李文波， 謝億， 劉云龍， 吳堂清， 龍毅

(1.國網湖南省電力公司電力科學研究院，湖南長沙410007；2.湖南省湘電鍋爐壓力容器檢驗中心有限公司，湖南長沙410004；3.湘潭大學材料科學與工程學院，湖南湘潭411105)

NiTi記憶合金碟形墊片耐腐蝕性能研究

李文波1，2， 謝億1，2， 劉云龍1，2， 吳堂清3， 龍毅1，2

(1.國網湖南省電力公司電力科學研究院，湖南長沙410007；2.湖南省湘電鍋爐壓力容器檢驗中心有限公司，湖南長沙410004；3.湘潭大學材料科學與工程學院，湖南湘潭411105)

本文通過鹽霧腐蝕試驗和電化學腐蝕試驗，開展了NiTi記憶合金墊片的耐蝕性研究。研究表明NiTi記憶合金墊片在3.5%NaCl溶液中具有很高的電化學阻抗值、較高的自腐蝕電位、很小的自腐蝕電流、較高的點蝕電位，抗腐蝕性能優(yōu)于普通彈性墊片；耐鹽霧腐蝕性能優(yōu)良。

記憶合金；NiTi；鹽霧試驗；電化學腐蝕

螺栓型緊固線夾是輸變電導流回路中重要的連接部件，由接線部件、引流板和螺栓組件構成。接線部件的作用在于連接導線，螺栓組件的作用是將2個線夾的引流板連接起來。為了防松，螺母下加了開口彈性墊片，這是目前最普遍常用的比較可行的機械連接方式。然而由于風吹振動和電磁振顫，線路連接處 (螺栓型線夾連接)易出現松弛，致使線夾發(fā)熱，嚴重的導致燒蝕、斷線〔1－2〕。 即使發(fā)熱缺陷在運維巡視過程被及時發(fā)現，也需要采取帶電作業(yè)的方法使用操作桿緊固螺栓，消耗大量人力物力，增加了電網安全風險。

形狀記憶合金 (shape memory alloy，簡稱SMA)是具有形狀記憶效應的一系列合金的總稱〔3〕。形狀記憶效應是指將材料在一定條件下進行一定程度的變形之后，再對此材料適當的改變外界條件如溫度，材料的變形隨之消失而回復到變形前的形狀的現象〔4－5〕。NiTi記憶合金是形狀記憶合金中具有最優(yōu)越的性能，也是目前用途最廣泛〔6－8〕。

針對電網中螺栓連接線夾存在的發(fā)熱難題，結合NiTi記憶合金遇熱自發(fā)變形的特點，已研制一種能夠有效抑制螺栓連接線夾發(fā)熱的NiTi記憶合金墊片，該墊片在螺母松弛、線夾發(fā)熱的情況下，能夠通過墊片變形有效增大線夾引流板之間的接觸壓力，降低接觸電阻，抑制線夾發(fā)熱。線夾及螺栓組件通常直接暴露于空氣中，其服役壽命一般要求高達30年，因此耐腐蝕性能就成為是否能服役的一個關鍵指標。普通彈性墊片采用熱浸鍍鋅鋼工藝防腐，NiTi記憶合金墊片是否具備良好的耐腐蝕性能，尚未開展過相關研究。

本文針對NiTi記憶合金碟形墊片的耐蝕性能進行研究，以評價其在耐蝕性方面是否能夠滿足電網戶外設備防腐要求。由于普通墊片采用的是鍍鋅鋼墊片，因此本文中采用電網連接線夾使用的普通鍍鋅鋼墊片作為對比，通過開展鹽霧試驗、電化學測試等評估NiTi記憶合金碟形墊片的耐蝕性能。

1 實驗方法

1.1 碟形墊片制備

采用真空中頻感應熔煉爐制備NiTi記憶合金材料，Ni與Ti的原子比為51.9∶48.1，熔煉溫度為1 250℃，熔煉時間為30 min。將熔煉得到的鑄錠加工成墊片。采用淬火＋時效的方法來對墊片進行處理以獲得單程記憶效應。首先將加工得到的墊片加熱至900～950℃，保溫15 min后，進行水冷，然后將其置入480℃的馬弗爐中保溫，保溫時間為20～30 min。

1.2 鹽霧腐蝕試驗

本實驗中采用的鹽霧腐蝕實驗在YWX/Q－150鹽霧機上進行，實驗參數根據標準文獻 〔9〕GB 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行設定。溶液溫度為 (35±2)℃；采用連續(xù)噴霧形式；鹽霧時間分為144 h和480 h。鹽霧實驗結束后取出樣品進行截面形貌觀察。

