劉鳴達，李彩，趙玉婷，應(yīng)博，楊丹，何娜，王耀晶，2*

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學土地與環(huán)境學院，沈陽 110866；2.沈陽農(nóng)業(yè)大學理學院，沈陽 110866；3.遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心，沈陽 110161）

硅對不同pH 水田土壤吸附-解吸鎘的影響

劉鳴達1，李彩1，趙玉婷1，應(yīng)博3，楊丹1，何娜1，王耀晶1，2*

（1.沈陽農(nóng)業(yè)大學土地與環(huán)境學院，沈陽 110866；2.沈陽農(nóng)業(yè)大學理學院，沈陽 110866；3.遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心，沈陽 110161）

為探討硅對土壤鎘吸附解吸特征的影響，在中和硅酸鈉堿性和消除鈉離子影響的基礎(chǔ)上，進行了不同硅濃度下土壤對鎘的等溫吸附-解吸試驗。結(jié)果表明：在試驗條件下，F(xiàn)reundlich模型可更好地描述不同硅濃度下2種土壤對鎘的吸附-解吸特征；隨著加硅量的增加，堿性土壤吸附鎘的數(shù)量逐漸降低，酸性土壤吸附鎘的數(shù)量逐漸增加。加硅使堿性土壤方程的k值變小、n值變大，降低了鎘的吸附容量卻增大了吸附強度；酸性土壤方程的k值變大、n值變小，增加了鎘的吸附容量卻降低了吸附強度。2種土壤鎘的解吸量均隨著加硅量的增加而降低，加硅使滯后系數(shù)（Δk+Δn）增大，加劇了吸附-解吸過程中的滯后效應(yīng)。

硅；鎘；水田土壤；吸附；解吸

鎘是毒性最強的重金屬之一，它能在植物體中積累，并通過食物鏈富集到動物體中。長期食用鎘污染食物就會使鎘蓄積，由于人類壽命較長，其對人的毒性遠高于動植物[1-2]。近幾十年來，由于采礦、污灌、三廢排放和肥料不合理施用，我國農(nóng)田土壤鎘污染日趨嚴重。2011年《新世紀》周刊報道多地市場約10%大米鎘超標，引起了社會熱議。2014年發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示，鎘居耕地重金屬污染的元素之首。因此研究鎘在土壤-植物系統(tǒng)內(nèi)的遷移、富集規(guī)律，對于防治污染，保障食品安全與人體健康具有重要意義。

有關(guān)硅抑制植物吸收鎘或緩解鎘脅迫的研究已有很多報道。從生物學角度來看，施硅抑制了鎘向植物地上部分轉(zhuǎn)運，降低了植株中鎘的含量[3-5]；有研究表明，硅的沉積在一定程度上限制了鎘的質(zhì)外體運輸[6-9]。此外，硅能夠激活植物的抗氧化系統(tǒng)，也可以緩解鎘的脅迫[10-14]。在土壤化學方面的相關(guān)機制研究相對較少，普遍認為施硅提高了土壤的pH值，使硅酸根與鎘發(fā)生反應(yīng)形成不易被吸收的硅酸鹽沉淀，從而抑制鎘等的活性[15-17]；也有學者認為施硅肥抑制小白菜吸收鎘是其促進土壤吸附鎘所致[18]；陳懷滿[19]則認為活性硅本身可能是抑制鎘吸收的一個重要因素。因此，含硅物質(zhì)抑制作物吸收鎘包括了提高土壤pH和硅的雙重作用[20-22]。以往試驗中加入的硅酸鈉、硅酸鉀、鋼渣、硅肥等含硅物料均為堿性物質(zhì)，同時還引入了相應(yīng)的伴隨離子，而鈣、鎂、鉀、鈉等元素均能抑制植物對鎘的吸收轉(zhuǎn)運[23]或影響鎘的土壤化學行為。顯然，硅對土壤中鎘活性的影響機制尚不清楚。為此，本文在消除pH及伴隨離子影響的基礎(chǔ)上，研究硅對土壤鎘吸附-解吸特性的影響，以期為揭示硅對土壤中鎘的界面化學行為的影響機制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤均為種稻多年的水田土壤，其中A采自遼寧省沈陽市康平縣（123°24′48.8″E，42°56′00.1″N），B采自遼寧省撫順市新賓縣（125°20′44.4″E，41° 34′9.1″N）。采樣深度為0～20 cm，樣品經(jīng)風干后去除水稻根茬殘體和礫石，過1 mm篩后備用。土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of test soils

