劉 虎 ，楊金華 ，焦 健

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點實驗室，北京 100095）

陶瓷基復(fù)合材料（CMC）是指在陶瓷基體中引入增強(qiáng)材料，形成以引入的增強(qiáng)材料為分散相，以陶瓷基體為連續(xù)相的復(fù)合材料，其中分散相可以為連續(xù)纖維、顆?；蛘呔ы?。陶瓷基復(fù)合材料體系非常寬泛，連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)和增韌效果最為優(yōu)異?，F(xiàn)階段研究較多的是纖維增強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料，根據(jù)纖維種類不同，又分為碳纖維增強(qiáng)碳化硅（Cf/SiC）復(fù)合材料和碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅（SiCf/SiC）復(fù)合材料。

與其他材料相比，SiCf/SiC復(fù)合材料有以下突出特點：（1）耐高溫，該類材料的耐溫能力主要由SiC纖維的耐溫能力決定，在無冷卻結(jié)構(gòu)的條件下，第二代和第三代SiC纖維為增強(qiáng)體的復(fù)合材料的長時（千小時級）使用溫度可分別達(dá)到1200℃和 1350℃ ；（2）密度低，僅為2.0～3.0g/cm3，為高溫合金的 1/3～1/4；（3）抗氧化，配合環(huán)境障涂層使用，能夠在高溫，甚至是燃?xì)鉀_刷環(huán)境保持較高的穩(wěn)定性，使用壽命可達(dá)到上萬小時。因具有以上優(yōu)異的特性，該類材料已部分取代高溫合金應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等高溫結(jié)構(gòu)部件上[1-4]。

SiCf/SiC復(fù)合材料常見制備工藝

SiCf/SiC復(fù)合材料的制備工藝主要有3種：化學(xué)氣相滲透（CVI）工藝、前驅(qū)體浸漬/裂解（PIP）工藝及熔滲（MI）工藝。3種工藝的區(qū)別主要在于碳化硅基體的致密化方式不同，因此，制備工藝可直接影響復(fù)合材料中碳化硅基體的微觀結(jié)構(gòu)及組成，進(jìn)而影響與基體相關(guān)的各項材料性能[5]。

CVI工藝是將氣相前驅(qū)體（如甲基三氯硅烷）通入到反應(yīng)爐中，反應(yīng)氣體擴(kuò)散到多孔預(yù)制體內(nèi)部，在孔隙表面裂解、沉積，生成致密SiC基體，反應(yīng)式為 CH3Si（Cl）3（g）→ SiC（s）+3HCl（g）[6]。CVI工藝制備陶瓷基復(fù)合材料工藝路線如圖1所示。該工藝的優(yōu)點是制備過程中的反應(yīng)溫度較低（一般低于1200℃），對纖維的損傷較小，SiC基體的純度高、缺陷少，因而復(fù)合材料的力學(xué)性能較高。而缺點也同樣明顯，因為越接近預(yù)制體孔內(nèi)部，氣體擴(kuò)散的難度越大，傳質(zhì)效率越低，故反應(yīng)氣體總是會優(yōu)先在預(yù)制體近表面裂解、沉積生成致密基體，進(jìn)一步堵塞了內(nèi)部孔道，導(dǎo)致較高的孔隙率[7]。為提高復(fù)合材料的致密化程度，通常在沉積過程中需要對表面進(jìn)行加工，打通內(nèi)部孔道，以得到較高致密度的復(fù)合材料。因此，該工藝制造周期較長、制造成本較高，且不適合制造較厚的構(gòu)件。盡管存在這些不足，但CVI工藝成熟度較高，是最早實現(xiàn)發(fā)動機(jī)構(gòu)件工程化應(yīng)用的方法[8]。法國SNECMA公司是該領(lǐng)域的先行者，采用該工藝制備了CERASEP A300系列、CERASEPR A410、CERASEPR A415等多個牌號的SiCf/SiC復(fù)合材料[9-10]。

