張 廈，宋 靜*，高 慧，張 強(qiáng)，劉 贛

(1 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實驗室(中國科學(xué)院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001；4 貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院，貴陽 550000)

貴州鉛鋅冶煉區(qū)農(nóng)田土壤鎘鉛有效性評價與預(yù)測模型研究①

張 廈1,2，宋 靜1,2*，高 慧1,2，張 強(qiáng)1,3,4，劉 贛1

(1 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實驗室(中國科學(xué)院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001；4 貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院，貴陽 550000)

農(nóng)田土壤重金屬的不同活性庫分布和土壤-溶液分配模型能夠提供重金屬的生物有效性和浸出能力等信息，因而在風(fēng)險評價和修復(fù)實踐中非常重要。本研究采集畢節(jié)鉛鋅冶煉區(qū) 30個歷史污染農(nóng)田土壤，同時在貴州省范圍內(nèi)采集5種類型背景土壤制成不同濃度Pb/Cd單一污染土壤；經(jīng)3個月老化，分別測定由0.43 mol/L HNO3、0.1 mol/L HCl 和 0.005 mol/L DTPA提取態(tài)表征的重金屬反應(yīng)活性庫以及由0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)表征的直接有效庫；分析鉛鋅冶煉區(qū)農(nóng)田土壤Cd、Pb不同有效庫的分布特征，建立土壤-溶液分配模型，并討論土壤理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：歷史污染土壤中Cd和Pb的直接有效庫占全量比例分別比人工污染土壤低4倍和223倍，然而歷史污染土壤Cd和Pb的反應(yīng)活性庫(0.43 mol/L HNO3提取態(tài))占全量比例要高于相應(yīng)人工污染土壤中的比例。拓展Freundlich 形式吸附方程能夠準(zhǔn)確描述各提取態(tài)表征的Cd和Pb活性庫與土壤全量Cd和Pb的關(guān)系，尤其0.43 mol/L HNO3提取方法能夠克服土壤理化性質(zhì)對土壤Cd和Pb提取的影響而與總量建立極顯著的相關(guān)關(guān)系。pH 依附性Freundlich 吸附方程準(zhǔn)確描述了Cd和Pb的總反應(yīng)活性庫分別與土壤溶液Cd和Pb的關(guān)系，對于Pb而言，還要考慮土壤有機(jī)質(zhì)和有效磷的影響。本研究可為礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染評價、修復(fù)以及農(nóng)田有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)的推導(dǎo)提供參考。

重金屬有效性；土壤-溶液分配模型；化學(xué)提取；農(nóng)田土壤；土法煉鋅

土壤中的重金屬可以分為3個庫，包括：①無生物效應(yīng)的惰性庫；②反應(yīng)活性庫：可以用0.43 mol/L HNO3、0.1 mol/L HCl 或0.005 mol/L EDTA 等提取態(tài)表征；③直接有效庫：可以用0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)表征[12–15]。其中，0.43 mol/L HNO3提取態(tài)被認(rèn)為可以表征總吸附態(tài)重金屬，包括吸附在土壤有機(jī)質(zhì)、無定形Fe/Al/Mn氧化物以及黏粒表面的總濃度。另有研究表明，0.43 mol/L HNO3提取態(tài)與胃腸吸收模擬試驗(SBET)結(jié)果十分接近[16]，可以指示人體吸收的生物有效性。此外，0.43 mol/L HNO3與土壤重金屬全量存在顯著的相關(guān)關(guān)系[17]，且提取態(tài)測定比重金屬總量測定更方便快捷[18]。因此該提取態(tài)有可能成為土壤風(fēng)險評估的一個重要指標(biāo)。雖然重金屬的植物有效性取決于土壤溶液中重金屬的濃度和形態(tài)，然而，目前應(yīng)用土壤溶液重金屬的自由離子形態(tài)預(yù)測植物吸收并不比用溶液中的重金屬總量預(yù)測效果好[19–20]。大量研究表明，0.01 mol/L CaCl2能較好地模擬土壤溶液重金屬的濃度并與作物可食部分重金屬含量存在極顯著的相關(guān)關(guān)系[21–23]。而0.43 mol/L HNO3提取態(tài)結(jié)合土壤理化性質(zhì)也能夠與植物吸收建立起非常顯著的相關(guān)關(guān)系。兩種提取態(tài)分別表征的直接有效庫和活性庫之間存在密切關(guān)系，可以用考慮土壤理化性質(zhì)如 pH 的拓展 Freundlich 吸附方程將兩者聯(lián)系起來[16,24–26]。因此，研究并確定土壤重金屬全量–反應(yīng)活性庫–直接有效庫之間的關(guān)系及其不同重金屬庫之間轉(zhuǎn)化的影響因素對于開展土壤風(fēng)險評價和制定基于有效態(tài)的土壤環(huán)境基準(zhǔn)非常重要[27]。然而，相關(guān)研究并不多，需要在更廣泛的土壤類型和不同的污染程度的條件下探究它們之間的關(guān)系[28]。