1.2 等溫吸附解吸試驗

1.2.1 等溫吸附試驗

稱取土壤1.25 g（烘干重）若干份置于已知質(zhì)量的50 mL塑料離心管中，分別加入0、10、20、40、60、 80、100 mg·L-1（以Cd2+計）的CdCl2溶液和0、90、120 mg·L-1（以SiO2計）的Na2SiO3溶液共25 mL，用HNO3中和Na2SiO3的堿性，以NaNO3補齊各處理間的離子差異，保證支持電解質(zhì)的濃度為0.01 mol·L-1NaNO3。以上共21個不同硅鎘組合，每個處理3次重復(fù)。上述處理在25℃條件下振蕩2 h（200 r·min-1），接著培養(yǎng)24 h后離心5 min（4000 r·min-1），取其中上清液測定鎘的濃度，殘液和土樣用于解吸試驗。鎘的吸附量計算公式如下：

式中：Xa為土壤對鎘的吸附量，mg·kg-1；C0為鎘的初始濃度，mg·L-1；C1為鎘的吸附平衡濃度，mg·L-1；V1為吸附反應(yīng)溶液的體積，mL；m為土樣質(zhì)量，g。

1.2.2 解吸試驗

完成上述等溫吸附試驗后，稱含有殘液和土樣的離心管質(zhì)量，計算殘液質(zhì)量（體積）及其中鎘含量。向離心管中加入0.01 mol·L-1NaNO3溶液（補足到先前的質(zhì)量），重復(fù)1.2.1的操作，測定上清液中鎘的濃度。鎘的解吸量計算公式如下：

式中：Xd為土壤對鎘的解吸量，mg·kg-1；C1為鎘的吸附平衡濃度，mg·L-1；C2為鎘的解吸平衡濃度；V2為解吸反應(yīng)溶液的體積，mL；V0為殘留液的體積，mL；m為土樣質(zhì)量，g。

離心管中殘留液體積通過稱重法求得，假定溶液的密度為1 g·mL-1。

1.3 測定方法

土壤pH值采用酸度計法進行測定[24]；土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀-外加熱法測定[24]；堿性土壤陽離子交換量采用乙酸鈉-火焰光度法測定，酸性土壤陽離子交換量采用乙酸銨交換法測定[24]；土壤有效硅采用1 mol·L-1醋酸-醋酸鈉（pH 4）緩沖液提取，硅鉬藍比色法測定[24]；土壤全鎘采用氫氟酸-硝酸消化[25]，消化液和吸附解吸平衡液中的鎘用原子吸收分光光度計法測定；土壤機械組成采用比重計法測定[24]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2007進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 加硅后土壤鎘的吸附-解吸特征

不同硅濃度條件下2種土壤對鎘的吸附-解吸等溫線如圖1所示?？傮w來看，無論酸性還是堿性土壤，不同處理鎘的吸附量均隨其平衡濃度的增大而增加；相同的平衡濃度下，堿性土壤吸附鎘的量高于酸性土壤。加硅改變了土壤吸附鎘的特征；與無硅處理相比，堿性土壤對鎘的吸附有所降低，酸性土壤對鎘的吸附有所增加，其效應(yīng)均隨加硅量的增加而更趨明顯。隨著解吸平衡濃度的增加，2種土壤的吸附量均逐漸增加；同一平衡濃度下，加硅量越高，吸附量也越大，說明無論是酸性還是堿性土壤，加硅均導致土壤鎘的解吸受到抑制。從圖中還可以看出，同一處理的解吸過程明顯存在滯后現(xiàn)象。

