黃 浩 龍 冉 熊宇杰

應(yīng)用于有機加氫反應(yīng)的等離激元催化材料設(shè)計

黃 浩 龍 冉*熊宇杰*

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，國家同步輻射實驗室，合肥微尺度國家實驗室，合肥230026)

金屬納米晶體具有獨特的表面等離激元特性，為太陽能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能提供了新的機遇。本文以課題組近期的研究工作為例，闡述在催化有機加氫反應(yīng)中表面等離激元效應(yīng)所產(chǎn)生的多種物理過程的作用機制。該系列工作實現(xiàn)了太陽能向化學(xué)能的有效轉(zhuǎn)換，為太陽能替代傳統(tǒng)有機化工中的熱催化提供了可能性，對等離激元催化材料的設(shè)計具有一定的指導(dǎo)意義。

表面等離激元；納米材料；催化；光熱效應(yīng)；熱電子

1 引言

為了應(yīng)對日益嚴(yán)峻的能源與環(huán)境問題，越來越多的人力和資源被投入到開發(fā)新能源的領(lǐng)域中1,2。發(fā)展新型催化劑或者新型催化反應(yīng)類型是新能源領(lǐng)域中獨特且重要的一部分3－7。傳統(tǒng)的有機化工催化劑是基于金屬離子與有機配體所形成的均相催化劑。鑒于均相催化劑難以回收等缺點，有機化工有著逐漸使用多相催化劑的趨勢，目前約90%的催化劑是多相催化劑。以金屬納米顆粒為代表的納米材料已被用作各類化學(xué)反應(yīng)的高效催化劑。其中加氫反應(yīng)是人類生產(chǎn)、生活中一類極其重要的化工反應(yīng)，例如我國2015年加氫苯的產(chǎn)能為726.5萬噸。加氫反應(yīng)可以在石油煉制工業(yè)中脫除油品雜質(zhì)和飽和烯烴，提高油品質(zhì)量，在精細(xì)化工中去除原料或者產(chǎn)品中的雜質(zhì)。如此巨大的工業(yè)產(chǎn)能使得新型多相納米催化劑的開發(fā)一直是業(yè)界關(guān)注的重點。金屬納米晶體材料作為近幾十年發(fā)展起來的新興方向，為解決能源危機提供了一條獨特的途徑8－13。

進(jìn)入本世紀(jì)以來，嚴(yán)峻的能源與環(huán)保形勢對納米催化材料提出了前所未有的挑戰(zhàn)，要求催化過程能夠?qū)崿F(xiàn)低能耗和高選擇性。傳統(tǒng)單一的半導(dǎo)體光催化材料在太陽能利用、量子效率、反應(yīng)活性等方面的性能非常有限，往往需要對其表面進(jìn)行修飾以提高光催化劑活性。無機金屬材料在納米尺度具有表面等離激元(surface plasmon)，能夠?qū)崿F(xiàn)太陽能向熱能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，已經(jīng)成為納米材料科學(xué)領(lǐng)域重點關(guān)注的方向之一1,2。通過金屬納米結(jié)構(gòu)的控制，等離激元材料能夠吸收和利用可見-近紅外光，這部分光占據(jù)太陽光90%以上的光，因而在應(yīng)用中具有重大的實際意義。金屬表面的電子被認(rèn)為是近自由的，外加的電磁波與這種近自由電子云產(chǎn)生強烈的相互作用，導(dǎo)致電子的集體振蕩，我們稱之為表面等離激元14－16。這種集體性振蕩可以有效俘獲特定波長范圍的太陽能，我們希望用之以驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)?；诘入x激元效應(yīng)的光驅(qū)動催化反應(yīng)可以通過三種不同的反應(yīng)路徑將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能(見圖1)：(1)光子的彈性輻射，反應(yīng)物分子通過接收持續(xù)發(fā)生彈性輻射的光子而獲得能量；(2)熱電子的直接注入，吸收的光子在金屬的表面產(chǎn)生高能電子和空穴對，通過反應(yīng)物分子與金屬表面的相互作用，等離激元熱電子可以直接注入到反應(yīng)物的最低未占有軌道，從而驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)甚至改變反應(yīng)路徑；(3)顆粒表面的光熱轉(zhuǎn)換，在高能電子的衰減過程中，非輻射型郎道阻尼所產(chǎn)生的熱量可以傳遞給反應(yīng)物分子，從而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行。除此之外，有文獻(xiàn)報道共振能量轉(zhuǎn)移過程，涉及到等離激元金屬與傳統(tǒng)半導(dǎo)體的復(fù)合結(jié)構(gòu)16。該過程有利于提高半導(dǎo)體的光催化活性，然而該復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑中還存在表面修飾、肖特基勢壘、熱電子反向注入等復(fù)雜作用機制。由于復(fù)合結(jié)構(gòu)帶來更多的物理機制，為了便于討論，本文主要集中在金屬組分的等離激元效應(yīng)在有機加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