本研究在貴州畢節(jié)赫章縣鉛鋅冶煉區(qū)采集30個不同程度重金屬復(fù)合污染的農(nóng)田土壤，另外，在貴州省范圍內(nèi)采集5種無明顯人為污染的土壤類型，人工添加Pb或Cd鹽，并進(jìn)行老化，通過化學(xué)提取試驗研究土壤理化性質(zhì)對重金屬有效態(tài)的影響，建立重金屬反應(yīng)活性庫與土壤重金屬全量的相關(guān)關(guān)系，構(gòu)建反應(yīng)活性庫與直接有效庫之間關(guān)系的模型并探究其影響因素。本研究可為我國農(nóng)田土壤Cd和Pb的有效性評價、修復(fù)實踐和地區(qū)性土壤環(huán)境基準(zhǔn)的推導(dǎo)與制定提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

貴州省主要耕地土壤類型為黃壤、石灰土、紅壤、黃棕壤、紫色土和水稻土[29]。本研究供試土壤包括兩組，歷史污染農(nóng)田土壤和人工污染農(nóng)田土壤。30個歷史污染農(nóng)田土壤采自貴州省畢節(jié)市，包括石灰土、黃壤、黃棕壤、紅壤、紫色土和水稻土6種土壤類型。另外本研究在貴州全省典型地區(qū)采集無明顯人為污染的黃壤、石灰土、黃棕壤、紅壤和紫色土。采集的土壤經(jīng)自然風(fēng)干，挑去雜物，過2 mm篩，用于土壤理化性質(zhì)和有效態(tài)分析(表1和表2)，同時分取少量樣品過100目，用于分析重金屬總量。理化性質(zhì)和全量的具體分析方法參照參考土壤農(nóng)化常規(guī)分析法測定[30]。

1.2 老化試驗

老化試驗在南京市中山植物園溫室內(nèi)進(jìn)行。將自然風(fēng)干的5種無明顯人為污染的土壤(過2 mm篩)，參照現(xiàn)行《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，分別以Cd和Pb的鹽溶液(CdSO4和Pb(NO3)2)的形式分別添加到每種土壤，混勻。同時每種土壤設(shè)置未添加重金屬的對照組(CK)，每種土壤類型共設(shè)置5個處理，即 CK、T1、T2、T3和T4(表2)。添加完成后，維持60% ～ 70% 田間持水量促進(jìn)外源重金屬老化。對于歷史污染土壤，經(jīng)磨碎過2 mm篩后，同樣維持60% ～ 70% 田間持水量，在相同條件下共同老化3個月。其后，將每個處理重新風(fēng)干磨碎并分別過篩以用于土壤重金屬全量和有效態(tài)的測定。人工添加Cd和Pb全量的最終濃度經(jīng)HF-HClO4-HCl-HNO3消化后測定見表2，具體方法參照參考土壤農(nóng)化常規(guī)分析法測定[30]。

1.3 土壤化學(xué)提取

軟文化包括適合學(xué)生的電影、電視、書刊雜志、網(wǎng)絡(luò)信息等豐富的教學(xué)資源，給學(xué)生提供貼近學(xué)生實際、貼近生活、貼近時代的內(nèi)容和豐富的課堂內(nèi)容。這些軟文化能夠拓展學(xué)習(xí)和運(yùn)用英語的渠道，使得知識融會貫通。