用不同的直線型吸附等溫模型對吸附和解吸試驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到的方程分別列于表2和表3?？梢钥闯觯魈幚?種方程的相關(guān)系數(shù)均達到統(tǒng)計學上的顯著水平，說明Langmuir、Freundlich、Temkin直線模型均可以較好地描述土壤吸附-解吸鎘的特征。

2.2 硅對土壤吸附解吸鎘的容量、強度和滯后常數(shù)的影響

考慮到硅酸具有復(fù)雜的聚合特性，綜合吸附、解吸直線模型相關(guān)系數(shù)的顯著水平，選用Freundlich直線模型討論硅對土壤吸附-解吸鎘特征的影響。將方程參數(shù)列于表4，其中：na和ka為吸附方程常數(shù)；nd和kd為解吸方程常數(shù)；k是與最大吸附量有關(guān)的常數(shù)，其值越大則吸附容量越大；n是表征吸附強度的常數(shù)，其值越大則土壤對離子的吸附能力越強。

由表4可知，與不加硅處理相比，加硅使堿性土壤方程ka值變小、na值變大，說明加硅可降低鎘的吸附容量、增大吸附強度；加硅使酸性土壤方程ka值變大、na值變小，說明加硅可增大鎘的吸附容量、降低吸附強度。上述效應(yīng)隨加硅量增加而趨于明顯。k值和n值決定了吸附或解吸曲線的形狀，因此Δk=kd-ka和Δn=nd-na可反映吸附等溫線與解吸等溫線在橫軸和縱軸方向的變化程度，說明吸附-解吸反應(yīng)的可逆性大小。通常將Δk+Δn稱為滯后系數(shù)（Hc，Hystereticcoefficient）[26]，滯后系數(shù)越大，則吸附-解吸的可逆性愈小。計算求得兩種土壤鎘吸附-解吸的滯后系數(shù)列于表4。可以看出，加硅后2種土壤的滯后系數(shù)均增大，說明加硅抑制了鎘的解吸。這也能從解吸率的變化得到印證，從表5來看，無論加硅與否，隨著鎘濃度的增加解吸率逐漸升高；但加硅降低了鎘的解吸率，且隨著硅濃度的增加解吸率有所降低。

圖1 不同硅水平下土壤對鎘的吸附等溫線Figure 1 Adsorption-desorption isotherms of Cd by soils at different Si levels

表2 不同硅水平下土壤對鎘的等溫吸附直線型方程Table 2 The Cd isothermal adsorption equation by soils at different Si levels

表3 不同硅水平下土壤對鎘的等溫解吸直線型方程Table 3 The Cd isothermal desorption equation by soils at different Si levels

表4 不同硅水平下土壤吸附解吸鎘的Freundlich方程常數(shù)、滯后系數(shù)Table 4 Parameters of Freundlich equation and hysteretic coefficients of soils at different Si levels

表5 不同硅水平下土壤鎘的解吸率（%）Table 5 The desorption ratio of Cd of soils at different Si levels