圖1 表面等離激元的主要物理機制Fig.1 Main physical mechanisms of surface plasmon

如何將光能利用效率和催化劑活性兩者都有效地集成到金屬納米材料上是我們設(shè)計合成材料的關(guān)鍵17－19。我們需要認(rèn)識表面等離激元特性對催化反應(yīng)的影響，將可以通過合理的金屬納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控來達(dá)到改善其等離激元催化性能的目的。因此，建立表面等離激元特性與催化反應(yīng)性能之間的聯(lián)系，是本文討論的重點。本文主要以課題組的近期研究工作為例，著重介紹金屬納米材料在光驅(qū)動催化加氫反應(yīng)中取得的進(jìn)展，并對表面等離激元效應(yīng)在光驅(qū)動催化反應(yīng)中的作用機制進(jìn)行詳細(xì)討論。

黃浩，1994年生。2013年本科畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)少年班學(xué)院。2013年至今就讀于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度國家實驗室(籌)攻讀博士學(xué)位。主要研究方向為利用金屬納米晶體表面等離基元驅(qū)動有機反應(yīng)。龍冉，1987年生。2014年獲中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位?，F(xiàn)任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)同步輻射國家實驗室副研究員。主要研究方向為金屬納米晶體的高精度可控合成及其催化活性調(diào)控。

熊宇杰，1979年生。2004年獲中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位。現(xiàn)為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。主要研究方向為無機固體的精準(zhǔn)制備化學(xué)及其在催化材料設(shè)計中的應(yīng)用。

2 基于表面等離激元特性的光驅(qū)動催化劑設(shè)計要素

用于光驅(qū)動催化技術(shù)的材料首先需要含有高活性及高選擇性的催化位點，其次應(yīng)該具備廣譜且大吸收截面的太陽能俘獲性能。基于該材料要求，表面等離激元催化劑的設(shè)計中存在兩個核心問題：(1)催化劑的反應(yīng)活性位點調(diào)控；(2)催化劑的吸光特性調(diào)控。

針對第一個科學(xué)問題，多相催化反應(yīng)總是在催化劑表面發(fā)生，主要依賴于催化劑表面與反應(yīng)分子的相互作用，即相關(guān)反應(yīng)分子在催化劑表面的吸附與活化。因此，我們可以通過設(shè)計固體材料的表面結(jié)構(gòu)，提高其表面反應(yīng)活性及選擇性。利用金屬納米晶體合成的可控性，獲得不同類型的表面及棱角原子排列方式，進(jìn)而研究在幾種模型催化反應(yīng)中所需要的最優(yōu)催化劑表面結(jié)構(gòu)，這是近年來研究工作的熱點之一20,21。例如，Younan Xia教授課題組合成出三種不同形貌的Pd納米晶體(立方體、八面體和立方八面體)，并通過實驗研究確認(rèn)了加氫反應(yīng)的催化位點。由三鍵加氫向雙鍵轉(zhuǎn)變的活性位點主要在納米晶體的平整晶面上，棱角處原子僅有少量貢獻(xiàn)；而由雙鍵向單鍵轉(zhuǎn)變的活性位點主要在納米晶體的棱角原子處。包括本課題組在內(nèi)的眾多研究者的實驗與理論研究結(jié)果均表明，催化反應(yīng)的活性及選擇性與催化劑的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