1.3 電化學試驗

本實驗中采用電化學方法研究3.5%NaCl溶液中NiTi合金和鍍鋅鋼墊片的腐蝕性能。每組實驗溶液為1 L，裝于廣口瓶中。所有樣品用導線連接后，采用704硅膠密封導線連接處，然后用去離子水沖洗和酒精清洗。實驗在30℃恒溫水浴中進行。采用三電極測試系統，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極SCE，工作電極為供貨態(tài)NiTi墊片、鹽霧腐蝕144 h和480 h后NiTi墊片。為了進行對比，鍍鋅鋼平墊片和鍍鋅鋼彈性墊片也進行同樣的電化學測試。電化學阻抗測量 (EIS)采用CS350系統，激勵信號為10 mV的正弦波，測試頻率范圍為10－3～105Hz。開路電位 (OCP)大約測試1 500～2 500 s。極化曲線采用同樣的測試系統和電極，掃描范圍為-250 mV vs.OCP～1.5 V vs.SCE或電流過載時，掃描速率為0.5 mV/s。實驗中OCP，EIS和極化曲線測試重復一次，取平均值或典型值寫入報告。

2 結果與分析

2.1 鹽霧腐蝕

NiTi記憶合金供貨態(tài)和鹽霧腐蝕不同時間后的宏觀形貌如圖1所示。從圖中可以看出，供貨態(tài)樣品表面較為光潔；隨著鹽霧腐蝕時間延長，表面光潔度降低。這可能是在鹽霧腐蝕過程樣品表面逐漸生成了氧化物膜所致。

圖1 NiTi記憶合金供貨態(tài)和鹽霧腐蝕后的宏觀形貌

NiTi記憶合金鹽霧腐蝕144 h和480 h的截面形貌圖如圖2所示。兩幅圖中的金屬/環(huán)氧界面都是很平直，界面上也未觀察到了腐蝕產物的存在，說明鹽霧實驗過程中NiTi記憶合金基本沒有發(fā)生腐蝕。

圖2 NiTi合金鹽霧腐蝕后的截面形貌

此處沒有在樣品表面觀察到腐蝕產物層，可能是合金表面氧化物層特別薄，在掃描電鏡下無法觀察到。據報道高純鈦經陽極氧化后表面氧化物厚度僅為1.21 nm〔10〕。

2.2 腐蝕電化學測試

NiTi記憶合金鹽霧腐蝕不同時間后浸泡在3.5%NaCl溶液中開路電位的演化圖如圖3所示。從圖中可以看出，供貨態(tài)的NiTi記憶合金墊片的開路電位從實驗開始時的－0.3 V向正方向移動，這一過程可能與合金墊片表面保護膜生成有關。一旦NiTi記憶合金墊片浸泡在3.5%NaCl溶液中，Ti發(fā)生快速氧化，在樣品表面快速生成致密氧化物膜，從而導致其開路電位上升，抗腐蝕性能提高。鹽霧不同時間后，合金墊片的開路電位不再發(fā)生快速上升過程，這可能是記憶合金在鹽霧腐蝕過程中與空氣接觸已經生成了完整致密的氧化物所致。對比不同時間鹽霧后記憶合金的開路電位可知，隨鹽霧時間的延長開路電位變化不大，但其開路電位總是高于供貨態(tài)記憶合金開路電位。

圖3 鹽霧腐蝕后NiTi合金和鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的開路電位

鍍鋅鋼墊片和彈性墊片在相同環(huán)境中開路電位的演化也列于圖3中。鍍鋅鋼墊片的開路電位分布在-0.9～-1.0 V區(qū)間，這與鋅的自腐蝕電位區(qū)間相似，說明鋅的覆蓋較為完整。但是由于合金墊片和鍍鋅墊片的防腐蝕機理不一樣，從開路電位的高低并不能說明兩者的耐蝕性能差異。

NiTi記憶合金鹽霧腐蝕不同時間后在3.5% NaCl溶液中的極化曲線圖如圖4所示。從圖4中可以看出，鹽霧腐蝕對NiTi記憶合金自腐蝕電位、自腐蝕電流和陰陽極Tafel斜率影響不大:自腐蝕電位分布在－0.1～－0.3 V vs.SCE之間，自腐蝕電流分布在10－8～10－7A/cm2之間。說明隨著鹽霧腐蝕時間的延長，NiTi記憶合金抗均勻腐蝕性能變化不明顯。但是，隨著鹽霧腐蝕時間的延長，NiTi記憶合金的點蝕電位出現了顯著的升高:供貨態(tài)合金點蝕電位為258 mV vs.SCE，當進行144 h，200 h和480 h鹽霧實驗后，合金點蝕電位分別升高為644，673和974 mV vs.SCE。說明隨著鹽霧時間的延長，合金墊片的抗點蝕性能顯著提高。