老化試驗結(jié)束后，將每種土壤同一個處理的風(fēng)干土從PVC盆中全部倒出，混勻，磨碎，取樣并研磨至60目保存待用。分別選用0.43 mol/L HNO3[24]、0.1 mol/L HCl[31]、0.005 mol/L DTPA[32]和0.01 mol/L CaCl2[33]提取土壤有效態(tài)重金屬，每個土樣設(shè)置 3次平行。所有提取試驗的水/土比都保持1∶10(w/v)，振蕩2 h。往復(fù)式搖床振蕩(120 r/min)以及離心(3 500 r/min，10 min)過程均在恒溫條件下(20℃)進(jìn)行。上清液經(jīng)過0.45 μm水系濾膜(配套一次性醫(yī)用20 ml注射器)過濾、酸化后，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(Thermo IRIS Intrepid)或電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS，Thermo X7)進(jìn)行測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

重金屬在土壤固相–溶液之間的分配取決于土壤pH、重金屬含量和土壤有機(jī)質(zhì)等，經(jīng)過對數(shù)轉(zhuǎn)換，通常可以獲得因變量與各自變量因子較好的線性關(guān)系[26]。因此，數(shù)據(jù)分析采用多元線性(log 轉(zhuǎn)換)逐步回歸方式研究土壤重金屬全量與重金屬反應(yīng)活性庫含量的關(guān)系，以及重金屬反應(yīng)活性庫與直接有效庫含量的相互關(guān)系，采用拓展的 Freundlich形式方程(方程(1)或(2))表示。

式中：MeT表示土壤重金屬全量；表示0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)重金屬的含量(mg/kg)；MeR表示土壤重金屬反應(yīng)活性庫含量，以0.43 mol/L HNO3，0.1 mol/L HCl或者0.005 mol/L DTPA 提取態(tài)重金屬濃度表示(mg/kg)；Xi表示通過相關(guān)性檢驗進(jìn)入模型的土壤理化性質(zhì)，如pH、有機(jī)質(zhì)、黏?；蛴行Я缀?。

為了評價模型的預(yù)測精度，本研究計算了平均絕對百分誤差(The mean absolute percentage error，MAPE)。式中：Me實測值為土壤重金屬全量或者提取態(tài)含量的測定濃度，Me預(yù)測值是由方程(1)或(2)計算所得；n表示模型數(shù)據(jù)量；MAPE 值越小代表模型預(yù)測性越好。

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2013和SPSS 22.0進(jìn)行統(tǒng)計分析，所有圖由Origin pro 8.6 或者sigmaplot 13繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 供試土壤特征

供試土壤的基本理化性質(zhì)和全量重金屬如表 1和表2所示。供試土壤的理化性質(zhì)高度變異，如pH范圍在4.05 ～ 7.88，其中，歷史污染土壤pH多在7.5以上，人工污染土壤的pH在7以下。土壤重金屬含量范圍廣，Cd全量范圍在0.21 ～ 64.7 mg/kg，Pb全量范圍在20.21 ～ 6 153 mg/kg。其中黃棕壤CK處理的Cd含量為1.39 mg/kg(表2)，比歷史污染土壤的最小值(表1)1.05 mg/kg還要大，主要在于黃棕壤采集于威寧草海鎮(zhèn)鄭家營村(104.177704° E，26.861269° N)，雖然周圍無歷史污染源，但威寧縣(畢節(jié)市)土壤主要為石灰?guī)r發(fā)育，為典型的高Cd背景土壤地區(qū)。

表1 歷史污染土壤基本理化性質(zhì)(n = 30)Table 1 Physicochemical properties of historically contaminated soils

表2 人工Cd/Pb添加土壤的基本理化性質(zhì)(n = 50)Table 2 Physicochemical properties of artificially-spiked Cd and Pb soils