除了催化反應(yīng)位點，另一個重要的因素就是金屬納米晶體的光響應(yīng)特性。過去研究表明，我們可以通過金屬納米晶體的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)等參數(shù)的控制，有效地調(diào)控吸光的強度、散射與吸收的比例、光譜范圍等2。在實現(xiàn)太陽能的有效俘獲前提下，我們還需要實現(xiàn)太陽能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)換，即實現(xiàn)吸光單元與催化位點之間的能量傳遞及轉(zhuǎn)換，這一般通過其相互間界面上的電荷轉(zhuǎn)移等過程來完成。在光照條件下，金屬的表面等離激元效應(yīng)主要可以分為三種可能影響化學(xué)反應(yīng)的因素(見圖1)：(1)光子的彈性輻射；(2)熱電子的直接注入；(3)非輻射型的郎道阻尼(通?？梢苑Q為光熱效應(yīng))。由于光子彈性輻射通常只適用于少數(shù)光化學(xué)反應(yīng)中，應(yīng)用范圍較窄，在本文中不作探討。在光驅(qū)動有機反應(yīng)體系中，表面等離激元效應(yīng)的貢獻(xiàn)主要集中在熱電子效應(yīng)以及表面光熱效應(yīng)這兩方面。

在催化反應(yīng)的過程中，反應(yīng)分子需要在催化劑表面進(jìn)行吸附與活化。這一過程實際上是分子軌道與金屬電子(對于過渡金屬通常是d電子)雜化的過程。在此體系中，如果引入等離激元效應(yīng)產(chǎn)生的高能電子-空穴對，此時部分熱電子可以注入到相關(guān)反應(yīng)分子的反鍵軌道中(或者是雜化后的反鍵軌道中)，從而有可能極大地改變反應(yīng)中間態(tài)的能量，顯著影響反應(yīng)進(jìn)程。與此同時，在高能電子的衰減過程中，產(chǎn)生的熱量可以傳遞給吸附在催化劑表面的反應(yīng)物分子，從而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行，有望替代傳統(tǒng)的熱催化。

有鑒于此，我們需要通過合理的表面和界面結(jié)構(gòu)設(shè)計，采用材料中特定的催化金屬位點作為催化反應(yīng)的活性中心，同時充分利用材料中等離激元金屬的吸光特性，才能以表面等離激元效應(yīng)來實現(xiàn)光驅(qū)動有機反應(yīng)。下面我們主要結(jié)合課題組的工作，討論以上兩種效應(yīng)對于催化有機加氫反應(yīng)的影響，進(jìn)一步了解金屬納米晶體催化劑在光照下的物理機制，確定相關(guān)金屬納米材料的設(shè)計要素。

3 表面等離激元效應(yīng)在催化加氫反應(yīng)應(yīng)用中的進(jìn)展

通過可控合成方法，我們能夠制備出具有優(yōu)異表面等離激元特性的金屬納米催化材料。下面我們重點介紹本課題組在以表面等離激元效應(yīng)實現(xiàn)光驅(qū)動催化有機加氫反應(yīng)的進(jìn)展。

3.1 光熱效應(yīng)

眾所周知，環(huán)境溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的一個重要因素。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)中同時具有催化位點和吸光單元時，其表面等離激元效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換，產(chǎn)熱的區(qū)域集中于金屬與環(huán)境的界面處。由于催化位點位于納米結(jié)構(gòu)的表面，因此表面等離激元特性所產(chǎn)生的光熱效應(yīng)可以很好地為催化反應(yīng)提供熱源。我們課題組結(jié)合在貴金屬納米晶體合成方面的可控性，將貴金屬納米晶體應(yīng)用于光驅(qū)動催化有機反應(yīng)中。

3.1.1 內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)

圖2 (a)內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片和掃描透射電子顯微鏡(STEM)照片；(b)內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)的紫外-可見消光光譜；(c)底面和(d)中間截面上的內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)的相對場強分布(DDA計算所得)22Fig.2 (a)Transmission electron microscopy(TEM)and scanning TEM(STEM)images of concave Pd nanostructures; (b)normalized UV-Vis extinction spectra of concave Pd nanostructures;plots of the relative f i eld amplitude across the (c)front and(d)middle planes of a concave Pd nanostructure by discrete dipole approximation(DDA)calculations22