3 討論

pH為影響土壤中鎘活性的重要因素，土壤pH越高，鎘活性越低。前人研究中使用的硅肥多是堿性物質(zhì)，施加后會使土壤pH升高，因此其促進鎘吸附的結(jié)果可能是由土壤pH升高所致。本試驗是在調(diào)節(jié)吸附溶液pH的基礎(chǔ)上進行的，消除了硅酸鈉的堿性對吸附的影響。結(jié)果表明，加硅降低了堿性土壤對鎘的吸附，促進了酸性土壤對鎘的吸附。這與前人的研究結(jié)果[27]相反。出現(xiàn)這種情況的原因可能是采用原子吸收光譜法測定平衡溶液中的鎘濃度，獲得的是鎘的總量，而無法區(qū)分鎘的存在形態(tài)。研究表明，在中性或堿性條件下，硅酸可與銅離子發(fā)生配位反應(yīng)[28]。而鎘與銅均為過渡金屬中的ds區(qū)元素，向堿性土壤中加入硅時可能同鎘離子也發(fā)生了類似反應(yīng)，降低了土壤對鎘的吸附。但這未必意味著鎘毒害植物的風險會增大，因為通常植物主要是以單硅酸的形式吸收硅[29]，可能并不吸收以配合物形態(tài)存在的鎘。加硅促進酸性土壤吸附鎘的機制可能是：在酸性條件下，硅酸會聚合成硅凝膠，且硅凝膠在一定pH范圍內(nèi)產(chǎn)生負電荷[30]，這相當于增加了土壤的負電荷表面，從而促進鎘的吸附。此外，有研究表明，加入的硅酸可與培養(yǎng)液中鋁離子形成高分子硅酸鋁復(fù)合物并產(chǎn)生沉淀[31]；若硅酸與鎘存在著類似反應(yīng)，也會導致可溶態(tài)鎘濃度的降低。

Freundlich方程是一個經(jīng)驗公式，形式簡單、計算方便，盡管方程參數(shù)的物理意義不甚明確，不能說明吸附機理，但在很多土壤吸附解吸現(xiàn)象的模擬中都獲得了很好的應(yīng)用效果。這可能是由于土壤顆粒組成和性狀都具有非均一性，導致其對物質(zhì)的吸附不是理想的單層吸附。因硅酸具有復(fù)雜的聚合特性，可能會形成直鏈、環(huán)鏈和雙環(huán)等聚硅酸或縮聚物[32]，使得土壤加入硅酸后性狀更為復(fù)雜，多層吸附模型可能接近于土壤吸附-解吸鎘的實際。因此，以Freundlich方程描述不同硅濃度下2種土壤鎘的吸附-解吸特征效果最佳。

通常認為，F(xiàn)reundlich方程中k是與吸附容量有關(guān)的常數(shù)，其值越大則吸附容量越大；n是表征吸附強度的常數(shù)，其值越大則土壤對離子的吸附能力越強。加硅使堿性土壤方程的k值變小、n值變大，可能是硅酸與鎘離子生成了可溶性配合物，導致土壤表面物理吸附甚至離子交換吸附的鎘比例降低，相應(yīng)的化學吸附的鎘比例相對提高，故而鎘的吸附容量降低，而吸附強度提高；加硅使酸性土壤方程的k值變大、n值變小，可能是由于硅酸會聚合成帶有負電荷的硅凝膠，增加了土壤的負電荷表面，促進了鎘的吸附。鎘在硅凝膠表面的吸附可能多為表面物理吸附或離子交換吸附，致使相應(yīng)的化學吸附態(tài)鎘的比例相對降低，所以鎘的吸附容量增大，而吸附強度降低。

吸附解吸過程通常存在著滯后現(xiàn)象。滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是重金屬元素在土壤中形成了內(nèi)圈配合物[33]，或形成更難解吸的雙核內(nèi)圈配合物[34]，從而使其較難解吸；還有可能是由于解吸試驗過程中持續(xù)振蕩，造成土粒結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生了新的吸附位點，吸附已解吸的鎘。滯后系數(shù)可用來描述解吸滯后現(xiàn)象，滯后系數(shù)愈大，吸附-解吸的可逆性愈差。加硅后滯后系數(shù)降低，表明施硅后土壤鎘吸附-解吸的可逆性降低，鎘的解吸量有所減少。這可能是當土壤溶液中硅濃度較高時，過量的硅酸會發(fā)生聚合反應(yīng)沉淀在土壤或鐵、鋁氧化物表面，其結(jié)合能力強，解吸困難[35]；聚合反應(yīng)生成的硅凝膠表面有大量的羥基[36]，可能會與鎘離子進行配位交換，形成氧與鎘結(jié)合的雙配體螯合物而難以解吸。此外，當硅酸聚合成環(huán)狀和雙籠狀聚合物時，可將陽離子包絡(luò)在環(huán)內(nèi)或籠內(nèi)，形成能量較低、穩(wěn)定性較高的配位化合物[32]。這也可能是硅抑制土壤鎘解吸的機制之一。上述推論尚有待于深入研究加以證明。

