zhǔn)確。根據(jù)前人的研究，機(jī)動(dòng)車(chē)排放和草本植物燃燒會(huì)產(chǎn)生較小的 char/soot比值，而木本植物在低溫下燃燒會(huì)產(chǎn)生較高的char/soot比值[49]。Cao等[50]在西安地區(qū)研究發(fā)現(xiàn)，char/soot比值為1.9指示煤燃燒，比值為11.6指示生物質(zhì)燃燒。Han等[33]的研究結(jié)果顯示，西安市道路塵中char/soot比值為1.66，指示黑碳主要來(lái)源于煤和機(jī)動(dòng)車(chē)排放；而較高的char/soot比值(＞2.6)則主要與郊區(qū)農(nóng)田的露天燃燒和居民薪柴燃燒有關(guān)。因此，本研究使用char/soot比值對(duì)土壤中黑碳的可能來(lái)源進(jìn)行分析。

圖5 研究區(qū)土壤char/soot比值頻數(shù)分布直方圖Fig. 5 Frequency histograms of char/soot ratio in soil of study area

由圖5可以看出，研究區(qū)土壤char/soot比值均小于3.0，低于2.0的土壤占總樣品數(shù)的82.7%，大于2.0的僅占 17.3%。說(shuō)明黃石地區(qū)土壤黑碳主要來(lái)源于化石燃料燃燒，如工業(yè)燃煤及機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放。這與上述土壤黑碳含量的空間變異性與工業(yè)布局及道路交通運(yùn)輸有關(guān)的結(jié)論相一致。黃石市是以煤為主要能源的高耗能原材料工業(yè)城市，煤炭消耗量占全市能耗總量的74.57%[45]。因此，黃石地區(qū)大氣污染以煤煙型為主，這很可能是導(dǎo)致土壤中黑碳大量累積的一個(gè)重要原因。此外，道路交通揚(yáng)塵也可能是土壤中黑碳的重要貢獻(xiàn)源，因?yàn)榈缆穳m中有大量黑碳累積，且主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)化石燃料燃燒排放[51]。黑碳穩(wěn)定碳同位素分析結(jié)果也表明道路綠化帶土壤中黑碳主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)的尾氣排放和化石燃料的燃燒[34]。這些說(shuō)明城市道路交通污染排放對(duì)土壤黑碳積累產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。除化石燃料燃燒以外，生物質(zhì)燃燒可能對(duì)部分地區(qū)土壤黑碳有一定貢獻(xiàn)，但貢獻(xiàn)率不大?？傮w而言，城市地區(qū)土壤黑碳受到人為活動(dòng)的極大影響。

3 結(jié)論

1) 黃石市土壤黑碳、焦炭以及煙炱含量變化范圍分別為0.01 ～ 4.09、0.01 ～ 2.70，0.005 ～ 2.74 g/kg，平均值分別為1.01、0.60、0.41 g/kg。土壤BC/TOC比值變化差異較大，變化范圍為0.01 ～ 0.90，平均值為 0.25。不同類(lèi)型土壤中黑碳、焦炭、煙炱含量及BC/TOC比值存在一定的差異。

2) 土壤黑碳、焦炭、煙炱的空間分布特征與黃石地區(qū)的工業(yè)分布特點(diǎn)有密切關(guān)系，一般靠近工業(yè)企業(yè)或交通干線沿線附近土壤中黑碳較高富集。

3) 黑碳與總有機(jī)碳、焦炭、煙炱含量之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，一方面說(shuō)明黑碳在土壤有機(jī)碳積累過(guò)程中可能發(fā)揮重要的作用，另一方面也說(shuō)明焦炭與煙炱是黑碳的重要組成部分。

4) 焦炭/煙炱比值分析結(jié)果表明，黃石地區(qū)土壤中黑碳受人為活動(dòng)的影響較大，主要來(lái)源于化石燃料燃燒，如工業(yè)燃煤及機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放。

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Concentration, Distribution and Potential Sources of Black Carbon in Soils from a Typical Industrial City—A Case Study of Huangshi, China

ZHAN Changlin1, WAN Dejun2, WANG Ping3, ZHANG Jiaquan1, XIAO Wensheng1, HAN Yongming4
(1 School of Environmental Science and Engineering, Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation, Hubei Polytechnic University, Huangshi, Hubei 435003, China; 2 Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang 050061, China; 3 School of Tropical Eco-environment Protection, Hainan Tropical Ocean University, Sanya, Hainan 572022, China; 4 State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China)

Distribution and potential sources of black carbon (BC) and correlation with total organic carbon (TOC), char and soot were determined in three different soil types (paddy soil, red soil, and fluvo-aquic soil) from Huangshi, a typical industrial city of Hubei Province in central China. Results showed that the concentrations of BC in soils varied significantly, from 0.01 to 5.79 g/kg with a mean of 1.06 g/kg. BC content was highest in paddy soil while lowest in red soil. The ratios of BC to TOC were ranged from 0.53% to 89.54% with an average of 25.29%, and highest in red soil while lowest in fluvo-aquic soil. The spatial variations of BC, char and soot concentrations and BC/TOC were related to regional industrial structure and layout. BC concentration was positively correlated with those of char, soot, and TOC, suggesting a same source. Analyses of char/soot ratios indicated the major impacts were from anthropogenic activities, especially combustion of fossil fuels, such as motor vehicle emissions and coal combustion.

Soil; Black carbon; Organic carbon; Concentration; Source

S153

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.02.021

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41603117)資助。

占長(zhǎng)林(1983—)，男，湖北黃石人，博士，講師，主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究。E-mail: chl_zhan@126.com