先前理論模擬表明，降低金屬納米結(jié)構(gòu)的幾何對稱性有利于將等離激元吸收帶向長波偏移并寬化2。為了使得鈀納米結(jié)構(gòu)在可見光乃至近紅外光區(qū)進(jìn)行廣譜吸光，我們使用Ru3+離子欠電位沉積法，改變鈀納米晶體的表面能，進(jìn)而對鈀納米晶體的合成和形貌形成調(diào)控，得到具有內(nèi)凹型納米立方體結(jié)構(gòu)(圖2a)17。在此合成路線中，原本{730}高指數(shù)晶面的表面能高于{100}晶面，因此在鈀納米晶體的生長溶液里不添加Ru3+離子時，所得到的納米結(jié)構(gòu)是具有{100}晶面的納米立方體。在引入Ru3+離子后，鈀{100}和{730}晶面的表面能都得到增加，然而改變后的{100}表面能反而高于{730}的表面能，導(dǎo)致{730}晶面更為穩(wěn)定，從而形成具有{730}晶面的內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)。同時考慮到納米晶體生長過程中原子沉積和表面擴(kuò)散速率的影響，我們通過改變合成溫度來調(diào)節(jié)擴(kuò)散速率，最終發(fā)現(xiàn)低擴(kuò)散速率有利于形成內(nèi)凹型納米立方體。

此類內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)具有較低的幾何對稱性，因此其等離激元吸收帶覆蓋了以可見光區(qū)為中心的寬譜范圍(圖2b)22。另一方面，內(nèi)凹型結(jié)構(gòu)具有眾多棱角原子，可以為雙鍵向單鍵轉(zhuǎn)變的加氫反應(yīng)提供催化活性位點。我們將該催化劑應(yīng)用于催化苯乙烯加氫反應(yīng)的性能研究中，發(fā)現(xiàn)暗反應(yīng)下產(chǎn)率僅有16%，略高于鈀納米立方體和納米八面體。而在室溫15°C和100 mW·cm－2的光照條件下，其催化性能可以提升到62%。而對于鈀納米立方體，光照產(chǎn)率與暗反應(yīng)相比僅從12%提升到17%；鈀納米八面體從8%提升至12%。光照條件下內(nèi)凹型鈀納米立方體具有催化性能的大幅度提升，主要由于等離激元場強集中分布的區(qū)域同時也是催化活性位點，光熱轉(zhuǎn)換能夠迅速用于驅(qū)動催化反應(yīng)。尺寸減小使得具有高催化活性的棱角處原子比例增加，因而往往具有更高的催化活性。但是小尺寸的納米顆粒吸光更靠近紫外區(qū)，并且吸光效率往往不高，因而選擇合適尺寸和形貌的納米催化劑尤為重要。在此體系中，光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)是內(nèi)凹型納米立方體在光照下催化性能提升的主要影響因素。我們測試了催化劑在不同溫度下暗反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)室溫光照下的產(chǎn)率等效于暗反應(yīng)溫度在70°C下的催化加氫產(chǎn)率，未來很有可能可以替代傳統(tǒng)的加熱反應(yīng)。離散偶極近似(DDA)計算表明，等離激元的場強主要集中于納米晶體的棱角處(圖2c和2d)，從而提供能量用于光熱轉(zhuǎn)換。與此同時，催化苯乙烯加氫反應(yīng)的活性位點也主要位于棱角處，使得表面等離激元產(chǎn)生的熱效應(yīng)更直接地作用于加氫反應(yīng)。該材料體系的最大優(yōu)點在于一種材料單元同時扮演了吸光單元和催化位點兩種角色，不存在兩者之間界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控難題。

3.1.2 空心籠狀的鈀銀合金納米結(jié)構(gòu)