2.2 土壤Cd、Pb反應(yīng)活性庫和直接有效庫

如表3所示，全部80種土壤，包括歷史污染土壤(30個)和人工污染土壤(50個)，Cd和Pb 總化學(xué)反應(yīng)活性庫(0.43 mol/L HNO3提取態(tài))范圍分別在0.076 ～44.37 mg/kg、8.080 ～ 5 774 mg/kg，而Cd和Pb的直接有效庫(0.01 mol/L CaCl2提取態(tài))范圍分別在0.001 3 ～4.81 mg/kg和0.001 7 ～ 95.50 mg/kg，這與許多該地區(qū)土壤污染特征研究保持一致，如孫力[34]和敖子強(qiáng)等[35]報道在貴州畢節(jié)赫章縣污染土壤中的水溶態(tài)Cd和Pb分別為0 ～ 0.11 mg/kg 和0 ～ 0.03 mg/kg，與本試驗結(jié)果(≤90分位值)十分接近。

歷史污染土壤和人工污染土壤Cd和Pb不同提取態(tài)含量如圖1所示。由圖1可知，各提取劑提取能力依次為0.43 mol/L HNO3＞0.1 mol/L HCl＞0.005 mol/L DTPA＞0.01 mol/L CaCl2，直接有效態(tài)Cd或Pb相比于HNO3提取態(tài)或全量所占比例很小。相對于歷史污染土壤，人工污染土壤上直接有效態(tài)Cd以及DTPA和HCl表征的活性態(tài)Cd占土壤全量的比例較大。這可能是因為人工污染土壤pH為酸性或微酸性，外源Cd或 Pb老化時間較短，向更穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化較少，進(jìn)而導(dǎo)致直接有效態(tài)Cd和Pb比例分別是歷史污染土壤上直接有效態(tài)比例的5倍和224倍。然而，歷史污染土壤的0.43 mol/L HNO3提取態(tài)Cd 占全量比例要高于人工污染土壤上0.43 mol/L HNO3提取態(tài)Cd占全量的比例。對于Pb而言，情況相反，可能原因是歷史污染土壤中Pb的惰性庫比例相對較大。一般而言，在城市重金屬污染土壤的風(fēng)險評價中，要考慮經(jīng)口無意攝入的重金屬污染土壤在人體內(nèi)的生物有效(oral bioaccessibility)，常用采用基于生理學(xué)的In Vitro實驗來評估。而在農(nóng)田土壤上，通常忽略經(jīng)口攝入途徑。但在中國農(nóng)村，居民尤其是兒童在重金屬污染區(qū)接觸到污染土壤的機(jī)會比較大，同樣存在經(jīng)口攝入污染土壤顆粒的風(fēng)險。Rodrigues 等[16]研究發(fā)現(xiàn)由0.43 mol/L HNO3提取的重金屬濃度與胃腸吸收模擬試驗(SBET)結(jié)果之間存在著接近 1∶1的關(guān)系。0.43 mol/L HNO3提取在操作上較SBET方法要簡便，費(fèi)用也較低。本試驗中，在鉛鋅冶煉導(dǎo)致污染的農(nóng)田土壤中，0.43 mol/L HNO3提取態(tài)占全量重金屬的比例很高(＞60%)，如果受試土壤上 0.43 mol/L HNO3提取態(tài)Cd或Pb同樣與SBET結(jié)果接近，這意味一旦經(jīng)口攝入這些污染土壤顆粒，將有很大的比例是對人體有效的，進(jìn)而威脅人體健康。2.3 土壤Cd、Pb活性庫的模型預(yù)測

表3 供試土壤Cd和Pb反應(yīng)活性庫和直接有效庫含量(n = 80)Table 3 Reactive and directly available metal pools in tested soils

圖1 不同提取劑在不同土壤上提取Cd和Pb能力差異的箱形圖Fig. 1 Box-plot of Cd and Pb extractable capacities of different chemical extractants in different soils

應(yīng)用方程(1)，分別對0.43 mol/L HNO3、0.1 mol/L HCl和 0.005 mol/L DTPA 提取態(tài)所表征的Cd和Pb活性庫與土壤Cd、Pb全量進(jìn)行多元線性回歸分析，得到相應(yīng)的回歸模型(表 4)；并應(yīng)用平均絕對百分誤差(MAPE)比較各模型的預(yù)測性(表4)。本研究同時分別比較了基于各提取態(tài) Cd活性庫預(yù)測值與實測值(圖2A、B、C)以及各提取態(tài)Pb活性庫預(yù)測值與實測值(圖2D、E、F)的關(guān)系。