4 結(jié)論

（1）以Freundlich方程描述不同硅濃度下2種土壤鎘的吸附-解吸特征效果最佳，說明多層吸附模型更接近于土壤吸附-解吸鎘的實際。

（2）加硅使堿性土壤方程的k值變小、n值變大，降低了鎘的吸附容量卻增大了吸附強度；酸性土壤方程的k值變大、n值變小，增加了鎘的吸附容量卻降低了吸附強度。

（3）2種土壤鎘的解吸量均隨加硅量的增加而降低，加硅后滯后系數(shù)（Δk+Δn）增大，加劇了吸附-解吸過程中的滯后效應(yīng)。

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Effect of added silicon on adsorption-desorption characteristics of cadmium on paddy soil with different pH

LIU Ming-da1,LI Cai1,ZHAO Yu-ting1,YING Bo3,YANG Dan1,HE Na1,WANG Yao-jing1,2*
（1.College of Land and Environment,Shenyang Agricultural University,Shenyang 110866,China;2.College of Science,Shenyang Agricultural University,Shenyang 110866,China;3.Liaoning Environmental Monitoring and Experiment Center,Shenyang 110161,China）

Adsorption-desorption isotherm experiments were conducted to investigate the effects of silicon on adsorption-desorption characteristics of cadmium on paddy soil with different pH.HNO3was used to neutralize the alkalinity of Na2SiO3.NaNO3was added to keep constant electrolyte concentrations in all the treatments.The effects of silicon addition on soil pH and the influence caused by the attendant ion were eliminated.The results showed that the Freundlich model was optimal to simulate the adsorption-desorption process among the three isothermal absorption-desorption models（Langmuir,Freundlich and Temkin）.Compare with the control treatment,the alkaline soil showed higher adsorption constant（k value increases and n value decreases）,while the acid soil showed lower adsorption constant（k value decreases and n value increases）with increasing silicon addition.Furthermore,the desorption amount and rate of silicon decreased with increasing silicon addition in two soils,and the hysteresis was enhanced.When adding the same amount silicon,the effects of adsorption-desorption of cadmium on the two soils were different:the adsorption and desorption capacity of cadmium in alkaline soil was decreased,and the adsorption capacity of cadmium in acid soil increased and desorption capacity decreased.Both of the two soils demonstrated that the desorption amount was decreased with increasing silicon addition,while the increasing lag coefficients stimulated hysteresis effects of adsorption-desorption.

silicon;cadmium;paddy soil;adsorption;desorption

X53

A

1672-2043（2017）04-0672-06

10.11654/jaes.2016-1548

2016－12－03

劉鳴達（1970—），男，內(nèi)蒙古赤峰人，教授，研究方向為污染土壤修復(fù)與利用。E-mail：mdsausoil@163.com *通信作者：王耀晶E-mail：wyjsau@163.com

國家自然科學基金項目（31040070，41371306）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（31040070，41371306）

劉鳴達，李彩，趙玉婷，等.硅對不同pH水田土壤吸附-解吸鎘的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（4）：672-677.

LIU Ming-da,LI Cai,ZHAO Yu-ting,et al.Effect of added silicon on adsorption-desorption characteristics of cadmium on paddy soil with different pH[J]. Journal of Agro-Environment Science,2017,36（4）:672-677.