以上鈀納米結(jié)構(gòu)雖然具有優(yōu)異的催化位點，但是金屬鈀并不是一種理想的表面等離激元材料。相對于鈀而言，銀或者金的表面等離激元特性更為優(yōu)異。因此，我們可以將催化金屬鈀與等離激元金屬銀或金相結(jié)合，構(gòu)筑具有雙功能的復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖3a)。有鑒于此，我們合成了銀鈀合金納米籠結(jié)構(gòu)，作為光驅(qū)動納米催化劑用于催化苯乙烯加氫反應(yīng)23。具體地，我們以銀納米立方體為模板，通過電化學(xué)置換的方法獲得了具有空心籠狀結(jié)構(gòu)的合金納米晶體(圖3b)。

在該結(jié)構(gòu)中，金屬銀提供了優(yōu)異的表面等離激元性能，空心結(jié)構(gòu)具有更大的催化表面積。我們通過簡便地改變投入的鈀源含量，可以調(diào)控納米結(jié)構(gòu)中的銀/鈀比例，從而使得該合金納米結(jié)構(gòu)具有在可見-近紅外光區(qū)的廣譜吸光特性(圖3c)。我們將該合金納米結(jié)構(gòu)用于光驅(qū)動催化苯乙烯加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)含有44.08%(w)Pd的納米結(jié)構(gòu)具有最優(yōu)的性能。該納米結(jié)構(gòu)在降低鈀用量的同時(約為內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)的1/5)，保證了98%的優(yōu)異催化加氫性能。該催化劑在50 mW·cm－2下的催化苯乙烯加氫性能等效于暗反應(yīng)70°C的催化性能，所需光強僅為內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)的1/ 2。因此，我們利用了該銀鈀合金納米籠的可見-近紅外吸光性能，實現(xiàn)了良好的光熱轉(zhuǎn)換，更好地驅(qū)動了苯乙烯加氫反應(yīng)。

3.2 熱電子效應(yīng)

“熱電子”可以被簡單的描述為：位于費米能級處近自由的d電子在吸收能量為hv的光子后變成具有Ef+hv能量的“熱電子”。在光驅(qū)動的有機反應(yīng)中，光熱效應(yīng)是最為基礎(chǔ)且普遍的一種作用機制。隨著研究的深入，我們逐漸發(fā)現(xiàn)熱電子效應(yīng)在光驅(qū)動催化有機反應(yīng)中，起到了不可忽視的作用。已有報道利用熱電子注入光解水產(chǎn)氫，其光激發(fā)熱電子直接分解水產(chǎn)氫的量子效率在940 nm波長處為0.68%24。此外，在上述關(guān)于光熱效應(yīng)的討論中，我們發(fā)現(xiàn)內(nèi)凹型鈀納米立方體在30°C恒溫加光實驗中的催化苯乙烯加氫反應(yīng)產(chǎn)率有所下降，這說明還有其他效應(yīng)影響催化加氫反應(yīng)22。因此，熱電子效應(yīng)的作用成為了我們考察的重點。

圖3 (a)銀鈀合金納米籠用于催化苯乙烯加氫反應(yīng)的示意圖；(b)鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.08%的銀鈀合金納米籠的TEM照片；(c)不同銀鈀比例的銀鈀合金納米籠的紫外-可見消光光譜圖；(d)室溫50 mW·cm－2(λ＞400 nm)條件下催化苯乙烯加氫反應(yīng)的產(chǎn)率23Fig.3 (a)Schematic for light-driven catalytic hydrogenation using Pd-Ag alloy nanocages;(b)TEM image of Pd-Ag alloy nanocages with 44.08%(w)Pd;(c)UV-Vis extinction spectra of Pd-Ag alloy nanocages with different Pd concentrations;(d)yield of ethyl benzene from the styrene hydrogenation reaction catalyzed by Pd-Ag nanocages at room temperature under 50 mW·cm－2light illumination(λ＞400 nm)23

圖4 (a)在TiO2載體上負(fù)載內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)的TEM照片；(b)熱電子從Pd向TiO2轉(zhuǎn)移的示意圖；(c)純的內(nèi)凹型鈀納米立方體結(jié)構(gòu)與TiO2負(fù)載后的樣品用于光驅(qū)動苯乙烯加氫反應(yīng)產(chǎn)率對比22Fig.4 (a)TEM image of Pd concave nanostructures supported on TiO2;(b)schematic illustrating the hot-electron transfer from Pd to TiO2;(c)catalytic hydrogenation of styrene catalyzed by bare Pd concave nanostructures and Pd-TiO2hybrid structures22