從表4可知，0.43 mol/L HNO3所表征的Cd和Pb反應(yīng)活性庫分別與土壤Cd和Pb全量存在極顯著的關(guān)系，且相較于另外兩種提取態(tài)，0.43 mol/L HNO3提取態(tài) Cd、Pb預(yù)測模型的擬合度最好(R2分別為0.984和0.969)，均方根誤差最小(Root-MSE分別為0.089和0.12)，預(yù)測能力最好(MAPE分別為0.321和0.215)。如圖2所示，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)十分接近1∶1線，0.43 mol/L HNO3最大程度地消除了土壤理化性質(zhì)的影響，能夠?qū)v史污染土壤和人工污染土壤數(shù)據(jù)統(tǒng)一起來。簡單線性關(guān)系能同樣地描述0.43 mol/L HNO提取態(tài)和與土壤全量Cd與Pb的關(guān)系，這與其他研究一致，如 De Vries 等[36]的研究結(jié)果為0.99)，其斜率略高于本研究。但預(yù)測性上低于Freundlich形式模型(數(shù)據(jù)未顯示)。簡單相關(guān)分析表明土壤理化性質(zhì)對 HNO3提取態(tài)重金屬仍然有一定的影響，比如與黏粒存在較弱的負(fù)相關(guān)(–0.14*)，但由于影響不顯著，未能進(jìn)入預(yù)測模型。Freundlich 吸附方程更能描述二者之間的真實關(guān)系。

應(yīng)用土壤Cd和Pb總量預(yù)測0.005 mol/L DTPA提取態(tài)Cd和Pb含量時，模型分別顯示出對黏粒和有機(jī)質(zhì)含量的依賴性(表4)，由此可知，0.005 mol/L DTPA 提取態(tài)未能消除黏粒和土壤有機(jī)質(zhì)的影響。類似地，0.1 mol/L HCl 提取態(tài)未能消除pH的影響。對

于0.005 mol/L DTPA提取態(tài)而言，數(shù)據(jù)表明土壤有機(jī)質(zhì)強(qiáng)烈影響著Cd和Pb的有效性，比如在本試驗中有機(jī)質(zhì)含量(210 g/kg)最高的土壤中，全量 Cd (60.2 mg/kg)和Pb(6 153 mg/kg)均居本試驗土壤重金屬含量之首(表1)，然而DTPA 提取態(tài)Cd和Pb的濃度相對于其他土壤要低得多。0.1 mol/L HCl 提取態(tài)Pb與土壤Pb全量的相關(guān)關(guān)系弱，模型的擬合優(yōu)度較低(R2=0.467)，顯示出較低的預(yù)測性(圖2 F)。

表4 用于預(yù)測土壤Cd和Pb反應(yīng)活性庫的拓展Freundlich 形式方程回歸結(jié)果Table 4 Extended-Freundlich type models to predict chemically reactive Cd and Pb pools

圖2 實測歷史污染 (n = 30) 和人工污染土壤 (n = 50) 中Cd和Pb 活性庫(lg 轉(zhuǎn)換)與模型預(yù)測值(lg 轉(zhuǎn)換)的關(guān)系Fig. 2 Relationships between measured extractable Cd and Pb (logarithmic transformed) and their predicted concentrations (logarithmic transformed)

整體來看，0.43 mol/L HNO3對Cd和Pb的提取能力受土壤理化性質(zhì)的影響最小，與土壤重金屬全量的相關(guān)性最大，在提取過程中體現(xiàn)很強(qiáng)的穩(wěn)健性，數(shù)據(jù)結(jié)果的重現(xiàn)性和精確性。同樣地，當(dāng)應(yīng)用0.43 mol/L HNO3提取態(tài)重金屬表征土壤重金屬全量時，也具有相同的穩(wěn)健性。0.43 mol/L HNO3提取能夠盡可能地排除與生物有效性不相關(guān)的那一部分重金屬形態(tài)(惰性態(tài))，在風(fēng)險評價中，可以將0.43 mol/L HNO3提取態(tài)而非全量重金屬作為重要的評價手段；且其操作簡便，與全量重金屬的測定相比，提取方法的費(fèi)用大幅度降低[16]。

