王云平（伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000）

基于MCM-41的鎳基甲烷化催化劑活性與穩(wěn)定性

王云平（伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000）

選用浸漬法將二氧化硅、三氧化二鋁、MCM-41作為載體，配置各異的鎳負(fù)載量甲烷的催化劑，。根據(jù)研究的結(jié)果表明，將Ni/SiO3與Ni/Al2O3作比較，一樣的鎳負(fù)載量Ni/ MCM-41催化劑有著較好催化的活性。并且研究鎳含量對(duì)于Ni/MCM-41催化劑的催化活性相關(guān)的影響，觀察伴隨鎳含量增加，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率與甲烷收率逐漸的提高，同時(shí)鎳的含量逐漸的超過(guò)百分之十,日后逐漸的發(fā)展穩(wěn)定。在反應(yīng)溫度350度與質(zhì)量空速12000ml·h-1·g-1條件下反應(yīng)、反應(yīng)壓力1.5MPa、百分之十Ni/MCM-41催化劑甲烷選擇性高達(dá)94.9%，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率貼近百分之百。處于100h催化的穩(wěn)定性試驗(yàn)之中，百分之十Ni/MCM-41的催化活性沒(méi)有顯著的下降，表現(xiàn)出較好催化活性的穩(wěn)定性，選用氫氣程序升溫還原、熱重分析、氮?dú)馕锢砦?、X射線進(jìn)行衍射等相關(guān)的技術(shù)手段來(lái)對(duì)催化劑實(shí)施表征，其結(jié)果顯示鎳的顆粒的大小為影響Ni/MCM-41的催化劑的催化活性關(guān)鍵性的原因。

Ni/MCM-41催化劑;天然氣;催化劑;相對(duì)穩(wěn)定性

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

二氧化硅、氧化鋁、硝酸鎳、正硅酸乙酯，其中氧化鋁的型號(hào)為44:；氬氣、氮?dú)?、氫氣、CO2，試驗(yàn)所用水都是去離子水。

1.2 制備催化劑

將正硅酸乙酯最為硅源，用溴化十六烷基三甲基銨作為模板劑以合成MCM-41，MCM-41根據(jù)Liu等步驟展開合成。第一步先把0.447克的氫氧化鈉與2.428克的CATB溶解在40度去離子水中,而后在劇烈的攪拌的情況下把11.565克TEOS慢慢的滴加在溶液之中.持續(xù)攪拌兩個(gè)小時(shí),而后將溶液放置裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中。于120°C條件下保持約二十四小時(shí)，冷卻到室溫之后進(jìn)行過(guò)濾，在去離子水中洗滌直至中性。在100° C下烘干得到MCM-41原粉，MCM-41原粉在馬弗爐中用1°C· min-1升溫速率直至升至550度，煅燒六個(gè)小時(shí)之后除去模板劑后得到MCM-41載體。

1.3 評(píng)價(jià)催化劑的活性

催化劑一氧化碳甲烷的活性評(píng)價(jià)于連續(xù)工作加壓的微型固定床的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，催化劑的裝填量是五百毫克,催化劑的床層上下的兩端裝填的粒徑一樣的石英砂。除了特殊的說(shuō)明之外，流量是50ml·min-1純氫氣的氣氛之中還原兩個(gè)小時(shí)左右，而后在氮?dú)獾姆諊陆档椒磻?yīng)溫度。而后，切換成反應(yīng)原料氣，氣體的總流量是100ml·min-1,反應(yīng)的溫度范圍是

250-600度。

2 討論和試驗(yàn)結(jié)果

2.1 物相分析XRD

選用XRD對(duì)于進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)的催化劑鎳顆粒的大小實(shí)施表征,對(duì)于催化劑失活的原因進(jìn)行進(jìn)一步的研究,如圖1。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

研究常壓下鎳的含量對(duì)于Ni/MCM-41的催化劑催化性能可能受到影響。一旦溫度不足350度之時(shí)，伴隨鎳含量增加，催化劑一氧化碳的轉(zhuǎn)化率與甲烷收率是判斷的依據(jù)，能夠得知有著高鎳負(fù)載量Ni/MCM-41催化劑可以有助于一氧化碳甲烷化反應(yīng)。值得關(guān)注的是，當(dāng)溫度高達(dá)350度，鎳的負(fù)載量自百分之五升高至百分之十，甲烷收率與一氧化碳的轉(zhuǎn)化率有著顯著的升高，然而當(dāng)鎳的負(fù)載量超過(guò)百分之十，甲烷收率與一氧化碳的轉(zhuǎn)化率升高的幅度較小，基本上趨于穩(wěn)定，如圖2。

伴隨反應(yīng)的溫度升高，Ni/MCM-41催化劑催化活性展現(xiàn)出先升高爾后則降低形勢(shì)。350度時(shí)的催化活性為最高，其中百分之十的Ni/MCM-41催化劑一氧化碳的轉(zhuǎn)化率與甲烷收率分別為97.9%與86.3%。

3 結(jié)語(yǔ)

①選用浸漬法將二氧化硅、三氧化二鋁、MCM-41作為載體，配置各異的鎳負(fù)載量甲烷的催化劑，。根據(jù)研究的結(jié)果表明，將Ni/SiO3與Ni/Al2O3作比較，一樣的鎳負(fù)載量Ni/MCM-41催化劑有著較好催化的活性。

②研究鎳含量對(duì)于Ni/MCM-41催化劑的催化活性相關(guān)的影響，觀察伴隨鎳含量增加，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率與甲烷收率逐漸的提高，同時(shí)鎳的含量逐漸的超過(guò)百分之十,日后逐漸的發(fā)展穩(wěn)定。在反應(yīng)溫度350度與質(zhì)量空速12000ml·h-1·g-1條件下反應(yīng)、反應(yīng)壓力1.5MPa、百分之十Ni/MCM-41催化劑甲烷選擇性高達(dá)94.9%，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率貼近百分之百。

③處于100h催化的穩(wěn)定性試驗(yàn)之中，百分之十Ni/MCM-41的催化活性沒(méi)有顯著的下降，表現(xiàn)出較好催化活性的穩(wěn)定性，選用氫氣程序升溫還原、熱重分析、氮?dú)馕锢砦?、X射線進(jìn)行衍射等相關(guān)的技術(shù)手段來(lái)對(duì)催化劑實(shí)施表征，其結(jié)果顯示鎳的顆粒的大小為影響Ni/MCM-41的催化劑的催化活性關(guān)鍵性的原因。

[1]張加贏、辛忠、孟鑫、陶淼.基于MCM-41的鎳基甲烷化催化劑活性與穩(wěn)定性[A].上海，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2014（1）：161.