為了驗證熱電子在催化加氫反應(yīng)中的作用，我們設(shè)計了內(nèi)凹型鈀納米立方體與二氧化鈦載體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖4a)。在該異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，金屬鈀等離激元效應(yīng)產(chǎn)生的熱電子具有足夠高的能量，可以越過金屬鈀與二氧化鈦之間的肖特基勢壘，從而進(jìn)入二氧化鈦的導(dǎo)帶(圖4b)。該設(shè)計可以有效降低熱電子效應(yīng)對催化反應(yīng)的影響。我們的結(jié)果(圖4c)表明，熱電子效應(yīng)的消除使得苯乙烯加氫反應(yīng)的效率反而有所提升，說明熱電子效應(yīng)實際上并不利于苯乙烯加氫反應(yīng)的進(jìn)行。我們進(jìn)一步結(jié)合理論計算，證實鈀表面電子密度的增加不利于氫在鈀表面的脫附過程(見表1)。表中列出了吸附氫(Had)在Pd{100}、{730}晶面以及Pd13團(tuán)簇上的吸附能。在額外注入電子的情況下，在{100}、{730}晶面以及Pd13團(tuán)簇上吸附能都有明顯增加，說明了鈀納米顆粒表面的熱電子注入不利于氫脫附過程。由于氫脫附在鈀催化加氫反應(yīng)中往往是決速步驟，因此實驗和理論上都驗證了熱電子效應(yīng)不利于催化有機加氫反應(yīng)。由此推測，表面等離激元可以在特定的條件下對催化加氫反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響，這是下一步需要研究的工作。

3.3 光熱效應(yīng)與熱電子效應(yīng)的調(diào)控

我們由上面的實例可以看出，一些貴金屬(例如金、銀)在納米尺度上具有很強的表面等離激元效應(yīng)，但是在催化有機反應(yīng)方面的活性有限。而另一些貴金屬(例如鈀、鉑)是催化有機加氫、氧化、偶聯(lián)等反應(yīng)的優(yōu)異催化劑，但是其表面等離激元效應(yīng)較弱。如何設(shè)計出既有高催化活性又具有良好光響應(yīng)的材料是光驅(qū)動催化有機反應(yīng)的重點。根據(jù)前期的經(jīng)驗，我們從以下兩點出發(fā)來設(shè)計我們的催化材料。

首先，催化材料應(yīng)具有良好的吸光性能，尤其利用占據(jù)太陽光中絕大部分的可見光和近紅外光。納米顆粒的尺寸和形貌能夠調(diào)控金屬納米顆粒的等離激元效應(yīng)。其中尺寸越小，表面暴露的原子比例越高；但是帶來的吸光截面變小，光熱效應(yīng)很容易衰減。因此，通常來說尺寸30―40 nm的顆粒具有較好的等離激元效應(yīng)25。我們可以通過調(diào)節(jié)納米晶體的尺寸和形貌來達(dá)到調(diào)控吸光范圍和吸光強度的目的。此外，空心結(jié)構(gòu)也可以使得納米晶體的光吸收調(diào)控至可見和近紅外光區(qū)。

其次，催化活性位點也是需要考慮的要素。提高納米結(jié)構(gòu)中具有催化活性的金屬表面原子數(shù)，可進(jìn)一步增加催化劑的原子利用率。金銀納米晶體一般不能有效催化有機反應(yīng)，但具有良好的表面等離激元效應(yīng)。如果能夠?qū)⒕哂写呋钚缘拟Z鉑等金屬沉積到金銀納米晶體的表面，將能夠更好地利用表面等離激元效應(yīng)去驅(qū)動催化反應(yīng)。圖5給出了一些基于基礎(chǔ)形貌的可用于提升光驅(qū)動催化反應(yīng)性能的納米結(jié)構(gòu)類型。