2.4 土壤Cd和Pb在活性庫和直接有效庫間的分配

對于Cd 和Pb 而言，直接有效庫僅占活性庫或者全量的極小部分，有效態(tài)含量非常低。為了增大建模數(shù)據(jù)的變異，本研究將人工污染土壤以及歷史污染土壤上得到的數(shù)據(jù)混在一起，以篩選出影響土壤溶液中重金屬含量最主要的影響因素，以避免出現(xiàn)由于歷史污染土壤中有效態(tài)含量低而導(dǎo)致的因變量與自變量的相關(guān)性較低，也避免出現(xiàn)由于人工污染土壤重金屬化學(xué)活性高而導(dǎo)致對土壤理化性質(zhì)較低的依附性。根據(jù)方程(1)或者(2)，可以得到預(yù)測Cd和Pb直接有效庫的多元回歸模型(方程(3)～(6))。Cd的活性庫和pH能夠解釋 90% 的變異，其他未考慮進(jìn)去的土壤理化性質(zhì)造成未解釋的變異。直接有效態(tài)Cd濃度與黏粒(–0.188*)和土壤有機(jī)質(zhì)(–0.551**)均呈現(xiàn)顯著或極顯著負(fù)相關(guān)。比如，本試驗中有機(jī)質(zhì)含量最高(210 g/kg)、Cd含量(60.2 mg/kg)最大的土壤，直接有效態(tài)Cd占總吸附態(tài)Cd比例卻相對于其他土壤低很多。然而由于本試驗土壤有機(jī)質(zhì)和pH存在自正相關(guān)，因此并未進(jìn)入模型。對于直接有效態(tài)Pb而言，情況更加復(fù)雜。由圖3 b以及方程(4)可知，pH依然是最重要的影響因子。但經(jīng)過多元回歸，土壤有機(jī)質(zhì)進(jìn)入模型后，模型的預(yù)測性得到提高(R2從0.81提高到 0.823，方程(6))，考慮土壤有效磷(AP)后，模型預(yù)測性進(jìn)一步得到提高(R2=0.857，方程(7))。

Cd活性庫和土壤pH控制著直接有效態(tài)Cd的濃度，是影響Cd有效性最強(qiáng)烈的因素。通過直接有效庫Cd含量(包括歷史污染土壤和人工污染土壤)對反應(yīng)活性庫以及pH的偏相關(guān)擬合(圖3A)可知，pH的降低會直接導(dǎo)致直接有效態(tài)Cd含量的增加，進(jìn)而可能提高種植在相應(yīng)土壤上作物Cd含量的升高而增加Cd的暴露風(fēng)險[37]。Pb同樣受到土壤pH的顯著影響，pH的降低會增加 Pb的直接有效庫濃度。除了土壤pH外，土壤有機(jī)質(zhì)和有效磷(AP)同樣強(qiáng)烈影響著Pb的直接有效庫濃度。Pb 在土壤中的移動性較小，與土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)親和力強(qiáng)，即使在酸性條件下也容易與磷生成磷氯鉛礦沉淀[38]。大量研究表明，對于不同的重金屬而言，影響其在土壤固相–溶液分配的因素不盡相同[26,39]，相對于Cd，Pb的土壤–溶液模型需要考慮更多的土壤理化性質(zhì)才能提高模型的預(yù)測性。在應(yīng)用重金屬活性庫評價土壤污染程度時，用于預(yù)測直接有效庫的方程能進(jìn)一步推導(dǎo)對植物直接有效的重金屬濃度，進(jìn)而能更真實地評估土壤重金屬的實際環(huán)境風(fēng)險。

3 結(jié)論

1) 鉛鋅冶煉區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的直接有效庫含量低，但以0.43 mol/L HNO3表征的總化學(xué)反應(yīng)活性的重金屬含量卻非常高，本研究歷史污染土壤上 Cd的HNO3提取態(tài)占全量的比例范圍為58.7% ～ 86.8%，比相應(yīng)人工污染土壤上的比例(31.8% ～ 76.5%)大。

2) Freundlich 吸附方程能夠很好地描述重金屬反應(yīng)活性庫與全量的關(guān)系，0.43 mol/L HNO3提取態(tài)能夠與土壤重金屬總量建立極顯著的相關(guān)關(guān)系，同時操作簡單快捷，重現(xiàn)性好，在風(fēng)險評估中，可成為一個重要的評價指標(biāo)。