PIP工藝是將液相前驅(qū)體（如聚碳硅烷PCS）浸漬到預(yù)制體中，前驅(qū)體在高溫下經(jīng)交聯(lián)、裂解、陶瓷化等過程得到多孔的復(fù)合材料，為提高復(fù)合材料的致密化程度，需要重復(fù)多次浸漬/裂解過程（圖2）[11-13]。其反應(yīng)式通常表示為-[SiR1R2-X]n-→SiC+副產(chǎn)物（其中X可以為-C(R3R4)-、-O-、-NR3、-N=C=N- 等基團(tuán)）[14]。該工藝的優(yōu)點是制備溫度也較低（一般低于1200℃），纖維受熱損傷程度小，工藝簡單，陶瓷基體組分可設(shè)計，對設(shè)備要求低，可制備形狀復(fù)雜的大型構(gòu)件，甚至可實現(xiàn)近凈成形。但其主要缺點為：首先，裂解過程中體積快速收縮容易引起基體裂紋，甚至出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；其次，裂解過程中會產(chǎn)生大量小分子氣體，并通過擴(kuò)散作用從基體中向外逸出，留下大量不規(guī)則的氣孔，導(dǎo)致孔隙率較高，復(fù)合材料的基體強(qiáng)度較低、純度不高（通常為含氧且富碳）；再次，多次浸漬/裂解循環(huán)導(dǎo)致制造周期比較長。目前，作者尚未查找到單獨采用PIP工藝制備的SiCf/SiC材料產(chǎn)品牌號的相關(guān)信息。NASA采用“CVI+PIP”工藝（圖3），開發(fā)出N26-A牌號的SiCf/SiC復(fù)合材料[15]。N26-A型材料典型微觀結(jié)構(gòu)[16]（圖4）顯示，其基體由CVISiC和PIP-SiC組成，并形成明顯的邊界，致密的CVI-SiC包裹在碳化硅纖維表面并填滿纖維束內(nèi)部，厚度約20μ m；PIP-SiC主要填充在纖維束間，但PIP-SiC基體出現(xiàn)明顯的裂紋[16]。

圖1 CVI工藝制備陶瓷基復(fù)合材料工藝路線Fig.1 CVI technique route for ceramic matrix composite preparation

圖2 PIP工藝制備陶瓷基復(fù)合材料工藝路線Fig.2 PIP technique route for ceramic matrix composite preparation

圖3 NASA開發(fā)的CVI+PIP工藝路線Fig.3 CVI+PIP technique route developed by NASA

圖4 N26-A型SiCf/SiC復(fù)合材料典型微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Typical microstructure of N26-A SiCf/SiC composite

MI工藝制備陶瓷基復(fù)合材料主要涉及4個步驟：（1）預(yù)制體的制備；（2）界面層的制備；（3）多孔體的制備；（4）熔融滲硅處理。根據(jù)熔滲過程中是否存在硅與碳的反應(yīng)，又可分為反應(yīng)熔滲和非反應(yīng)熔滲兩種。各研究機(jī)構(gòu)甚至同一機(jī)構(gòu)不同牌號產(chǎn)品所用的MI工藝流程也各有不同。GE公司先后開發(fā)了料漿澆注-熔滲（Slurry Cast-MI）和預(yù)浸料-熔滲（Preg-MI）兩種工藝（圖5），兩者在界面層的制備順序上存在不同，前者先將纖維編織成織物，然后在其表面制備界面層，后者是先在束絲纖維表面制備界面層，然后通過濕法預(yù)浸工藝制備得到預(yù)浸料[17]，并發(fā)展了以HiPerComp為牌號的CMC產(chǎn)品。這兩條工藝路線中的多孔體均為含碳多孔體，熔滲過程中發(fā)生的反應(yīng)為Si(l)+C(s)→SiC(s)，故屬于反應(yīng)熔滲類型。NASA也開發(fā)了自己的熔滲工藝（圖6），并形成了多個牌號的CMC產(chǎn)品，如N22、N24-A、N24-B和N24-C。MI工藝的突出優(yōu)點是周期短、成本低、可工程化。但其缺點主要是：（1）熔滲反應(yīng)溫度一般在硅的熔點附近（約1420℃），在此高溫下纖維易受到熱損傷；（2）基體中不可避免地殘余一定量的硅，因此復(fù)合材料無法在高于硅熔點的溫度下使用[18]。

國外SiCf/SiC復(fù)合材料牌號及性能

1 SiCf/SiC復(fù)合材料的抗沖擊性

與單相陶瓷不同，纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料不僅保留了陶瓷基體耐高溫、抗氧化、高強(qiáng)度的特點，還充分發(fā)揮了纖維的增強(qiáng)增韌作用。當(dāng)受到外部沖擊時，通過界面脫粘、裂紋偏轉(zhuǎn)與分支、纖維拔出和斷裂等能量吸收機(jī)制，抑制了裂紋的擴(kuò)展，大大提升了材料的斷裂韌性；而單相陶瓷材料由于脆性斷裂的特性，當(dāng)裂紋產(chǎn)生時，其擴(kuò)展無法被阻止，從而易于發(fā)生災(zāi)難性破壞[19-21]。圖7為陶瓷基復(fù)合材料和單相陶瓷材料外來物沖擊試驗結(jié)果，前者被不同速度的外來物沖擊后，形成了楔形的“塞子”形狀，但沖擊部位以外區(qū)域仍保持著較好的完整性[22]；而后者經(jīng)沖擊試驗后，大裂紋從沖擊部位擴(kuò)展至整個試板，使其完全碎裂。