我們依據(jù)上述關(guān)于光熱效應(yīng)和熱電子效應(yīng)在催化有機加氫反應(yīng)中的影響，并結(jié)合催化劑設(shè)計要素，設(shè)計合成了具有金納米棒內(nèi)核和鈀殼層的核殼結(jié)構(gòu)(見圖6)26。在該結(jié)構(gòu)中，金納米棒在軸向(T mode)和徑向(L mode)上分別具有可見光區(qū)和近紅外光區(qū)的等離激元吸收帶，可以覆蓋廣譜范圍。為了調(diào)控光熱效應(yīng)和熱電子效應(yīng)的產(chǎn)生，我們通過氧化刻蝕的方法，精確控制了鈀原子殼層的厚度。我們將四種不同厚度的催化劑用于催化苯乙烯加氫反應(yīng)中，在室溫暗反應(yīng)、不同波段(全譜光、l＞700 nm、400〈l〈700 nm)光照以及光照恒溫下分別測試了樣品的催化性能，得出兩種不同的振蕩模式下表面等離激元光熱效應(yīng)和熱電子效應(yīng)對催化加氫反應(yīng)的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)光熱效應(yīng)和熱電子效應(yīng)在催化加氫反應(yīng)中的確存在競爭關(guān)系。

表1 用第一性原理計算獲得的Pd{100}面、Pd{730}面、以及Pd13團(tuán)簇的Had吸附能22Table 1 Computed Hadadsorption energies for Pd{100}, Pd{730},and Pd13clusters by first-principles simulations22

圖5 光驅(qū)動催化劑的設(shè)計方法示意圖10Fig.5 Schematics illustrating the strategies for designing plasmon-mediated catalysts10

圖6 (a)具有金納米棒內(nèi)核和兩層鈀原子殼層的核殼結(jié)構(gòu)的TEM照片；(b)球差矯正的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片；(c)原子分辨率照片；(d)STEM照片和X射線能量分散譜(EDS)元素分布26Fig.6 (a)TEM ofAu-Pd core-shell nanostructures with two atomic Pd layers;(b)aberration-corrected high-angle annular dark-f i eld(HAADF)-STEM;(c)atomic-resolution images;(d)STEM and energy dispersive spectroscopy(EDS) mapping profiles ofAu-Pd core-shell nanostructures with two atomic Pd layers26

圖7 (a)徑向模式等離激元特性的超快吸收光譜表征；(b)徑向模式下苯乙烯加氫反應(yīng)中光熱效應(yīng)貢獻(xiàn)與電子-聲子散射時間常數(shù)的比較；(c)徑向模式下苯乙烯加氫反應(yīng)中熱電子效應(yīng)貢獻(xiàn)與電子-空穴復(fù)合時間常數(shù)的比較26Fig.7 (a)Ultrafast transient absorption spectroscopy characterization for Lmode;(b)photothermal effect on styrene hydrogenation under irradiation of λ＞700 nm in comparison with time constants for electron-phonon scattering; (c)hot-electron effect on styrene hydrogenation under irradiation of λ＞700 nm in comparison with time constants responsible for charge recombination26t1:electron-phonon scattering;t2:charge recombination;(b－c)L:layer

在金納米棒的軸向和徑向兩種不同振蕩模式下，通過鈀原子殼層厚度的改變，都可以調(diào)節(jié)光熱效應(yīng)和熱電子效應(yīng)對催化苯乙烯加氫反應(yīng)的貢獻(xiàn)。我們利用超快吸收光譜分析了軸向和徑向兩種振蕩模式下的電子-聲子散射過程和電子-空穴復(fù)合的時間常數(shù)，分別代表了光熱效應(yīng)產(chǎn)生的速率和熱電子的壽命，非常好地吻合了催化反應(yīng)中光熱效應(yīng)和熱電子效應(yīng)的貢獻(xiàn)。以徑向振蕩模式為例(圖7)，鈀殼層厚度的增加可以加快光熱效應(yīng)的產(chǎn)生，縮短熱電子的壽命。然而當(dāng)鈀殼層厚度達(dá)到一定閥值時，金屬鈀自身會產(chǎn)生熱電子，從而造成較為明顯的負(fù)效應(yīng)。因此，我們可以通過調(diào)節(jié)鈀殼層厚度，達(dá)到優(yōu)化光熱效應(yīng)的產(chǎn)生和減少熱電子效應(yīng)的副作用，實現(xiàn)高效光驅(qū)動催化劑的設(shè)計。