圖3 直接有效態(tài)Cd(A)和Pb(B)分別與土壤pH和0.43 mol/L HNO3表征的總反應(yīng)活性庫的偏相關(guān)關(guān)系Fig. 3 Partial correlations between directly available Cd and Pb and their total reactive pools as indicated by 0.43 mol/L HNO3

3) pH依附性Freundlich方程能夠準(zhǔn)確地描述Cd和Pb的總化學(xué)反應(yīng)活性庫與直接有效庫的關(guān)系。對于Cd，pH始終是影響其生物有效性的最主要的影響因素。而對于 Pb，提高土壤溶液濃度的預(yù)測精度，還需要考慮土壤有機(jī)質(zhì)和土壤磷的影響。

4) 我國西南地區(qū)為酸雨多發(fā)區(qū)，鑒于鉛鋅冶煉致污的農(nóng)田土壤中重金屬的總反應(yīng)活性庫占總量比例高，pH又強(qiáng)烈影響著土壤溶液重金屬濃度，下一步研究需要考慮在酸雨條件下，土壤重金屬的浸出潛能和植物有效態(tài)含量的變化，結(jié)合該區(qū)作物可食部分重金屬含量，更加真實地評價農(nóng)田重金屬污染的實際風(fēng)險。

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Assessment and Modeling of Cd and Pb Availability in Contaminated Arable Soils in Mining Area of Guizhou

ZHANG Sha1,2, SONG Jing1,2*, GAO Hui1,2, ZHANG Qiang1,3,4, LIU Gan1
(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 School of Geography & Environmental Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China; 4 Guizhou Academy of Environmental Science and Designing, Guiyang 550000, China)

Distribution of different metal pools and soil-solution partitioning models are able to provide information on different available fractions of heavy metals and their leaching capacity, thus are crucial for risk assessment and remediation practices. 30 historically contaminated arable soils with a wide range of soil properties and contaminated status were collected from Pb and Zn mining areas in Bijie City of Guizhou Province. 5 typical-type soils without apparent contamination (clean soils) were collected from Guizhou Province and were artificially spiked with CdSO4or Pb(NO3)2to form single-contaminated soils with different Pb/Cd concentrations. After aging for 3 months, chemically reactive metal pools, operationally defined by 0.43 mol/L HNO3, 0.1 mol/L HCl and 0.005 mol/L DTPA, and directly available metal pool, defined by 0.01 mol/L CaCl2extraction, were determined to assess Cd and Pb contamination and to establish soil-solution partitioning models by using extended-Freundlich type equations. Chemical extraction was selected to best indicate total metal contents in soils. Factors affecting soil-solution partitioning were discussed. Results indicated that the ratio of directly available Cd and Pb pools to their total contents in historically contaminated soils were 4 and 223 times, respectively, lower than those in artificially-spiked soils. However, total reactive metal pools in historically contaminated soils were larger than those in these artificially-spiked soils and posed a great potential risk for agricultural production and human health vie food chain. Freundlich type equations perfectly described the relationships between total metal content and reactive metal pool. 0.43 mol/L HNO3extraction was selected to best predict total metal content in arable soils and the percentage of variation explained reached up to 99% and was able to replace the total metal content to indicate soil contamination. pH dependent Freundlich type equations were also able to accurately predict directly available Cd (R2=0.90) and Pb (R2=0.81) concentrations. Total reactive Cd pool controlled Cd concentration in soil solution. Soil pH was always the most important factor affecting Cd and Pb bioavailability, but soil organic matter and available phosphorus should also be considered to improve model prediction of directly available Pb pool.

Heavy metal availability; Soil-solution partitioning model; Chemical extraction; Arable soil; Artisanal zincsmelting

X53；X825

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.02.018

環(huán)保公益專項(201409042)資助。

* 通訊作者(jingsong@issas.ac.cn)

張廈(1988—)，男，河南永城人，碩士研究生，主要從事農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量指導(dǎo)值與標(biāo)準(zhǔn)研究。E-mail: zhangsha@issas.ac.cn