2 CVI與MI工藝材料性能比較

表1列舉了國外多種牌號的SiCf/SiC復(fù)合材料的物理性能和力學(xué)性能[15,22-23]?？梢钥闯觯珻VI工藝制備的材料其孔隙率較高，為10%。大量遍布在基體中的孔隙使材料致密度下降，導(dǎo)致密度和熱導(dǎo)率都較低，且層間剪切強(qiáng)度也不高。圖8[23]為CVI工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料的典型微觀結(jié)構(gòu)，可見基體中隨機(jī)分布大量孔隙，部分孔隙甚至達(dá)到毫米級。

而MI工藝制備的材料的孔隙率則較低（通?！?%），使得密度和熱導(dǎo)率較高，層間剪切強(qiáng)度也高于CVI工藝。NASA開發(fā)的MI工藝中，在CVI沉積階段會形成一定厚度的基體，然后滲硅填充封孔；而GE開發(fā)的MI工藝中，滲硅過程中同時發(fā)生硅和碳的反應(yīng)生成碳化硅基體，故后者基體的連續(xù)性和完整性更好，從而表現(xiàn)出更高的層間剪切強(qiáng)度。

圖5 GE公司料漿澆注-熔滲和預(yù)浸料-熔滲工藝路線Fig.5 Technique route of slurry cast-MI and preg-MI developed by GE

圖6 NASA開發(fā)的MI工藝路線Fig.6 MI technique route developed by NASA

圖7 陶瓷基復(fù)合材料與單相陶瓷外來物沖擊試驗結(jié)果Fig.7 Ballistic impact test results of ceramic matrix composite and monolithic ceramic

3 料漿澆注-熔滲和預(yù)浸料-熔滲工藝材料性能比較

對比GE公司料漿澆注-熔滲和預(yù)浸料-熔滲工藝可以看出，前者纖維體積分?jǐn)?shù)為35%～38%，后者纖維體積分?jǐn)?shù)僅有22%～24%，但兩者的拉伸強(qiáng)度卻很相近，分別為358MPa和321MPa。其原因一是預(yù)浸料-熔滲工藝中采用單束束絲沉積技術(shù)，束內(nèi)纖維間距較大，每根纖維相對獨立且界面層均勻，斷裂過程中表現(xiàn)為“個體”斷裂，每根纖維都能充分受載，而料漿澆注-熔滲工藝中則采用纖維織物整體沉積技術(shù)，由于受到織物束縛，束內(nèi)的纖維間距較小，沉積界面層后部分纖維相互接觸在一起，因而在拉伸過程中，織物中的纖維表現(xiàn)為“集體”斷裂，纖維性能未能發(fā)揮至最優(yōu)；二是SiC纖維經(jīng)過編織會出現(xiàn)一定程度的彎曲，且織物平面與復(fù)合材料平面不完全平行，故纖維在拉伸斷裂過程中會同時受到拉伸和剪切兩個方向的載荷，而預(yù)浸料-熔滲工藝中纖維能更精確地排布在復(fù)合材料的平面上，大大減小了纖維拉伸斷裂過程中剪切方向的載荷。此外，料漿澆注-熔滲復(fù)合材料的孔隙率（6%）比預(yù)浸料-熔滲工藝（＜2%）高，其原因是前者在制備界面層過程中，纖維束間存在孔隙并被界面層包裹起來，形成閉孔，限制了料漿和硅的進(jìn)入，導(dǎo)致最終材料孔隙偏高。料漿澆注-熔滲和預(yù)浸料-熔滲工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖9所示[22]。

表1 不同工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料性能

圖8 CVI工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料的典型微觀結(jié)構(gòu)Fig.8 Typical microstructure image of SiCf/SiC composite prepared by CVI technique