5 結(jié)論與展望

本文以課題組近期的研究工作為例，說明了表面等離激元效應(yīng)在光催化反應(yīng)中的作用機制。我們結(jié)合物理本征機制，系統(tǒng)地闡述了光驅(qū)動有機反應(yīng)催化劑的設(shè)計要素。通過合理設(shè)計與可控合成的結(jié)合，我們將能夠獲得實現(xiàn)高活性、高選擇性及高光響應(yīng)特性的光驅(qū)動有機反應(yīng)催化劑。這些研究將為后續(xù)材料的設(shè)計與合成提供基礎(chǔ)，更有效地利用材料特性來提高催化劑的催化效率。

盡管該領(lǐng)域前景樂觀，我們還是在此提出存在的一系列挑戰(zhàn)。首先，在材料制備方面，表面和界面結(jié)構(gòu)的同步精準(zhǔn)控制將至關(guān)重要。從我們的基于金納米棒的核殼催化劑來看，界面應(yīng)力可能會導(dǎo)致晶格變形，從而影響熱電子壽命及光熱效應(yīng)產(chǎn)生。因此，原子精度上的材料合成是未來發(fā)展的重點之一。使用銅等價格低廉的金屬作為吸光中心來構(gòu)建具有催化活性的納米顆粒，大幅度降低催化劑成本也是發(fā)展的另一個重點。其次，未來材料的制備將由精準(zhǔn)合成進(jìn)一步升級為可控組裝?？煽亟M裝將能夠控制納米結(jié)構(gòu)間的間距，從而通過相互之間的等離激元耦合效應(yīng)來增強性能。再次，從機理研究的角度來看，目前很多過程細(xì)節(jié)尚未明了，而這些細(xì)節(jié)對于催化性能的調(diào)控又至關(guān)重要。例如，我們目前主要聚焦于小分子(如氫分子和氧分子)的行為，對于有機底物分子的吸附和活化行為并沒有足夠關(guān)注。此外，催化有機反應(yīng)中的等離激元電磁場增強效應(yīng)，目前還不甚明了。為了進(jìn)行這些機理研究，我們將需要發(fā)展高空間和時間分辨的表征技術(shù)，在分子層次上來探究機理。最后，從性能的角度出發(fā)，我們依然需要創(chuàng)新等離激元催化劑的設(shè)計。例如，考慮到等離激元熱電子的極短壽命，如何在催化有機反應(yīng)中利用熱電子，需要通過復(fù)合結(jié)構(gòu)等設(shè)計(例如金屬-半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu))來解決。因此，我們在該領(lǐng)域依然任重而道遠(yuǎn)，重大的挑戰(zhàn)也意味著眾多的機遇。

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Design of Plasmonic-Catalytic Materials for Organic Hydrogenation Applications

HUANG Hao LONG Ran*XIONG Yu-Jie*
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,National Synchrotron Radiation Laboratory,School of Chemistry and Materials Science,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

The surface plasmons of metal nanocrystals provide a new opportunity for converting solar energy to chemical energy.In this article,we outline the mechanisms of surface plasmons in catalytic organic hydrogenation based on our recent studies,where efficient conversion of solar to chemical energy was achieved. This paved the way to replacing heat-based catalysis in conventional chemical manufacturing with solar energy, providing guidance for designing plasmonic catalytic materials.

Surface plasmon;Nanomaterial;Catalysis;Photothermal effect;Hot electron

O644.15

10.3866/PKU.WHXB201701171

Received:November 5,2016;Revised:January 17,2017;Published online:January 17,2017.

*Corresponding authors.LONG Ran,Email:longran@ustc.edu.cn.XIONG Yu-Jie,Email:yjxiong@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-63606657.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21471141,21573212).國家自然科學(xué)基金(21471141,21573212)資助項目