圖4 鹽霧腐蝕后NiTi合金和鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

為了比較記憶合金墊片和鍍鋅鋼墊片耐腐蝕性能的差別，鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的極化曲線也列于圖4中。從圖中可以看出，鍍鋅鋼墊片的自腐蝕電位在－1.1～－1.0 V vs.SCE范圍和自腐蝕電流在10－5A/cm2左右。與NiTi記憶合金相比，鍍鋅鋼耐蝕性能較低。

NiTi記憶合金鹽霧腐蝕不同時間后在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖如圖5所示。從阻抗譜圖中可以看出，不同時間鹽霧后合金墊片的電化學阻抗值變化不大，阻抗值大約為5.0～7.0 MΩcm2范圍，電化學阻抗很大。從Bode圖中可以看出，合金墊片的阻抗譜中有2個時間常數，其中偏高頻段的時間常數與合金墊片表面的氧化物保護層有關，偏低頻段的時間常數與溶液/金屬界面的雙電層有關。

為了比較記憶合金墊片和鍍鋅鋼墊片耐腐蝕性能的差別，鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜也列于圖5中。從中可以看出，鍍鋅鋼墊片的電化學阻抗值遠小于合金墊片的，說明其耐蝕性能較低。從Nyquist圖中可以看出，低頻段阻抗值進入了第四象限，出現了電感效應，說明3.5% NaCl溶液中鍍鋅鋼墊片產生了點蝕。從Bode圖可以看出，鍍鋅鋼墊片的阻抗譜中有3個時間常數，其中高頻段的時間常數與鍍鋅層及腐蝕產物層有關，偏低頻段時間常數與溶液/金屬界面的雙電層有關，低頻段的時間常數與金屬表面的點蝕過程有關。

圖5 鹽霧腐蝕后NiTi合金和鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜

綜合電化學結果和截面形貌可以看出，鍍鋅鋼墊片在3.5%NaCl溶液中耐蝕性較差，發(fā)生較為嚴重的點蝕；而合金墊片耐蝕性十分優(yōu)異，其原因在于樣品表面生成了很薄但致密完整的氧化物膜，降低了合金墊片腐蝕過程、提高了合金的耐點蝕性能〔11－14〕。

4 結論

1)經過144 h和480 h鹽霧實驗后，NiTi記憶合金表面僅僅光潔度發(fā)生輕微下降，沒有觀察到明顯的腐蝕產物。

2)NiTi記憶合金墊片在3.5%NaCl溶液中具有很高的電化學阻抗值、較高的自腐蝕電位、很小的自腐蝕電流、較高的點蝕電位，抗腐蝕性能優(yōu)異；鹽霧實驗之后依然如故；耐蝕性能優(yōu)于普通彈性墊片。

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Reasearch on the Corrosion Resistance of the NiTi Disk Shape Alloys Gasket

LI Wenbo1，2，XIE Yi1，2，LIU Yunlong1，2，WU Tangqing3，LONG Yi1，2
(1.State Grid Hunan Electric Power Corporation Research Institute，Changsha 410007，China；2.Xiangdian Boiler Compression Casket Inspection Center Co.，Ltd.，Changsha 410004，China；3.School of Material Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411005，China)

This paper conducted the research of the corrosion resistance of NiTi shape memory alloys in the air through salt spray tests and electrochemical corrosion tests.Studies showed that the NiTi shape memory alloys possesse a very high value of electrochemical impedance，a higher corrosion potential，a smaller corrosion current，and a higher pitting potential in 3.5% NaCl solution.In addition，its corrosion resistance is better than ordinary galvanized gasket.And the NiTi shape memory alloys showed a good corrosion resistance during salt spray test.

memory alloys；NiTi；salt spray test；electrochemical corrosion

TG139＋.6；TG174.44

:B

:1008-0198(2017)02-0029-04

10.3969/j.issn.1008-0198.2017.02.007

2016-03-01 改回日期:2017-03-16

國家電網科技部資助項目 (5216A01600VW)國家電網科技部重點資助項目 (KG12K16004)

李文波(1967)，博士，高級工程師，從事電力金屬材料研究。