評價與應(yīng)用進(jìn)展

陶瓷基復(fù)合材料主要應(yīng)用于發(fā)動機(jī)的熱端部件，包括尾噴管部位（中溫/中載件）→燃燒室、加力燃燒室、渦輪外環(huán)、導(dǎo)向葉片等（高溫/中載件）→轉(zhuǎn)子葉片等（高溫/高載件），其使用工況和研發(fā)難度逐漸增加。

1 噴管密封片等部件

法國SNECMA公司將研制的CERASEP A410 SiCf/SiC復(fù)合材料在F100-PW-229軍用發(fā)動機(jī)密封片上進(jìn)行了地面加速任務(wù)試驗，所有密封片都完成了4600～6000個總累計循環(huán)數(shù)（包括1300～1750h發(fā)動機(jī)工作時數(shù)和約100h加力工作時數(shù)）的試驗，且沒有出現(xiàn)分層、磨損等問題；利用CVI工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料混氣錐在CFM-56發(fā)動機(jī)上通過了600個工作循環(huán)（包括200h發(fā)動機(jī)試車和70h試飛），實現(xiàn)減重35%，并可使高溫發(fā)動機(jī)氣體與冷卻旁通空氣達(dá)到最佳混合，提高了發(fā)動機(jī)排氣系統(tǒng)的輸出和效率[24]。NASA和GE研制的CMC噴管調(diào)節(jié)片、密封片已實現(xiàn)產(chǎn)品化，應(yīng)用在F100、F110、F119、F136等多種型號的軍用發(fā)動機(jī)中[25-26]。

圖9 GE公司料漿澆注-熔滲和預(yù)浸料-熔滲工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Typical microstructure image of SiCf/SiC composite prepared by GE based on slurry cast-MI and preg-MI techniques

圖10 GE公司研制的SiCf/SiC復(fù)合材料（預(yù)浸料-熔滲工藝）轉(zhuǎn)子葉片F(xiàn)ig.10 SiCf/SiC rotor blade manufactured by GE based on preg-MI technique

2 渦輪外環(huán)、導(dǎo)向葉片等部件

GE已將陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用在與R-R公司聯(lián)合研制的F136軍用發(fā)動機(jī)（配裝F-35）的低壓渦輪三級導(dǎo)向葉片上，設(shè)計溫度最高達(dá)1200℃，大幅減少了冷氣用量。GE公司正在將陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用于商用發(fā)動機(jī)，2016年10月GE9X發(fā)動機(jī)完成了第一輪地面測試（累計運行167h、213個工作循環(huán)和89次啟停），在燃燒室和渦輪部位測試了CMC并達(dá)到預(yù)期效果；2017年1月，GE公司宣布成功完成了GE9X發(fā)動機(jī)CMC部件第二輪地面測試，測試部件包括燃燒室內(nèi)襯、高壓渦輪一級和二級導(dǎo)向葉片以及一級外環(huán)，發(fā)動機(jī)累計運行了1800個工作周期，相當(dāng)于約3000次起飛、著陸循環(huán)。使用CMC后，顯著提升了發(fā)動機(jī)的燃燒效率和耐久性。

3 轉(zhuǎn)子葉片

2015年2月，GE公司宣布，CMC低壓渦輪轉(zhuǎn)子葉片（圖10）在F414發(fā)動機(jī)上成功完成了500個工作循環(huán)的耐高溫和耐久性驗證試驗，并取得滿意的試車效果，開創(chuàng)了該類材料應(yīng)用于高溫高載轉(zhuǎn)子部件的先河。

國外多家航空發(fā)動機(jī)廠商在陶瓷基復(fù)合材料考核與應(yīng)用方面均做出了很多嘗試，并取得了非常不錯的效果。陶瓷基復(fù)合材料代替高溫合金已成為航空發(fā)動機(jī)高溫材料領(lǐng)域的趨勢。

結(jié)束語

陶瓷基復(fù)合材料的不同制備工藝各具特色，CVI工藝在制備大型、薄壁、復(fù)雜構(gòu)件方面具有其獨到優(yōu)勢；PIP工藝制備的材料孔隙率較高，在航空領(lǐng)域尚無應(yīng)用實例，但因其工藝簡單、基本組分可設(shè)計性強(qiáng)，在航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；MI工藝制造的材料孔隙率低，是長時服役下保障材料可靠性的基本要求之一，同時具有生產(chǎn)周期短、成本低、可批量化生產(chǎn)的優(yōu)勢，使其更加適用于航空領(lǐng)域。故應(yīng)根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和使用場合的不同，統(tǒng)籌考慮經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)可行性，有針對性地選擇更合適的工藝。

參 考 文 獻(xiàn)

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